ПОЛИДЕКСТРОЗА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И СЛАДКИЙ ПИЩЕВОЙ ПРОДУКТ Российский патент 1997 года по МПК C08B37/00 A23L1/308 A23L1/236 

Изобретение относится к области полисахаридов, в частности к полидекстрозе и способам ее получения.

Кислотно-катализируемая полимеризация является хорошо известным явлением, описанным в многочисленных журнальных статьях, книгах и патентах. Патент США N 3766165, принадлежащий Rennhard, утверждает, что полимеры, пригодные в качестве низкокалорийных пищевых ингредиентов, могут быть получены нагреванием декстрозы или мальтозы, произвольно с незначительным количеством полиоля в присутствии употребляемых в пищу поликарбоновых кислотных катализаторов. Патент США N 3876794, также принадлежащий Rennhard, заявляет различные продукты питания, содержащие такие полимеры. Полиглюкоза, полученная согласно патенту Rennhard, из смеси, содержащей около 89% декстрозы, 10% сорбита и 1% лимонной кислоты, является пищевой добавкой, известной как "Полидекстроза".

Как отмечалось Torris, в патенте N 4622233, полидекстроза, описанная Реннхардом обладает слегка горьким привкусом, который ограничивает ее использование в пищевых продуктах. Патент США N 4622233 утверждает, что горький привкус полидекстрозы Реннхарда обусловлен присутствием ангидроглюкозы, и что окраска и содержание ангидроглюкозы могут быть уменьшены путем обработки растворителем и разрешенным для пищевых целей отбеливающим реагентом.

Кроме того, согласно патентам США NN 4948596 и 4956458 очистку полидекстрозы проводят соответственно экстракцией растворителем и обратным осмосом. Например, опубликованная Европейская заявка на патент EP N 0380248 предлагает модифицированную полидекстрозу, содержащую менее 0,3 мол. связанной лимонной кислоты, и способ получения модифицированной полидекстрозы.

Итак, таков непрерывный поиск в области способов усовершенствования полидекстрозы.

Настоящее изобретение направлено на полидекстрозу, имеющую улучшенный цвет, вкус и уменьшенную химическую активность по отношению к пищевым ингредиентам, имеющим функциональность амина. Полидекстроза содержит водорастворимую, сильно разветвленную полидекстрозу, полученную способом, который включает нагревание декстрозы в присутствии употребляемого в пищу кислотного катализатора. Усовершенствованная полидекстроза по изобретению, по существу, не имеет восстановительных глюкозных групп.

Другой аспект этого изобретения направлен на способ приготовления вышеописанной усовершенствованной полидекстрозы, который включает обработку неусовершенствованной полидекстрозы в среде, способной к химическому превращению восстановительных групп глюкозы, содержащихся в неусовершенствованной полидекстрозе, посредством чего, в сущности, устраняются их восстановительные свойства. Другой способ, по существу, устраняющий их восстановительные свойства, включает обработку неусовершенствованной полидекстрозы восстановителем. Предпочтительно неусовершенствованную полидекстрозу подвергают воздействию водорода в присутствии катализатора гидрирования или гидридного донора.

Другой аспект этого изобретения направлен на полимальтозу, имеющую улучшенный цвет, вкус, и уменьшенную химическую активность по отношению к пищевым ингредиентам, имеющим функциональность амина. Полимальтоза включает водорастворимую, сильноразветвленную полимальтозу, полученную способом, который включает нагрев мальтозы в присутствии употребляемого в пищу кислотного катализатора и подтверждение полимальтозы среде, способной к химическому превращению восстановительных глюкозных групп, посредством чего в сущности устраняются их восстановительные свойства.

Другие аспекты изобретения направлены на пищевые продукты и сухие низкокалорийные составы подсластителей, содержащие вышеописанную полидекстрозу.

Другие особенности и преимущества будут очевидны из описания и формулы, которые описывают варианты этого изобретения.

Декстрозу, возможно с добавлением полиолей, полимеризуют в присутствии поликарбоновых кислот в соответствии со способами, ранее раскрытыми Реннхардом в патентах США NN 3766165 и 3876794. Образующиеся полидекстрозные продукты содержат разветвленные цепи полидекстрозы, определяемой как неусовершенствованная полидекстроза, в которой преобладает связь 1 _→ 6, имеющая средний молекулярный вес между 1500 и 18000. Патенты Реннхарда, кроме того, раскрывают продукты полимальтозы, полученные полимеризацией мальтозы.

Полидекстроза или полимальтоза могут быть приготовлены безводной полимеризацией расплава с использованием пищевых кислот (например, минеральных кислот, карбоновых кислот, поликарбоновых кислот, лимонной кислоты) в качестве катализаторов и, по желанию, полиолей (например, сорбита) в качестве реагентов обрыва цепи. Предпочтительно исходный полидекстрозный материал по этому изобретению приготавливают расплавлением декстрозы, содержащей от 0,5 до 3 мол. лимонной кислоты и от 5 до 15% сорбита, при температуре ниже точки их разложения, поддерживая вышеуказанную расплавленную смесь при температуре от 140 до 295^oC при пониженном давлении по существу в отсутствии воды до тех пор, пока не произойдет значительная полимеризация и одновременно удаление воды, образованной во время упомянутой полимеризации.

Некоторые из таким образом образованных полидекстрозных или полимальтозных полимерных цепей замыкаются восстановительными глюкозными группами, в то время как другие могут быть замкнуты полиолем. Кроме того, небольшой процент образованных таким образом полимерных цепей может быть замкнут группами карбоновой кислоты. Полимер также содержит немного остаточного мономерного сахарида, полиоля и кислоты. "Восстановительная глюкозная группа" означает глюкозную группу, в которой аномерная гидроксильная группа не связана. Таким образом, она и атом углерода, несущий ее, свободно реагируют в виде альдегидной группы в таких реакциях, как восстановление раствора Fehling's. Это определение включает все восстановительные глюкозные группы, являющиеся свободными, частью димера или высшего олигомера, или частью полимера. Обычно для полидекстрозы общее содержание восстановительных глюкозных групп, присутствующих в виде мономерной глюкозы и восстановительных концевых групп в олигомерах или полимерных цепях, в пересчете на глюкозу составляет от 6 до 15% продукта. Когда делают поправку на мономерную глюкозу, которая обычно составляет около 3% продукта, содержание восстановительных глюкозных групп, присутствующих в виде восстановительных концевых групп, в пересчете на глюкозу составляет от 3 до 12% продукта. От 20 до 40% полимерных цепей замыкается восстановительными глюкозными группами.

Является весьма очевидным для специалистов в данной области, что декстроза или мальтоза, подходящие в качестве сырья, могут быть получены из множества источников, включая, например, кислоту, или из гидролиза природных полимеров глюкозы в присутствии фермента в качестве катализатора. Таким образом, например, декстроза может быть получена гидролизом целлюлозы, в то время как декстроза или мальтоза, или их смесь могут быть получены гидролизом крахмала. Далее очевидно, что неочищенные препараты, такие как гидролизаты крахмала, если они содержат большие количества декстрозы, мальтозы, или и декстрозы и мальтозы одновременно, могут быть подходящи в качестве сырья. Такие материалы находятся в пределах настоящего изобретения.

Присутствие восстановительных глюкозных групп в полидекстрозе или полимальтозе может привести к нежелательным свойствам, таким как темный цвет, горький привкус, и нежелательная химическая активность по отношению к аминам. Таким образом, при некоторых условиях пищевые ингредиенты, имеющие функциональность амина, могут быть деградированы из-за присутствия полидекстрозы. Кроме того, реакция Майяра полидекстрозы с аминосодержащими пищевыми ингредиентами могут привести к нежелательному потемнению нагреваемых продуктов.

Содержание этих восстановительных глюкозных групп может быть снижено до уровня, при котором по способу данного изобретения восстановительных глюкозных групп по существу нет. "Восстановительных глюкозных групп по существу нет" означает наличие их в количестве менее 1 мас. в пересчете на глюкозу. "Процент по весу в пересчете на глюкозу" означает, что восстановительные глюкозные группы подсчитывают, как если бы они были свободной глюкозой, как процент от общего веса полимера (включая олигомеры и мономеры). При уровне менее 1% нежелательные свойства, описанные выше, весьма ослабляются. Предпочтительно, чтобы уровень был менее 0,5% и особенно предпочтительно, чтобы уровень был менее, чем 0,3% Предпочтительным является, чтобы в сущности все восстановительные глюкозные группы были восстановлены (т.е. превращены) в сорбитные группы.

Способ по изобретению включает обработку вышеописанной полидекстрозы, содержащей восстановительные глюкозные группы, в среде, способной к восстановлению полидекстрозы для образования полидекстрозы, по существу не содержащей восстановительных глюкозных групп. Предпочтительно полидекстрозу, содержащую восстановительные глюкозные группы, восстанавливают воздействием водорода в присутствии катализатора гидрирования или путем реакции с гидридным донором. Другой процесс включает подвержение вышеописанной полимальтозы среде, способной к восстановлению полимальтозы для образования полимальтозы, по существу не содержащей восстановительных глюкозных групп тем же самым способом, как описано выше для полидекстрозы.

Предпочтительно каталитический способ включает установление pH в желаемой области значений, если необходимо, и обработку полидекстрозы водородом при повышенных температурах и давлениях в присутствии катализатора гидрирования. Если гидрирование является периодическим процессом, то продукт может быть выделен фильтрацией для удаления катализатора. По желанию продукт может быть выделен выпариванием растворителя.

Любой источник водорода может быть использован при гидрировании по изобретению. По желанию реакции могут быть выполнены в присутствии смеси водорода с реакционно инертным газом, таким как азот.

Предпочтительно способ использует катализатор гидрирования, такой как благородный металл, оксид благородного металла, соль благородного металла, никель, или кобальт, которые увеличивают скорость реакции. Примерами благородных металлов являются платина, палладий и рутений, их оксиды, их соли и их сочетания. Когда в качестве катализатора используют никель, может быть произвольно добавлен промотор, такой как соль магния, фосфат никеля, молибден или железо. Любой из вышеуказанных катализаторов может быть произвольно закреплен на носителе, таком как углерод, оксид алюминия, диоксид кремния, кизельгур, карбонат бария, сульфат бария, карбонат кальция или диатомовая земля. Может быть использовано любое количество катализатора, которое является эффективным для получения желаемого конечного продукта, описанного выше. Однако предпочтительно, чтобы количество катализатора составляло от 0,5 до 10% по весу полидекстрозы.

pH раствора полидекстрозы должен быть таким, чтобы каталитическое гидрирование давало желаемый вышеописанный конечный продукт. Предпочтительно, чтобы pH был таким, чтобы гидрирование проходило в течение приемлемого времени и чтобы оно, по существу, не разлагало полидекстрозу. Особо предпочтительно, чтобы pH был от 3 до 9, потому что за пределами этой области может произойти разложение полидекстрозы.

Обычно восстановление проводят при давлении от 50 до 3000 (340 до 21000 кПа) фунтов/кв. дюйм. Может быть использована любая температура, которая способствует желаемой скорости гидрирования и по существу не разлагает полидекстрозу. Предпочтительно температура составляет от 20 до 200^oC, потому что ниже 20^oC скорость реакции может быть низкой, а при температуре выше 200^oC полидекстроза может быть в значительной степени разложена. Обычно время реакции зависит от давления, температуры, концентрации реагента, количества катализатора и т. д. однако для типичных условий, таких как описаны здесь, время реакции от 30 мин до 6 ч является обычным. Может быть использована любая система растворителя, которая приводит к желаемому конечному продукту, описанному здесь; однако обычно используют реакционно инертный растворитель, способный к растворению полидекстрозы. Примеры растворителей включают воду, спирты, этилацетат, уксусную кислоту и их сочетания. Выражение "реакционно инертный растворитель" относится к растворителю, который не взаимодействует с исходным материалом, реагентами, промежуточными продуктами или желаемым продуктом таким образом, который в значительной степени неблагоприятно влияет на выход желаемого продукта.

Обычно гидрирование проводят при концентрации полидекстрозы от 10 до 75% потому что ниже 10% способ экономически невыгоден, а выше 75% раствор обычно становится слишком вязким.

По желанию гидрирование может быть проведено непрерывно.

Особо предпочтительным в качестве катализатора является скелетный никелевый катализатор гидрирования, потому что он экономически выгоден и, как было обнаружено, позволяет эффективно провести желаемую реакцию. Следующие условия являются предпочтительными для использования скелетного никелевого катализатора гидрирования. Предпочтительное количество катализатора в пересчете на сухую основу равно от 0,5 до 10% по весу полидекстрозы. Предпочтительно давление находится в области от 1000 фунтов/кв.дюйм до 2500 фунтов/кв. дюйм, потому что ниже 1000 фунтов/кв.дюйм скорость реакции может быть низкой, тогда как производственное оборудование, подходящее для использования при давлении выше 2500 фунтов/кв.дюйм, обычно очень дорогостоящее. Предпочтительно температура находится в области от 100 до 160^oC, потому что ниже 100^oC скорость реакции низкая, а при температуре выше 160^oC полидекстроза может быть в значительной степени разложена. Концентрация полидекстрозы предпочтительно находится в области от 30 до 60% потому что ниже 30% способ экономически невыгоден, а при концентрации выше 60% раствор становится слишком вязким. Обычно раствор гидрированной полидекстрозы подвергают воздействию катионообменной смолы для удаления растворенного никеля до уровня менее, чем 10 ppm (ч./мил.).

Предпочтительно способ с использованием гидридного донора включает регулирование pH до желаемой области значений, если необходимо, и подвержение полидекстрозы гидридному донору. По желанию продукт может быть выделен выпариванием растворителя.

Предпочтительными гидридными донорами являются боргидрид натрия и боргидрид калия. Боргидрид натрия является в особенности пригодным из-за его коммерческой доступности в виде водного раствора, стабилизированного гидроксидом натрия. Обычно используют количество гидридного донора, являющееся эффективным для получения желаемого продукта. Когда гидридным донором является боргидрид натрия, предпочтительно используют количество боргидрида натрия равное от 0,5 до 5% по весу полидекстрозы, потому что ниже 0,5% восстановление может протекать медленно, а при концентрации выше 5% извлеченная польза незначительна. Бораты, образующиеся при разложении боргидрида, могут быть удалены из продукта, например, обработкой метанолом, как описано в примерах, или пропусканием через ионообменную смолу.

Может быть использован любой растворитель, который приводит к желаемому конечному продукту, описанному здесь, однако обычно используют реакционно инертный растворитель, способный к растворению полидекстрозы. Предпочтительно используют протонные растворители. Примеры протонных растворителей включают воду, спирты, водосмешиваемые растворители и их сочетания.

pH раствора полидекстрозы должен быть таким, чтобы восстановление гидридным донором приводило к получению желаемого вышеописанного конечного продукта. Предпочтительно pH таков, что гидридный донор является устойчивым, и полидекстроза не разлагается в значительной степени. Особо предпочтительным является, чтобы pH был от 9 до 12, поскольку при pH ниже 9 гидридный донор (например, боргидрид натрия) может быть неустойчивым, а при pH выше 12 может произойти разложение полидекстрозы.

Обычно восстановление проводят при окружающем давлении, однако можно использовать и другие давления, такие как от 4 до 1000 фунтов/кв.дюйм. Может быть использована любая температура, которая способствует желаемой скорости реакции и по существу не разлагает полидекстрозу. Предпочтительно температура находится в области от 5 до 80^oC, потому что ниже температуры 5^oC скорость реакции может быть низкой, а температура выше 80^oC может неблагоприятно влиять на цвет полидекстрозы. Обычно время реакции зависит от температуры, концентрации реагента и т.д. однако для типичных условий, таких как описаны здесь, обычным является время реакции от 30 мин до 12 ч.

Обычно восстановление гидридным донором проводят при концентрациях, подобных тем, которые используют для каталитического гидрирования.

По желанию восстановленная полидекстроза, полученная вышеприведенным способом (например, каталитическим гидрированием, восстановлением водородным соединением), может быть очищена для улучшения вкуса и цвета пропусканием через одну или более ионообменных смол. Подходящие ионообменные смолы включают адсорбентные смолы, анионообменные смолы, катионообменные смолы и смешанные слоистые смолы, содержащие анионообменную смолу и катионообменную смолу. Обычно для ионообменной очистки концентрация полидекстрозы находится в области от 0,1 до 10 объемов слоя в час, а давление в области от 1 до 10 атм. Для некоторых смол могут быть необходимы верхние пределы температуры и давления, которые находятся ниже вышеописанных пределов, чтобы избежать химического или физического разложения смол.

Вышеприведенный способ обеспечивает высокие выходы (например, 95-99% и выше) вышеописанного продукта, зависящие от множества факторов. Улучшенный вкус полидекстрозы или полимальтозы по этому изобретению или пищевых продуктов, приготовленных из них, может быть определен так называемым тестом hedonic.

Арбитрам (специалистам) дают кодированные пробы для принятия одобрения путем контроля точки на так называемой шкале Hedonic. Ниже приведена шкала для оценки пищевых продуктов: Шкала
Нравится чрезвычайно 9
Очень нравится 8
Нравится умеренно 7
Нравится слегка 6
И нравится, и не нравится 5
Слегка не нравится 4
Умеренно не нравится 3
Очень не нравится 2
Не нравится чрезвычайно 1
В то же самое время арбитрам (специалистам) обеспечивают возможность произвольного толкования. Когда более, чем один арбитр (специалист) оценивает пробу, метку hedonic рассчитывают как среднее арифметическое индивидуальных меток, определенных индивидуальными арбитрами (специалистами). Кроме того, Американская общественная ассоциация здоровья (APHA) считает, что цвет водного раствора полидекстрозы по этому изобретению обеспечивает очевидность преимуществ этого изобретения; цвет, соответствующий 0 по шкале APHA (бесцветный), является наиболее желаемым.

Восстановленные полидекстрозные и полимальтозные продукты по этому изобретению в особенности применимы для использования в виде низкокалорийных пищевых объемных добавок. Они могут быть использованы во множестве пищевых продуктов, например, в сладостях, выпечке, замороженных десертах и салатных приправах. Кроме того, они особенно пригодны в сочетании с подсластителями в виде сухих низкокалорийных подсластительных составов. Предпочтительные подсластители включают алитам, аспартам, акесалфам и сахарин. В продуктах питания или составах подсластителя может быть использовано любое количество полидекстрозы или полимальтозы, которое обеспечивает желаемые пищевые свойства, такие как качество, сладость, уровень калорий и т.д.

Пример 1. Полидекстроза.

Моногидрат декстрозы, сорбит и лимонную кислоту непрерывно перемешивают в следующих пропорциях по весу: моногидрат декстрозы/сорбит 89,8:10,2 до 90,3:9,7 с лимонной кислотой в количестве от 0,9 до 1,0% от общего веса. Эту смесь непрерывно подают в реактор, работающий при средней температуре 137^oC и давлении в области от 4,1 до 4,6 фунт/кв.дюйм (28-32 кПа). Скорость подачи устанавливали такой, чтобы достигнуть, по крайней мере, 96% полимеризации, согласно анализу на остаточную глюкозу по способу, описанному на с.59 второго приложения к третьему изданию Food Chemicals Codex (National Academy Press, copyright, 1986).

Пример 2. Гидрирование полидекстрозы в 1 л автоклаве.

Исходная полидекстроза коричневато-желтого цвета. В растворе 80 г этой полидекстрозы в 320 г воды устанавливают pH до 6 с помощью 10 М раствора гидроксида натрия и добавляют 8 г смоченного водой скелетного никелевого катализатора гидрирования. Смесь нагревают до 140-160^oC гидрируют при 1600 фунт/кв. дюйм (≈ 11,0 МПа) в течение 45 мин, затем охлаждают и фильтруют для удаления катализатора. Образующийся светло-желтого цвета раствор подвергают распылительной сушке до не совсем белого (сероватого) твердого. 10 мас. раствор этого материала дает отрицательную капельную пробу с анилин-дифениламиновым распыленным реагентом для редуцирующих сахаров. Этот тест был положительным для исходной полидекстрозы.

Пример 3. Гидрирование полидекстрозы в 1 л автоклаве.

По примеру 2, за исключением того, что используют 16 г скелетного никелевого катализатора гидрирования. Устанавливают pH раствора от 8,2 до 6,5 с помощью 1н. раствора соляной кислоты, затем его подвергают распылительной сушке (с получением почти белого сухого вещества, 10 мас. раствор этого материала дает отрицательную капельную пробу с анилин-дифениламиновым распыленным реагентом для редуцирующих сахаров.

Пример 4. Очистка полидекстрозы обработкой слабой анионообменной смолой и сильной катионообменной смолой (исходный материал для примеров 5-7).

60 мас. раствор полидекстрозы пропускают через колонку с Rohm и Haas Amberlite IRA 93, слабой анионообменной смолой, при 50^oC и скорости потока 1,7 объемов слоя в час. Полученный раствор пропускают через колонку с Rohm и Haas Amberlite 200, катионообменной смолой (в форме ионов водорода), при 40^oC и скорости потока 4,1 объемов слоя в час. Очищенную полидекстрозу извлекают выпариванием воды в пленочном испарителе и отверждением расплава. Высокоэффективная хроматография (HPLC) показала, что полидекстроза содержит 2% сорбита и 3,4% глюкозы. Цвет 10% раствора по шкале APHA был в области 125-126 (светло-желтый).

Пример 5. Гидрирование полидекстрозы, обработанной ионным обменом в 1 л автоклаве.

Исходным материалом является очищенная полидекстроза из примера 4. К раствору 240 г этой полидекстрозы в 360 г воды добавляют 19,2 г 50% смоченного водой скелетного никелевого катализатора гидрирования. Образующуюся смесь с pH 2,5 нагревают до 140-160^oC и гидрируют при 1400 фунт/кв.дюйм (около 10 МПа) в течение 1 ч, затем охлаждают и фильтруют для удаления катализатора. Образующийся раствор бесцветный, имеет pH 6,8 и содержит около 5 ppm (ч. /мил.) никеля. Анализ HPLC показывает, что содержание сорбита составляет 5,2% от веса полидекстрозы и что заметной глюкозы не было. То, что восстановительные концевые группы полимера были гидрированы до сорбитных концевых групп, было подтверждено спектром ¹³С ЯМР, который не показал обнаруженных сигналов, соответствующих С₁ восстановительным глюкозным концевым группам. В противоположность этому спектр исходного материала показал ожидаемые сигналы в виде широких пиков от тетраметилсилана (соответственно α и β аномеры) при наложении, которые были резче сигналов, соответствующих свободной глюкозе.

Пример 6. Гидрирование полидекстрозы, обработанной ионным обменом в 1 л автоклаве.

Осуществляют по примеру 5, за исключением того, что перед гидрированием устанавливают pH раствора полидекстрозы на уровне 6,1 бикарбонатом калия. Давление гидрирования составляет около 1650 фунт/кв.дюйм (11,385 МПа) после фильтрации раствор был бесцветным, pH 8,1. Анализ HPLC показывает, что содержание сорбита составляет 4,5% от веса полидекстрозы и что заметной глюкозы не было. Порцию раствора выпаривают до получения одного вещества белого цвета, намного светлее по цвету, чем исходный материал.

Пример 7. Гидрирование полидекстрозы, обработанной ионным обменом в 15-ти галлонном автоклаве, следующая за ним катионообменная обработка для удаления никеля и дальнейшая обработка анионным обменом.

Исходным материалом является полидекстроза из примера 4.

К раствору 8 кг этой полидекстрозы в 12,01 л воды добавляют 640 г 50% смоченного водой скелетного никелевого катализатора гидрирования. Эту смесь, которая имеет pH 2,8, нагревают до 140-150^oC и гидрируют в течение 1,2 ч при давлении около 1400 фунт/кв.дюйм (около 10 МПа), затем охлаждают и фильтруют для удаления катализатора. Образованный раствор, зеленоватый по цвету, содержит 100 ppm (ч./мил.) никеля и имел pH 4,8. Анализ HPLC показывает, что растворенная полидекстроза содержит 5,1% сорбита и 0,3% глюкозы. Этот раствор пропускают через амберлитовую колонку (Rohm и Haas Amberlite IRC 200) с катионообменной смолой (в форме ионов водорода), при окружающей температуре (около 25^oC) и скорости потока 4 объемных слоя в час. Образованный раствор содержит менее, чем 1 ppm (ч./мил.) никеля. Разбавленный до 10% содержания сухого вещества, раствор имеет цвет в области 25-50 по шкале AHPA. Часть раствора пропускают через колонку Rohm и Haas Amberlite IRA 93, со слабой анионообменной смолой, при окружающей температуре. Образованный раствор почти бесцветный. Содержание глюкозы по глюкозооксидазному способу составляет 0,1% от полидекстрозы. Разбавленный до 10% содержания твердого раствора имеет цвет в области 0-25 по шкале AHPA. Порции раствора выпаривают до белого сухого вещества и до бесцветного 70% раствора. Оцененный опытным технологом-пищевиком при 50% концентрации продукт получил оценку 8,0 по шкале hedonic. Неочищенная полидекстроза при той же самой концентрации получила оценку 4,0, в то время как полидекстроза, обработанная ионным обменом, подобная той, которую использовали в качестве исходного материала, получила оценки 6,5-7,5 при этой концентрации.

Пример 8. Гидрирование полидекстрозы в 15-ти галлонном автоклаве.

Исходным материалом является неочищенная полидекстроза, содержащая 3,2% глюкозы и 1,8% сорбита по методу HPLC. К раствору 8,0 кг этой полидекстрозы в 12,01 л воды добавляют 640 г 50% смоченного водой скелетного никелевого катализатора гидрирования. Образованная смесь имеет pH 3,1; содержание глюкозы по глюкозооксидазному методу составляет 3% от полидекстрозы. Смесь нагревают до 140-150^oC, гидрируют в течение 1 ч при 1400 фунт/кв.дюйм (около 10 МПа), и охлаждали. Поскольку содержание глюкозы по глюкозооксидазному методу составляет все еще 1,5% от полидекстрозы, смесь опять нагревают и продолжают гидрирование в течение еще 1,25 ч при приблизительно 150^oC и давлении 1400 фунт/кв.дюйм (около 10 МПа). Смесь охлаждают и фильтруют для удаления катализатора. Образованный раствор имеет pH 3,9 и содержит в процентах от полидекстрозы 1,8% глюкозы по глюкозооксидазному методу и 1,1% глюкозы и 25,9% сорбита по методу HPLC. Очевидно, при температуре гидрирования кислотность неочищенной полидекстрозы вызывает частичный гидролиз глюкозы, которую затем гидрируют до сорбита.

Пример 9. Гидрирование полидекстрозы в 15-ти галлонном автоклаве, следующая за ним катионообменная обработка для удаления никеля и дальнейшая очистка ионным обменом.

Исходным материалом является неочищенная полидекстроза, содержащая 3,2% глюкозы и 1,8% сорбита по методу HPLC.

К раствору 8,0 кг этой полидекстрозы в 12 л воды добавляют 640 г 50% смоченного водой скелетного никелевого катализатора гидрирования. Уровень pH смеси доводят до 6,2 добавлением 3 г бикарбоната калия, нагревают до 140-150^oC, гидрируют в течение 1,5 ч при 1400 фунт/кв.дюйм (около 10 МПа), охлаждают и фильтруют для удаления катализатора. pH образованного раствора составляет 6,1. По методу HPLC содержание сорбита составляет 5,5% от полидекстрозы, а заметной глюкозы обнаружено не было. При окружающей температуре (приблизительно 25^oC) этот раствор пропускают через колонку Rohm и Haas Amberlite IRC 200, с катионообменной смолой (в форме ионов водорода), при скорости потока приблизительно 3 объема слоя в час, затем через колонку Rohm и Haas Amberlite IRA 900 с сильной анионообменной смолой (в форме гидроксида) при скорости потока 0,9 объема слоя в час и окончательно через другую колонку IRC 200 с катионообменной смолой (в водородной форме) при скорости потока приблизительно 2,5 объемных слоя в час. Образованный раствор (приблизительно 40% сухого вещества) был бесцветным. Часть этого раствора подвергают распылительной сушке с получением белого порошка, который содержит 0,2% редуцирующих сахаров (в виде глюкозы) по методу Somogyi-Nelson. Вторую порцию раствора выпаривают до белого сухого вещества, которое содержит 0,2% редуцирующих сахаров. Третью порцию концентрируют до бесцветного раствора, содержащего 70% сухого вещества, которое оценивают сериями опытов, описанных ниже. Для сравнения оценивают теми же самыми тестами исходную неочищенную полидекстрозу и полидекстрозу, очищенную ионным обменом. Результаты опытов, суммированные в табл.1, демонстрируют превосходный цвет, стабильность цвета и вкус материала, обработанного гидрированием и последующим ионным обменом.

Цвет: водные растворы, содержащие 20 мас. полидекстрозы кипятят в колбе с обратным холодильником; пробы, взятые в начальной стадии и после 24 ч, разбавляют до 10% полидекстрозы и оценивают цвет по стандартам APHA.

Вкус раствора: водный раствор, содержащий 50 мас. полидекстрозы, оценивается опытным технологом-пищевиком на вкус.

Вкус в твердых конфетах (леденцах): подслащенные алитамом твердые конфеты, содержащие около 98% полидекстрозы, приготавливают из тестируемых материалов и оценивают на вкус по 10-ти балльной вкусовой шкале.

Пример 10. Обработка полидекстрозы смешанной слоистой смолой.

55% раствор полидекстрозы в воде пропускают при 35-37^oC через колонку, содержащую при объемном соотношении 2:1 смесь из анионообменной смолы Dowex 22 (в форме гидроксида) и катионообменной смолы Rohm и Haas Amberlite 200 (в форме ионов водорода) при скорости потока 0,8 объема слоя в час. Оцененный опытным технологом-пищевиком раствор, который содержал приблизительно 40% сухого вещества, получил оценку (по шкале hedonic) 6,5, в то время как раствор неочищенного исходного материала при той же самой концентрации получил оценку 4,0. Разбавленный до 10% содержания сухого вещества продукт имел цвет 175 единиц по шкале APHA.

Пример 11. Гидрирование полидекстрозы в 15-ти галлонном автоклаве.

Исходным материалом является неочищенная полидекстроза содержащая 5,7% редуцирующих сахаров (в виде глюкозы) по щелочному феррицианидному способу. К раствору 16,5 кг этой полидекстрозы в 13,5 л воды добавляют 1,32 кг 50% смоченного водой скелетного никелевого катализатора гидрирования. Образующийся раствор, в котором установили уровень pH, равный 6, карбонатом калия, нагревают до 140-160^oC, гидрируют при давлении 1400-1500 фунт/кв.дюйм (10-10,5 МПа) в течение 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и оставляют на ночь в атмосфере азота. После анализа, который подтверждает завершение реакции (глюкозооксидазным способом глюкоза не обнаруживается), смесь нагревают до 70-80^oC и фильтруют для удаления катализатора.

Пример 12. Обработка гидрированной полидекстрозы катионообменной смолой для удаления никеля.

Порцию гидрированной полидекстрозы из примера 11 пропускают через колонку Dowex 88 MB, с сильной катионообменной смолой (в форме ионов водорода) при скорости потока 0,5 объема слоя в час. Образованный раствор, содержащий около 50 мас. сухого вещества, содержит 0,1 ppm (ч./мил.) никеля. Содержание редуцирующих сахаров по щелочному феррицианидному способу составляет 0,08% от полидекстрозы.

Пример 13. Обработка полидекстрозы катионообменной смолой.

55 мас. раствор неочищенной полидекстрозы (исходный материал для примера 11) в воде пропускают через колонку Dowex 88 MB, сильной катионообменной смолой (в форме ионов водорода) при скорости потока 0,5 объема слоя в час. Образующийся раствор содержит около 55 мас. твердого.

Пример 14. Обработка гидрированной полидекстрозы смешанной слоистой смолой.

Порцию гидрированной полидекстрозы из примера 11 пропускают через колонку, содержащую смесь из двух частей сильной анионообменной смолы Dowex 22 типа II (в форме гидроксида) и одной части сильной катионообменной смолы Dowex 88 MB (в форме ионов водорода) при скорости потока 0,5 объема слоя в час. Образованный раствор разбавляют водой, добавленной для промывки колонки, а концентрируют выпариванием до бесцветного 50 мас. раствора, содержащего 0,05 ppm (ч./мил.) никеля.

Пример 15. Обработка гидрированной полидекстрозы слабой анионообменной смолой и последующая обработка смешанной слоистой смолой.

Порцию гидрированной полидекстрозы из примера 11 пропускают через колонку Rohm и Haas Amberlite IRA-93 со слабоосновной анионообменной смолой при скорости потока 1 объем слоя в час, затем через колонку, содержащую смесь из двух частей Dowex 22 типа II сильной анионообменной смолы (в форме гидроксида), и одной части сильной катионообменной смолы Dowex 88 MB (в форме ионов водорода) при скорости потока 0,5 объема слоя в час. Образованный раствор разбавляют водой, которой промывали колонку, и концентрируют выпариванием до бесцветного 50 мас. раствора, содержащего 0,06 ppm (ч./мил.) никеля.

Пример 16. Обработка полидекстрозы слабой анионообменной смолой и последующая обработка смешанной слоистой смолой.

Раствор неочищенной полидекстрозы (исходный материал для примера 11), содержащий 55 мас. полидекстрозы, пропускают через колонку с Rohm и Haas Amberlite IRA-93, слабоосновной анионообменной смолой при скорости потока 1 объем слоя в час, затем через колонку, содержащую смесь из двух частей сильной анионообменной смолы (в форме гидроксида) и одной части сильной катионообменной смолы Dowex 88 MB (в форме ионов водорода) при скорости потока 1 объем слоя в час. Обе колонки поддерживают при температуре 35^oC. Продукт получают в виде сухого вещества выпариванием воды в пленочном испарителе.

Пример 17. Оценка полидекстрозы из примеров 10-16.

Неочищенную полидекстрозу и полученную из нее согласно примерам 10-16 обработанную полидекстрозу оценивают на цвет и вкус тестами, описанными ниже. Результаты тестов, суммированные в табл.2, демонстрируют превосходный цвет и вкус гидрированной полидекстрозы и полидекстрозы, обработанной гидрированием перед очисткой ионным обменом.

Цвет: растворы разбавляли до 10 мас. полидекстрозы и оценивали на цвет по стандартам APHA.

Вкус раствора: водные растворы, содержащие 40 мас. (пример 10) или 50-55 мас. полидекстрозы, оценивались обученными технологами-пищевиками.

Вкус в твердых конфетах: из тестируемых материалов приготавливали подслащенные алитамом твердые конфеты (леденцы), содержащие около 98% полидекстрозы и оценивали на вкус по 4-х членной вкусовой панели (шкале).

Вкус в пирожном: из тестируемых материалов приготавливали желтое пирожное, содержащее около 27% полидекстрозы и оценивали на вкус по 4-х членной вкусовой панели (шкале).

Пирожные также оценивали на качество цвета. Те, которые были приготовлены с гидрированной полидекстрозой из примеров 14 и 15, были значительно светлее по цвету, чем те, которые были приготовлены с необработанной полидекстрозой или с негидрированной полидекстрозой из примера 16. Они были также светлее по цвету, чем пирожные, приготовленные с очищенным сахаром вместо полидекстрозы, что указывало на то, что гидрирование уменьшало уровень соединений, участвующих в реакциях образования цвета.

Пример 18. Обработка полидекстрозы боргидридом натрия.

Неочищенная исходная полидекстроза имеет коричневато-желтый цвет. В растворе 25 г этой полидекстрозы в 250 мл воды устанавливают pH 12,5-13,0 добавлением двух капель 10 М раствора гидроксида натрия. Затем добавляют 2,7 г боргидрида натрия в 27 мл воды. Было отмечено барботирование (выделение водорода). Температура раствора повышается от 23^oC до 30^oC, а цвет изменяется от желтого до почти бесцветного. После 16 ч уровень pH раствора устанавливают от приблизительно 9 до 6,5 концентрированной соляной кислотой. Для удаления бора в виде триметилбората добавили 10 мл метанола, раствор концентрируют роторным выпариванием при приблизительно 40^oC, и процедуру повторяют. Образующийся раствор сушат вымораживанием до 30,2 г белого сухого вещества.

Пример 19. Обработка полидекстрозы боргидридом натрия.

Неочищенная исходная полидекстроза имеет коричневато-желтый цвет. В растворе 100 г этой полидекстрозы в 900 мл воды установили pH около 9,5 раствором гидроксида аммония. Затем добавляют раствор 1,1 г боргидрида натрия в 0,1 М растворе гидроксида натрия, смесь быстро перемешивают, добавляют вторую порцию 1,1 г боргидрида натрия в 0,1 М растворе гидроксида натрия, и смесь опять быстро перемешивают. Тест с анилин-дифениламиновым распыленным реагентом для редуцирующих сахаров был отрицательным. Этот тест дает положительный результат для исходной полидекстрозы. Устанавливают pH раствора около 5,7 добавлением примерно 5 г лимонной кислоты, и образующийся раствор высушивают распылительной сушкой до 76,1 г белого порошка. Сравнение этого материала с необработанной полидекстрозой методом хроматографии Sephadex не показало заметных изменений в распределении их молекулярного веса.

Пример 20. Обработка полидекстрозы боргидридом натрия.

Исходная полидекстроза содержит 11,8% редуцирующих сахаров (выраженных в процентах глюкозы) по способу Somogyi-Nelson (Methods in Carbohydrate Chemistry, т.1, 1962, Academic Press, Нью-Йорк, с.346). Цвет 10% водного раствора составляет 115 единиц по APHA. В растворе 600 г этой полидекстрозы в 2,5 л воды устанавливают pH 12,5 добавлением 10 мл 10 М раствора гидроксида натрия. Затем добавляют раствор 6,0 г боргидрида натрия и 1,2 г гидроксида натрия в 23 мл воды, и смесь быстро перемешивают при окружающей температуре. Тест с анилин-дифениламиновым распыленным реагентом для редуцирующих сахаров был отрицательным. Этот тест дает положительный результат для исходной полидекстрозы. Устанавливают pH раствора на уровне 5,5 добавлением 10 г лимонной кислоты, и высушивают распылительной сушкой для получения 536 г восстановительной полидекстрозы в виде белого твердого. Этот материал содержит 0,4% редуцирующих сахаров (в виде глюкозы) по методу Somogyi-Nelson. Цвет 10% водного раствора был 23 единицы по шкале APHA.

Это изобретение вносит значительный вклад в область развития полидекстрозы за счет обеспечения сорбита, полидекстрозы, не содержащей восстановительных глюкозных групп и имеющей значительно усовершенствованные свойства. Эти полидекстрозы имеют улучшенный цвет, улучшенный вкус, и значительно уменьшенную химическую активность к пищевым ингредиентам, имеющим функциональность амина, таким как пищевые добавки. Кроме того, это изобретение обеспечивает эффективный способ получения этих полидекстроз.

Понятно, что это изобретение не ограничивается отдельными вариантами, описанными в нем, и что в нем могут быть сделаны различные изменения и модификации без отступления от существа и цели этой новой идеи, которая определена пунктами формулы изобретения.

Полидекстроза, имеющая улучшенный цвет, вкус и уменьшенную химическую реактивность по отношению к пищевым ингредиентам, имеющим функциональность амина. Полидекстроза содержит водорастворимую сильно разветвленную полидекстрозу, полученную способом, который включает расплавление декстрозы в присутствии употребляемого в пищу кислотного катализатора. Усовершенствованная полидекстроза по этому изобретению не имеет по существу восстановительных глюкозных групп. Другой аспект этого изобретения направлен на способ получения вышеописанной усовершенствованной полидекстрозы, который включает подтверждение неусовершенствованной полидекстрозы среде, способной к химическому превращению восстановительных глюкозных групп, содержащихся в неусовершенствованной полидекстрозе, вследствие чего по существу устраняются их восстановительные свойства. Также описана усовершенствованная полимальтоза, полученная нагреванием мальтозы в присутствии употребляемого в пищу кислотного катализатора и химическим превращением восстановительных глюкозных групп, содержащихся в полимальтозе, вследствие чего по существу устраняются их восстановительные свойства. 4 с. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полидекстроза, имеющая среднюю мол.м. 1500 18000, менее 1% по массе восстановительных глюкозидных групп в пересчете на глюкозу и полученная способом, который предусматривает расплавление декстрозы в присутствии употребляемого в пищу поликарбонового кислотного катализатора. 2. Полидекстроза по п.1, отличающаяся тем, что содержание глюкозидных восстановительных групп составляет менее 0,5 мас. 3. Полидекстроза по п.1, отличающаяся тем, что содержание глюкозидных восстановительных групп составляет менее 0,3 мас. 4. Полидекстроза, полученная расплавлением декстрозы в присутствии в качестве катализатора пищевой кислоты с последующим снижением содержания глюкозидных восстановительных групп в полученной полидекcтрозе путем каталитического гидрирования или путем обработки боргидридов щелочного металла в реакционно-инертном растворителе при температуре и pH раствора, при которых не происходит разложение полидекстрозы. 5. Способ получения полидекстрозы по пп.1 4, отличающийся тем, что декстрозу подвергают расплавлению в присутствии в качестве катализатора пищевой поликарбоновой кислоты с последующим снижением содержания глюкозидных восстановительных групп в полученной полидекстрозе путем каталитического гидрирования или путем обработки боргидридом щелочного металла в реакционно-инертном растворителе при температуре и pH раствора, при которых не происходит разложение полидекстрозы. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что полидекстрозу после снижения содержания глюкозидных восстановительных групп подвергают последовательной обработке адсорбирующей, катионообменной анионообменной смолами или обрабатывают смешанной слоистой смолой. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что снижение содержания глюкозидных восстановительных групп в полученной полидекстрозе проводят путем каталитического гидрирования в реакционно-инертном растворителе при температуре и pH раствора, при которых не происходит разложение полидекстрозы. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанный катализатор выбран из группы, содержащей благородные металлы, оксиды и соли благородных металлов, никеля и кобальта. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит никель и промотор, выбранный из группы, содержащей соли магния, фосфат никеля, молибден и железо или их сочетания. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанный катализатор нанесен на носитель, выбранный из группы, содержащей углерод, оксид алюминия, диоксид кремния, кизельгур, карбонат бария, сульфат бария, карбонат кальция и диатомовую землю. 11. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанным катализатором является катализатор никель Ренея. 12. Способ по п.7, отличающийся тем, что pH составляет 3 9. 13. Способ по п.7, отличающийся тем, что растворителем является вода. 14. Способ по п.7, отличающийся тем, что гидрирование проводят при 345 кПа 21 МПа. 15. Способ по п.7, отличающийся тем, что гидрирование проводят при 20 - 200^oС. 16. Способ по п.7, отличающийся тем, что концентрация полидекстрозы составляет 10 75 мас. 17. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор присутствует в количестве 0,5 10,0% от массы полидекстрозы. 18. Способ по п.7, отличающийся тем, что растворителем является вода, pH 3 9, концентрация полидекстрозы составляет 10 75 мас. катализатор присуствует в количестве 1 10% от массы полидекcтрозы, давление находится в пределах 345 кПа 21 МПа, а температура 20 200^oС. 19. Способ по п.11, отличающийся тем, что растворителем является вода, pH 3 9, концентрация полидекстрозы составляет 30 60 мас. никель Ренея присутствует в количестве 0,5 10,0% от массы полидекстрозы, давление находится в пределах 6,9 17,5 МПа, а температура 100 160^oС. 20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что после гидрирования полидекстрозу подвергают последовательной обработке адсорбирующей, катионообменной, анионообменной смолами или обрабатывают смешанной слоистой смолой. 21. Способ по п.5, отличающийся тем, что снижение содержания глюкозидных восстановительных групп в полученной полидекстрозе проводят путем гидрирования боргидридом щелочного металла в реакционно-инертном растворителе при температуре и pH раствора, при которых не происходит разложения полидекстрозы. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что указанным щелочным металлом является натрий, или калий, или их сочетание. 23. Способ по п.21, отличающийся тем, что указанным щелочным металлом является натрий, реакционно-инертным растворителем вода, а pH составляет 9 - 12. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что концентрация полидекстрозы составляет 30 60 мас. боргидрид натрия используют в количестве 0,5 5,0% от массы полидекстрозы, а температура 5 80^oС. 25. Сладкий пищевой продукт, содержащий модифицированный полисахарид и один или более подсластительных агентов, отличающийся тем, что в качестве модифицированного полисахарида содержит эффективное количество полидекстрозы по п.1. 26. Продукт по п.25, отличающийся тем, что содержит один или более подсластительных агентов, выбранных из группы, включающей алитам, аспарта, акесалфам и сахарин. 27. Продукт по п.26, отличающийся тем, что представляет собой твердые конфеты (леденцы), содержащие по крайней мере 98 мас. полидекстрозы по п.1.