ОБРАТИМЫЕ ТЕРМОХРОМНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Российский патент 1997 года по МПК G01K11/14 

Изобретение относится к новому классу обратимых термочувствительных материалов и может быть использовано для визуального контроля температуры в различных технологических процессах.

Известные обратимые термочувствительные вещества служат, в основном, индикаторами для низких температур, не превышающих 100^oC [1-3]
Известны также немногочисленные соединения, изменяющие окраску при более высоких температурах [4-6] Так, комплекс типа [NiLCl₂]₂, где

при 20^oC имеет димерное строение с двумя мостиковыми хлоридными лигандами. Координационным полиэдром каждого иона никеля (II) является тетрагональная пирамида. Этот комплекс желтого цвета. При его нагревании до 230^oC происходит разрыв мостиков и образуется мономерная форма фиолетового цвета с псевдотетраэдрической конфигурацией. При охлаждении димерная структура восстанавливается [4] Недостатком этого термохромного материала является наличие в его составе органического лиганда сложного строения, который требует специального синтеза, так как не выпускается промышленностью.

Установлено, что при нагревании красного изомера NiEn₂(NO₂)₂, где En-1,2-диаминоэтан, до 120^oC образуется синий изомер [NiEn₂(O₂N)]NO₂, содержащий одну хелатную и одну ионную группы NO-2

Обратимый термохромизм характерен также для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH₃)₂(SCNAg)(SCN)] NO₃. Серебро (I) в этом соединении координационно ненасыщенно, поэтому принципиально возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134^oC происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию. Недостаток этого термохромного материала заключается в том, что в его состав входят дорогие благородные металлы платина и серебро, что обусловливает высокую стоимость термоиндикатора.

К недостаткам всех перечисленных термохромных материалов можно отнести охват узких разрозненных температурных областей и невозможность обобщений физико-химических свойств, так как они принадлежат к различным классам координационных соединений.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является термохромный материал состава цис-[Pt(NH₃)₂(SCNAg)(SCN)]NO₃, содержащий два различных металла в своем составе и имеющий температуру изменения окраски 134^oC.

Цель изобретения создание нового класса высокотемпературных обратимых термочувствительных материалов на основе гекса(изотиоцианато)хроматов (III) комплексов металлов III группы периодической системы с дешевыми и доступными нейтральными органическими лигандами, обладающими благоприятными стерическими характеристиками. Это достигается использованием в качестве исходных веществ солей алюминия (III), скандия (III), иттрия (III), лантаноидов (III), гекса(изотиоцианато)хромата (III) калия, а также органических растворителей диметилсульфоксида (ДМСО), диэтилсульфоксида (ДЭСО) и диметилформамида (ДМФА).

Пример 1. В 10 мл воды растворяют 3,63 г ScCl₃•6H₂O (0,014 моль) и при перемешивании добавляют 0,83 г K₃[Cr(NCS)₆]•4H₂O (0,014 моль). К полученной смеси по каплям добавляют 2,00 мл ДМСО (избыток). Получают сиреневый мелкокристаллический порошок, имеющий по данным химического анализа состав [Sc(ДМСО)₆][Cr(NCS)₆]
Найдено, Sc 5,05±0,08; Cr 5,52±0,09; ДМСО 51,15±0,10.

Для [Sc(ДМСО)₆][Cr(NCS)₆] вычислено, Sc 4,95; Cr 5,69; ДМСО 51,31.

1. Растворимость в воде при 20^oC составляет 1,3•10^-2 моль/дм³. Хорошо растворим в ДМСО, ДМФА.

2. Тригональная сингония, пр. гр. R-3

3. t плавления 220^oC; t начала разложения 220^oC; t максимальной скорости разложения 250^oC.

Пример 2. В 10 мл воды растворяют 0,5 г LaCl₃•6H₂O (≈0,0014 моль) и при перемешивании добавляют 0,83 г K₃[Cr(NCS)₆]•4H₂O (≈0,0014 моль), растворенного в 10 мл H₂O. К полученной смеси по каплям добавляют 2,00 мл ДМСО (избыток). Получают сиреневый мелкокристаллический осадок.

По данным химического анализа порошок имеет состав [La(ДМСО)₈][Cr(NCS)₆]
Найдено, La 11,50±0,05; Cr 4,31±0,08; ДМСО 53,80 ±0,10.

Для [La(ДМСО)₈][Cr(NCS)₆] вычислено, La 11,93; Cr 4,47; ДМСО 53,68.

1. Растворимость в воде при 20^oC составляет 3,1•10^-2 моль/дм³. Хорошо растворим в ДМСО, ДМФА.

2. Триклинная сингония, пр. гр. , параметры решетки: a=11,096(5); b= 11,573(5); c=22,279(9) ; α97,36(3).

Результаты представлены в таблице.

b 98,88(3); g 110,10(3)^o; V 2584(2) , Z=2, r(выч) 1,496 г/см³. Молекулярная структура ионного типа, слоистая.

3. t плавления 132^oC; t начала разложения 193^oC; t максимальной скорости разложения 264^oC.

Составы полученных веществ:
[ML₆][Cr(NCS)₆](M Al, Sc; L ДМСО, ДЭСО, ДМФА).

[ML₈][Cr(NCS)₆](M Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).

Характеристики обратимых цветовых изменений некоторых веществ приведены в таблице. Всего получены 50 обратимых термохромных материалов, работающих в диапазоне 120-220^oC.

Использование: в качестве термохимических индикаторов для визуального контроля температуры в диапазоне 120-220^oC. Сущность изобретения: термохромные материалы представляют собой гексаизотиоцианатохроматы (III) комплексов металлов III группы периодической системы с нейтральными органическими лигандами и имеют химический состав: [ML₆][Cr(NCS)₆], где M - Al, Sc, и [ML₈] [Cr(NCS)₆] , где M = Y и лантаноиды, L - органические лиганды диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, диметилформамид. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Обратимые термохромные материалы на основе гетеробиметаллических координационных соединений, отличающиеся тем, что они содержат соединения, имеющие обратимое изменение окраски в интервале темпепатур 200 220^oС, состав которых характеризуется общей химической формулы
[ML₆] [Cr(NCS)₆]
где M Al, Se;
L органические лиганды диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, диметилформамид. 2. Обратимые термохромные материалы на основе гетеробиметаллических координационных соединений, отличающиеся тем, что они содержат соединения, имеющие обратимое изменение окраски в интервале температур 120 165^oС, состав которых характеризуется общей химической формулой
[ML₈] [Cr(MCS)₆]
где M Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ly;
L органические лиганды диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, диметилформамид.