ИНСЕКТИЦИДНОЕ СРЕДСТВО, СОДЕРЖАЩЕЕ ПИРЕТРОИД Российский патент 1997 года по МПК A01N25/22 A01N53/00 

Изобретение относится к интексицидному средству, включающему пиретроид, УФ-абсорбер и антиокислитель.

Пиретроидами называются инсектицидно активные ингредиенты пиретрума, а также их синтетические аналоги, которые являются производными нижеуказанной структуры. Основными биологически активными веществами в пиретруме являются цинерины I и II, пиретрины I и II и жасмолины I и II / Chemie-Lexikon, 8-е изд. /1987/, с. 3413/

Пиретрин 1:R¹=CH=CH₂; R²=CH₃.

Пиретрин II:R¹=CH=CH₂; R²=COOCH₃.

Цинерин I:R¹=R²=CH₃.

Цинерин II:R¹=CH₃; R²=COOCH₃.

Жасмолин I:R¹=C₂H₅; R²=CH₃.

Жасмолин II:R¹=C₂H₅; R²=COOCH₃.

АллетринR¹=H; R²=CH₃.

Пиретрум получают из высушенных головок соцветий различных видов пиретрума и хризантем путем пульверизации или экстракции, и в качестве основных биологически активных веществ он содержит такие пиретроиды, как пиретрины, цинерины и жасмолины. Наряду с никотином пиретрум является самым сильным растительным инсектицидом; его эффективность, однако, снижается за счет солнечного света и тепла / Chemie-Lexikon, 8-е изд. /1987/, с. 3414/. Недостаток стабильности, а также высокая стоимость природных пиретроидов привели к появлению многочисленных синтетических производных.

Пиретроиды обычно используются в виде смесей изомеров. Они уже давно применяются в качестве средств для уничтожения насекомых, в частности против комнатных мух, черных тараканов и других вредных домашних насекомых, молей, долгоносика амбарного, москитов, вредителей садов и теплиц, вертуньи виноградной в виноградарстве и вредителей хлопка. Особенно природные пиретроиды отличаются быстрым, так называемым "нокдаун" эффектом, т. е. насекомое быстро, но только временно, парализуется и снова приходит в себя. Ответственным за этот нежелательный эффект является окислительный дезактивирующий обмен веществ насекомых.

По причине высокой нестабильности пиретроидов к воздуху и свету уже осуществлялись многочисленные попытки стабилизировать пиретроиды и удлинить их эффективность.

В Pyretrum Post 11/4/, 135-7, 51 и J.Agr.Food Chem. 20/2/, 313- 15, описана стабилизация пиретринов и аллетрина за счет добавки антиокислителей и УФ-абсорбента в состав в минеральном масле. В то время, как нестабилизированные составы почти полностью разрушаются в течение 4 ч, комбинация антиокислителя и УФ-абсорбера ведет к значительной стабилизации пиретроидов на время свыше по меньшей мере 4 ч.

В качестве УФ-абсорберов можно назвать ароматические кетоны, в которых два ароматических кольца прямо связаны с оксо-группой, например производной бензофенона, и сложные эфиры ароматических кислот, например сложные эфиры замещенных бензойных кислот. Применяемые антиокислители имеют OH-группу, которая прямо связана с ароматическим кольцом и по крайней мере содержит 14 C-атомов, как 4-метил-2,6-ди-трет-бутил-фенол или 2,6-диоктадецил-п-крезол.

В патенте США A-3560613, ВОИС A-86/03374, европейском патенте A-14947, патенте ФРГ A-2615646 и патенте Великобритании A-2058569 описываются различные инсектицидные составы на основе пиретроидов, которые для стабилизации пиретроида содержат антиокислители и обычные УФ-абсорберы. В качестве антиокислителей применяют 2,6-ди-трет- бутил-4-метилфенол; 2,6-диоктадецил-п-крезол; бутилированный окситолуол; алкилированные фенолы; трет-бутилгидрохинон; бутилированные оксианизолы: этоксихин, аскорбиновую кислоту, и ее соли и производные, и соли пропионовой кислоты. Стабильность этих составов однако неудовлетворительная.

Задачей изобретения являлась разработка инсектицидного состава с улучшенным пролонгированным действием.

Эта задача решается благодаря инсектицидному составу указанного вида, который отличается тем, что содержащийся антиокислитель представляет собой моно- или три-C₃-C₈-алкиловый сложный эфир лимонной кислоты.

Предлагаемый в изобретении состав пригоден для борьбы с паразитами, в особенности с мухами и тараканами.

Предлагаемый в изобретении инсектицидный состав обладает неожиданно улучшенным пролонгированным действием против паразитов на основании его большой стабильности по отношению к УФ-свету, соответственно его устойчивости к окислению. Чувствительность состава по отношению к УФ-свету объясняется окислением свободных жирных кислот, причем также возможно само окисление за счет химической реакции кислорода воздуха с содержащимися в ненасыщенных жирных кислотах двойными связями. Эта чувствительность согласно изобретению снижается благодаря использованию моно- или три-C₃-C₈-алкиловых эфиров лимонной кислоты в качестве антиокислителя. В качестве другого антиокислителя может содержаться аскорбилпальмитат.

Антиокислитель используется в предлагаемом согласно изобретению составе предпочтительно в количестве 0,001-10 мас. особенно предпочтительно 0,01-5 мас. в частности 0,03 мас. в расчете на состав.

В предлагаемом согласно изобретению составе все природные и синтетические пиретроиды могут применять либо индивидуально, либо в смеси. Особенно эффективным при этом оказался природный пиретрум.

Пиретроид предпочтительно используется в количестве 0,001-10 мас. особенно предпочтительно 0,01-2 мас. в частности 0,03 мас. в расчете на состав.

Используемые согласно изобретению УФ-абсорберы общеизвестны. Особенно пригодными УФ-абсорберами, которые эффективны в области длин волн 250-350 нм, являются производные бензойной кислоты, например производные п-аминобензойной кислоты, как амил-п-диметиламинобензоат и глицерил-п-аминобензоат, или производные о-оксибензойной кислоты; производные бензофенона, например 2-окси-4-/2-окси-3-метакрилокси/-пропоксибензофенон или 2-окси-4-метоксибензофенон-5-сульфокислота; производные камфары; производные кумарина; производные бензимидазола; производные дибензоилметана; производные сложных эфиров коричной кислоты, например, изобутилциннамат, этилциннамат или бензилциннамат; и трис/-оксиметил/-аминометановые соли сульфокислоты, как трис/оксиметил/аминометановая соль 2-фенилбензимидазол-5- сульфокислоты.

УФ-абсорбер применяется предпочтительно в количестве 0,001-10 мас. особенно предпочтительно 0,01-5 мас. в частности 0,03 мас. в расчете на состав.

Целесообразнее предлагаемый согласно изобретению состав получают в жидкой форме при добавке разбавителя, соответственно растворителя, или в порошкообразной форме. Пригодными разбавителями являются вода, органические растворители или масла, причем предпочтительна водная и/или масляная эмульсия. В качестве органических разбавителей можно применять, например, одно- и многоатомные спирты, гликоли, как 1,2-пропандиол, и галогенированные углеводороды, в то время как в качестве масел особенно хорошо пригодны насыщенные и ненасыщенные сложные эфиры восков и жирных кислот, например растительные масла, а также природные и синтетические простые эфирные масла. Дополнительно предлагаемый инсектицидный состав может содержать лецитин. При практическом применении инсектицидный состав затем можно наносить на обрабатываемые поверхности путем опрыскивания.

Приготовление предлагаемого согласно изобретению инсектицидного состава в порошкообразной форме осуществляют обычным образом при добавке твердого носителя, как тальк, окись цинка и двуокись титана, прокаленная окись магния или безводная металлическая соль.

Ниже приводятся экспериментальные данные, подтверждающие эффективность предложенного средства по сравнению с составами, в которых используют известные антиоксиданты, например дибутилокситолуол (ВНТ) и н-пропилгаллат, и отдельно следующие алифатические эфиры двухосновных кислот: трибутилцитрат, дибутилмалеинат, ацетилбутилцитрат и дибензилсебацинат.

Было получено 8 композиций, состав которых представлен ниже, где в каждый состав добавлен один из указанных компонентов в качестве антиоксиданта для инсектицидного состава. В составах 1-6 использован УФ-поглощающий агент трис(оксиметил)аминоэтановая соль 2-фенил-бензимидазол-5-сульфоновой кислоты; а в составах 7 и 8 использован УФ-поглощающий агент 2-этилгексиловый эфир N,N-диметил-4-аминобензойной кислоты (РАВА).

Получено всего восемьдесят отдельных образцов с однородным покрытием, каждый из которых включает полиэтиленовый слой и другие слои, наложенные на полиэтилен, такие как каучук, пластик, бумага, картон. Десять образцов пропитано инсектицидным составом 1, другие десять образцов составом 2 и т.д. каждым инсектицидным составом было пропитано десять отдельных образцов. По пять образцов, пропитанных разными инсектицидными составами от 1 до 8, проверяли на тараканах и по пять образцов, пропитанных разными инсектицидными составами, проверяли на мухах. Восемь из десяти наборов образцов хранили в течение разных периодов времени от 1 до 4 мес. до проверки их активности против тараканов и мух. Два набора образцов проверяли сразу на тараканах и мухах, определяя степень смертности (процент тараканов и мух, погибших за определенное время) для каждого из восьми инсектицидных составов. Степень смертности рассчитывали для каждого проверяемого образца, данные по эффективности инсектицидных составов против тараканов и мух содержатся в табл. 1 и 2.

Проверяемые образцы с однородным покрытием, использующие в качестве антиоксидантов заявленные сложные эфиры лимонной кислоты, производят сильное притягательное действие на тараканов и мух. Данные для образцов, пропитанных инсектицидными составами 1-8 и проверенных на их инсектицидное действие на мух, приведены ниже как средние значения процента погибших мух, которые соответствуют проценту упавших мух ("knock-down rate"), т.е. проценту мух, неспособных больше летать после контакта с проверяемым инсектицидным продуктом.

Применяемые препаративные формы с 1 по 4 являются эталонными препаративными формами, так как они не содержат в качестве антиокислителя сложного эфира лимонной кислоты. Препаративные формы с 5 по 8 являются препаративными формами согласно изобретению, которые содержат в качестве антиокислителей трибутилцитрат или ацетилбутилцитрат.

Эти данные показывают, что заявленные сложные эфиры лимонной кислоты, использованные в инсектицидных составах в качестве антиоксидантов, обеспечивают неожиданно более высокое увеличение степени смертности тараканов и мух, чем хорошо известные антиоксиданты, ВНТ и н-пропилгаллат, и предположительно эквивалентные алифатические эфиры двух основных кислот, дибутилмалеинат и дибензилсебацинат, особенно после того, как образцы с однородным покрытием, пропитанные инсектицидными составами, хранили в течение 3-4 мес.

Из результатов этих испытаний сделаны следующие выводы:
степень смертности тараканов и мух при использовании в качестве антиоксидантов каждого из веществ, ВНТ, н-пропилгаллата, дибутилмалеината и дибензилсебацината в основном одинакова при одинаковом времени выдерживания в периоде хранения образцов с однородным покрытием;
степень смертности при использовании трибутилцитрата и ацетилбутилцитрата в качестве антиоксидантов инсектицидных составов неожиданно выше, чем при использовании ВНТ, н-пропилгаллата, дибутилмалеината или дибензилсебацината, особенно, когда образцы проверяют после хранения в течение 3-4 мес;
данные утверждают, что использование в качестве антиоксидантов в заявленных инсектицидных составах трибутилцитрата и ацетилбутилцитрата обеспечивает неожиданно повышенную степень смертности по сравнению с антиоксидантами, раскрытыми в прототипах;
данные утверждают, что заявленные сложные эфиры лимонной кислоты при использовании в качестве антиоксидантов в инсектицидных составах неэквивалентны алифатическим эфирам двухосновных кислот, дибутилмалеинату и дибензилсебацинату, используемым в качестве антиоксидантов инсектицидных продуктов;
данные утверждают, что рекомендации и предложения цитированных прототипов не делают очевидным применение инсектицидного продукта, включающего подложку, пропитанную перетроидом, УФ-поглащающим агентом и по крайней мере одним антиоксидантом, состоящим, в основном, из заявленных сложных эфиров лимонной кислоты.

Инсектицидные составы 1-6
Компоненты мас.

Пиретроид (Pyrethrum) 0,3
Трис(оксиметил)аминоэтановая соль 2-фенил-бензимидазол-5- сульфоновой кислоты 0,1
Антиоксидант 0,1
Неполный эфир полигликоля и C₁₀-жирной кислоты (6,5 моля окиси этилена) C₁₀-fatty acid alcohol-polyglycolether (6,5 mol ethylene oxide) 80,0
1,2-Пропиленгликоль 19,5
Состав 1: антиоксидант дибутиокситолуол (ВНТ).

Состав 2: антиоксидант н-пропилгаллат.

Состав 3: антиоксидант дибутилмалеинат.

Состав 4: антиоксидант дибутилсебацинат.

Состав 5: антиоксидант трибутилцитрат.

Состав 6: антиоксидант ацетилбутилцитрат.

Состав 7: 0,3 мас. пиретроида(pyrethrum); 0,1 мас. 2-этилгексилового эфира N, N-диметил-4-амино- бензойной кислоты (РАВА); 0,1 мас. трибутилцитрата; 80,0 мас. неполного эфира полигликоля и C₁₀-жирной кислоты (6,5 моля ЕО) [C₁₀ fatty acid alcohol polyglycolether (6,5 mol EO)] 19,5 мас. 1,2-пропиленгликоля.

Состав 8: состав такой же как и состав 7 за исключением того, что ацетилбутилцитрат заменяют на трибутилцитрат в качестве антиоксиданта.

Изобретение относится к инсектицидному составу, который содержит по меньшей мере один пиретроид, по меньшей мере один УФ-абсорбент и один антиокислитель - сложный C₃-C₈- алкиловый эфир лимонной или ацетиллимонной кислоты. Состав может содержать дополнительно аскорбилпальмитат и лецитин. Этот инсектицидный состав можно применять в виде эмульсии или на порошкообразном носителе для борьбы с летающими и ползающими насекомыми, как мухи и черные тараканы. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Инсектицидное средство, содержащее пиретроид, УФ-абсорбер и антиокислитель в эффективном количестве, отличающееся тем, что в качестве антиокислителя оно содержит моно- или три-С₃-С₈-алкиловый эфир лимонной или ацетиллимонной кислоты. 2. Средство по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит дополнительно аскорбилпальмитат. 3. Средство по пп.1 и 2, отличающееся тем, что в качестве УФ-абсорбера содержит аминобензойную кислоту или ее производное, или трис(гидроксиметил)аминометановую соль 2-фенилбензимидазол-5-сульфоновой кислоты. 4. Средство по пп. 1 3, отличающееся тем, что дополнительно содержит обычные вспомогательные добавки и/или разбавители. 5. Средство по пп. 1 4, отличающееся тем, что дополнительно содержит лецитин.