ТЕРМОХРОМНЫЙ АКРИЛОВЫЙ ЛАКОКРАСОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2016 года по МПК C09D4/02 

Изобретение относится к области производства лакокрасочных материалов (ЛКМ) со специальными свойствами.

Термохромные ЛКМ образуют покрытия, способные изменять окраску под воздействием температуры. В качестве пигментов для термочувствительных красок используют различные химические соединения как неорганической, так и органической природы. Пигменты, изменяющие свой цвет при нагревании и приобретающие свой первоначальный цвет при охлаждении, называются обратимыми. Наиболее известные из них приведены в таблице 1.

Наиболее близким аналогом предлагаемого материала является применение гексаизотиоцианатохроматов(III) комплексов металлов III группы Периодической системы с нейтральными органическими лигандами, имеющими химический состав: [ML₆][Cr(NCS)₆], где М-Al, Sc, и [ML₈][Cr(NCS)₆], где М=Y и лантаноиды, L - органические лиганды диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, диметилформамид в качестве термохимических индикаторов для визуального контроля температуры в диапазоне 120-220°C (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Патент RU 2097714). Достоинствами данного изобретения является использование дешевых и доступных нейтральных органических лигандов, а также возможность применения в широком интервале температур.

В патенте RU 2499800 (Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г.) в качестве обратимого цветного термоиндикатора описано использование моногидрата гекса(изотиоцианато)хромат(III) диакватрис(никотиновая кислота)неодима(III) [Nd(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]·H₂O. Этот индикатор имеет обратимое изменение цвета розовый ↔ зеленый при нагревании до 140°C.

В продажу термочувствительные краски поступают в виде многокомпонентного порошка, в состав которого входят спирторастворимые смолы (например, шеллак). Перед нанесением порошок растворяют в спирте. Такие краски не обладают достаточной адгезией и часто пигмент осыпается.

В качестве недостатков приведенных аналогов можно указать дороговизну соединений платины и серебра, токсичность соединений кобальта, никеля, ртути, хрома, а также трудность нанесения и закрепления описанных термохромных материалов на различные типы поверхностей.

Задачей настоящего изобретения является пополнение номенклатуры лакокрасочных материалов специального назначения нетоксичными термохромными ЛКМ, устойчивыми к воздействию различных сред.

Предлагаемый материал предназначен для нанесения на различные типы подложек с целью дистанционного слежения за температурными процессами. Он представляют собой композиции акрилового лакокрасочного материала и нового пигмента - координационного соединения железа(II) с трис(пиразолил-1-ил)метаном (C₁₀H₁₀N₆) и анионом нафталинсульфокислоты состава [Fe(C₁₀H₁₀N₆)₂](C₁₀H₇SO₃)₂·2H₂O.

Технический результат заключается в создании нового термохромного акрилового лакокрасочного материала на основе координационного соединения железа(II) с трис(пиразолил-1-ил)метаном (C₁₀H₁₀N₆) и анионом состава [Fe(C₁₀H₁₀N₆)₂](C₁₀H₇SO₃)₂·2H₂O, обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до 150°C, доступного в получении и удобного в применении на практике.

Указанный результат достигается за счет осуществления спин-кроссовера в молекуле указанного пигмента под воздействием температуры. Спин-кроссовер обеспечивает изменение окраски соединений железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метаном при нагревании до 150°C.

Настоящее изобретение представляет собой композиции акрилового лакокрасочного материала с различным содержанием координационного соединения железа(II) с полиазотсодержащим лигандом, которое дает возможность реализации спин-кроссовера, что и обуславливает наличие термохромных свойств.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

В качестве исходных веществ используют коммерчески доступные реагенты: железный купорос FeSO₄·7H₂O, нафталинсульфонат натрия C₁₀H₇SO₃Na, пиразол C₃H₄N₂, поташ К₂СО₃, тетрабутиламмония бромид [(C₄H₉)₄N]Br и хлороформ CHCl₃.

Трис(пиразолил-1-ил)метан C₁₀H₁₀N₆ получают, используя пиразол C₃H₄N₂, поташ K₂CO₃, тетрабутиламмония бромид [(C₄H₉)₄N]Br и хлороформ CHCl₃, по методике [О.Г. Шакирова, Л.Г. Лавренова, Н.В. Куратьева, Д.Ю. Наумов, В.А. Далецкий, Л.А. Шелудякова, В.А. Логвиненко, С.Ф. Василевский, КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2010, том 36, №4, с. 275-283]. Навески 25 ммоль пиразола (1,70 г), 90 ммоль К₂СО₃ (12,24 г) и 1,25 ммоль катализатора [(C₄H₉)₄N]Br (0,41 г) помещали в круглодонную трехгорлую колбу на 500 мл с термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Прибавляли 37 мл CHCl₃ и нагревали при непрерывном перемешивании до кипения (t=60°C). Через 0,5 часа реакционная масса окрашивалась в желтый цвет с последующим усилением окраски до коричневого цвета. Синтез проводили при непрерывном перемешивании и кипячении реакционной смеси в течение 7 часов. Реакционную массу охлаждали и оставляли на 12 часов. Отфильтровывали, промывали на фильтре горячим CHCl₃ (3 раза по 25 мл). Фильтрат упаривали до смолообразной массы. HC(pz)₃ экстрагировали при кипячении в гексан (10 раз по 20 мл гексана), экстракты объединяли. HC(pz)₃ кристаллизовался из гексана при охлаждении. Осадок отфильтровывали, высушивали на воздухе, а затем в эксикаторе над ангидроном. Выход соединения 78%. Т_пл.=103-105°C.

Координационное соединение [Fe(C₁₀H₁₀N₆)₂](C₁₀H₇SO₃)₂·2H₂O, обладающее спин-кроссовером ¹A₁↔⁵T₂ и термохромизмом малиновый ↔ белый, получают по методике [О.G. Shakirova, N.V. Kuratieva, Е.V. Korotaev, L.G. Lavrenova, "New Iron(II) Complexes [Fe(HC(Pz)₃)₂]A₂ with Spin-Crossover", SOLID STATE PHENOMENA, Jul. 2015, Vols. 233-234, pp. 534-537]. Навески 0,5 ммоль (0,14 г) FeSO₄·7H₂O и 0,05 г аскорбиновой кислоты растворяли в 3 мл дистиллированной воды. Раствор 1 ммоль (0,21 г) трис(пиразол-1-ил)метана в 3 мл этанола быстро прибавляли к раствору соли. Образовывался малиновый раствор [Fe(C₁₀H₁₀N₆)₂]²⁺, к нему быстро прибавляли раствор 3 ммоль C₁₀H₇SO₃Na в 5 мл воды. В течение нескольких минут после смешения выпадал малиновый осадок, который выдерживали в растворе в течение часа при перемешивании на магнитной мешалке. Затем осадок отфильтровывали, несколько раз промывали водой, этанолом и гексаном, высушивали на воздухе. Выход соединения 80%. Элементный анализ на С, Н, N, S выполнен в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН на приборе EURO ЕА 3000 фирмы EuroVector (Италия). Найдено, %: С 51,0; Н 4,0; N 18,2; S 6,8. Вычислено для C₄₀H₃₈FeN₁₂O₈S₂, %: С 51,4; Н 4,1; N 18,0; S 6,9. Обратимый термохромный переход наблюдается при температуре равной 167°C.

Термохромные лакокрасочные материалы, содержащие от 1 до 15% пигмента [Fe(C₁₀H₁₀N₆)₂](C₁₀H₇SO₃)₂·2H₂O, готовят смешением навесок пигмента с лакокрасочным материалом, изготовленным на основе акриловых сополимеров (рН<7, содержание рутильной формы TiO₂ 0%, растворитель - вода) торговой марки DEKSD согласно таблице 2.

Оценку влияния введения термохромных пигментов на основе координационных соединений железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метаном на характеристики ЛКМ и лакокрасочного покрытия (ЛКП) выполняли по ГОСТ 52020, ГОСТ 52491. Оценку внешнего вида ЛКП проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 52020, п. 9.3. ЛКМ наносили кистью на деревянные пластины. Эластичность пленки покрытия определяли по ГОСТ 6806-73. Адгезию ЛКП определяли по ГОСТ 15140 методом решетчатых надрезов. Затем визуально оценивали состояние покрытия по четырехбалльной шкале (1 балл - нет признаков отслаивания; 2 балла - нарушение не более 5% поверхности решетки, 3 балла - нарушение от 5 до 35% поверхности; 4 балла - отслаивание покрытия, превышающее 35% поверхности решетки). Массовую долю нелетучих веществ определяли по методике ГОСТ Р 52487. рН водного раствора определяли с помощью электронного рН-метра «Checker» (Маврикий). Раствор готовили путем смешения навески ЛКМ, равной 0,04 г, и воды в количестве 8 мл. ИК-спектры поглощения снимали на спектрометре IRAffinity-1S (Shimadzu) в области 400-4000 см^-1. Для проверки термохромных свойств образцы ЛКМ наносили на металлическую пластинку и нагревали до 200°C.

О присутствии [Fe(C₁₀H₁₀N₆)₂](C₁₀H₇SO₃)₂ в составе ЛКМ и ЛКП в неизменном виде можно судить по виду ИК-спектров образцов ЛКП в высокочастотной области. Так, в ИК-спектре исходного комплекса наблюдается среднеинтенсивная полоса алканового фрагмента ν(C-H) при 3094 см^-1, которая не смещается при введении [Fe(C₁₀H₁₀N₆)₂](C₁₀H₇SO₃)₂·2H₂O в ЛКМ.

Данные механических испытаний показывают, что введение [Fe(C₁₀H₁₀N₆)₂](C₁₀H₇SO₃)₂·2H₂O в состав акрилового ЛКМ на водной основе не ухудшает исходных свойств ЛКМ и несущественно изменяет свойства ЛКП (таблица 3). Использование ЛКМ без наполнителя TiO₂(Ru) улучшает визуализацию термохромного перехода в ЛКП.

Образец 1,5%-ного термохромного лакокрасочного покрытия меняет окраску с бледно-розовой на светло-серую при Т=150°C, т.е. термохромный переход термохромного ЛКМ смещается на 17 градусов в низкотемпературную область по сравнению со спин-кроссовером пигмента [Fe(C₁₀H₁₀N₆)₂](C₁₀H₇SO₃)₂·2H₂O.

Характеристика покрытия: несложно в получении, легко наносится на подложки в виде тонких пленок, быстро высыхает, нетоксично, не имеет запаха, воздухопроницаемо. Позволяет использовать его в качестве термоиндикатора для визуального контроля температуры.

Таким образом, предлагаемые составы позволяют сделать метод определения изменения температуры более простым, рентабельным; применение данных составов позволяет быстро и достаточно точно контролировать температурные колебания труднодоступных поверхностей любой формы и величины; обходится без сложных операций и дорогих измерительных приборов; пригодны для измерения распределения тепловых нагрузок.

Область применения включает изготовление рекламной продукции, документов с защищенной информацией, текстильную продукцию, сигнальные метки, игрушки и сувениры, термоиндикаторы.

Изобретение относится к области производства лакокрасочных материалов со специальными свойствами, которые предназначены для нанесения на различные типы подложек с целью дистанционного слежения за температурными процессами. Описан термохромный акриловый лакокрасочный материал на основе акриловых сополимеров, который дополнительно содержит от 1 мас.% до 15 мас.% термохромного координационного соединения железа(II) с трис(пиразолил-1-ил)метаном и анионом нафталинсульфокислоты состава [Fe(C₁₀H₁₀N₆)₂](C₁₀H₇SO₃)₂·2H₂O, а обратимое изменение окраски происходит при температуре 150°C. Технический результат: создание нового термохромного акрилового лакокрасочного материала на основе координационного соединения железа (II), доступного в получении и удобного в применении на практике. 3 табл.

Термохромный акриловый лакокрасочный материал на основе акриловых сополимеров, отличающийся тем, что дополнительно содержит от 1 мас.% до 15 мас.% термохромного координационного соединения железа(II) с трис(пиразолил-1-ил)метаном и анионом нафталинсульфокислоты состава [Fe(C₁₀H₁₀N₆)₂](C₁₀H₇SO₃)₂·2H₂O, а обратимое изменение окраски происходит при температуре 150°C.