СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1997 года по МПК C08C19/04 C09D115/00 

Изобретение относится к технологии получения пленкообразующего на основе бутадиенового, изопренового, бутадиен-α- метилстирольного, олигопипериленового каучуков и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для приготовления лакокрасочных материалов.

Известен способ получения пленкообразующего путем обработки побочного продукта (коагулюма, образующегося при эмульсионной сополимеризации бутадиена и винилиденхлорида, в среде бутилацетата при массовом соотношении сополимер: растворитель (10-25): (75-90) модификатором 30% перекисью водорода, взятой в количестве 0,089-0,332 г моль/100 г каучука при 80-90^oС в течение 10-15 ч [1]
Недостатками этого способа являются: использование в способе дефицитной в промышленных масштабах перекиси водорода; пленкообразующее содержит воду, удаление ее затруднено и требует больших затрат.

Известен способ получения пленкообразующего окислением побочного продукта (коагулюма), образующегося при эмульсионной сополимеризации бутадиена и винилиденхлорида, кислородом воздуха, причем окисление ведут суспензии побочного продукта в ксилоле и/или циклогексаноне при массовом соотношении побочного продукта и растворителя 1:(10-19) в течение 13-16 ч при 125-135^oС в присутствии кобальтсодержащего катализатора сиккатива 7640, а затем ведут концентрирование пленкообразующего до вязкости по ВЗ-4 16-21 с [2]
Известный способ принят в качестве прототипа.

Недостатками этого способа являются: пленкообразующий продукт получают темно-вишневого цвета, что ограничивает область его применения; способ требует большого расхода растворителя и продолжительного времени приготовления суспензии в растворителе до 24 ч; процесс окисления требует повышенной температуры, что приводит к повышенным энергетическим расходам.

Задачей изобретения является улучшение качества (цвета) пленкообразующего и упрощение способа его получения.

Техническая задача решается способом получения пленкообразующего путем окисления диенового каучука кислородсодержащим газом в растворителе в присутствии кобальтсодержащего катализатора при нагревании, в котором в качестве диенового каучука используют бутадиеновый при массовом соотношении каучук: растворитель 1:(4,5-7,5) соответственно, в качестве кобальтсодержащего катализатора берут кобальтовые соли насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их перфторпроизводные в количестве 0,15-1,0 мас. от каучука, окисление ведут при 80-110^oС при скорости подачи кислородсодержащего газа 10-100 ч^-1 до вязкости пленкообразующего 8-25 с или способом получения пленкообразующего путем окисления диенового каучука кислородсодержащим газом в растворителе в присутствии кобальтсодержащего катализатора при нагревании, в котором в качестве диенового каучука используют смесь бутадиенового, или изопренового, или бутадиен-a-метилстирольного каучука с олигопипериленовым каучуком в массовом соотношении 1:(0,3-3) при массовом соотношении смеси каучуков и растворителя 1: (1,2-7,5) соответственно, в качестве кобальтсодержащего катализатора берут кобальтовые соли насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их перфторпроизводные в количестве 0,15-1,0 мас. от каучука, окисление ведут при 80-110^oС при скорости подачи кислородсодержащего газа 10-100 ч^-1 до вязкости пленкообразующего 8-35 с, что позволяет получить пленкообразующее светлой окраски со 100% выходом по сухому остатку и упростить способ его получения.

Характеристика веществ, неиспользованных в способе получения пленкообразующего.

1. Каучук синтетический, натрий бутадиеновый (СКБ, ТУ 38-303-04-08-93), нестабилизированный. Пластичность в пределах 0,30-0,67. Содержание звеньев, 1,4-цис 10-15; 1,4-транс 15-26; 1,2 65-70, .

2. Каучук синтетический изопреновый (СКИ-3), ТУ 14925-79. Содержание звеньев, 1,4-цис 94-97; 1,4-транс 2-4; 3,4 1-2, ненасыщенность 95-98% . Плотность 0,91-0,92 г/см³.

3. Каучук синтетический бутадиен-α-метилстирольный (СКМС-10), ненасыщенность 89% от теор. Содержание 1,4-транс-звеньев бутадиена 70-75% 1,2-звеньев 15-20% .

4. Каучук синтетический олигопипериленовый СКОП-Н, ТУ 2294-023-05766801-94. Суммарное содержание 1,4- и 1,2-трансзвеньев 94% 1,4-цис-звеньев не превышает 5-7% 1,2-цис- и 3,4-звенья отсутствуют, , плотность 0,92 г/см³.

5. Ксилол (смесь изомеров), ГОСТ 9949-76. О-Ксилол, ТУ 6-09-3825-88, М-Ксилол, темп.кип. 139^oС, d204

6. Уайт-спирит, ГОСТ 3134-78.

7. Толуол, темп.кип. 110^oС, d204

8. Бутилацетат, темп.кип. 124-126^oС, d204

9. Нафтенат кобальта, плавкая масса коричневого цвета, содержание кобальта 8010 мас.

10. Олеат кобальта, плавкая масса коричневого цвета, содержание кобальта 4,7 мас.

11. Перфторэнантат кобальта, порошок сиреневого цвета, темп.пл. 117-118^oС.

12. Трифторацетат кобальта, порошок розового цвета, темп.пл. 250^oС.

13. Сиккатив 7640 раствор сплава резината кобальта с высыхающим маслом и свинцово-марганцевых солей жирных кислот высыхающих масел в уайт-спирите, ТУ-6-10-1351-78.

14. Сиккатив НФ-1, ГОСТ 1007-73, нафтенат свинцово-марганцевый.

15. Для придания пленкообразующему стабильности во времени вводят в него полигардт.

Полигардт три(n-нонилфенил)фосфит, густая, сиропообразная, светло-желтая жидкость, d204

Существо изобретения иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения способа.

Пример 1. В емкость с регулируемым нагревом и охлаждением, снабженной мешалкой и газоподводящей трубкой, загружают 350 мл о-ксилола и при перемешивании загружают порциями 50 г нестабилизированного натрий-бутадиенового каучука (СКБ), предварительно измельченного до размеров частиц не более 7 мм и продолжают перемешивание в течение 2 ч. Массовое соотношение каучук:растворитель 1: 6,2. Затем загружают 0,35 г (0,7 мас. от каучука) измельченного нафтената кобальта и поднимают температуру реакционной смеси до 80^oС, после чего включают подачу кислородсодержащего газа, например, воздуха, со скоростью 20 ч^-1 и поднимают температуру смеси до 92-94^oС. При температуре 92-94^oС реакционную смесь перемешивают в течение 6 ч до вязкости по ВЗ-4 18 с. В полученное пленкообразующее добавляют 0,1 г (0,2%) полигардта, перемешивают 15 мин при комнатной температуре и отстаивают до полной прозрачности, сливают с осадка и концентрируют в вакууме до содержания сухого остатка 42%
Полученное пленкообразующее имеет желтый цвет и вязкость 35 с по ВЗ-4. Выход составляет 120 г (100% по сухому остатку).

В ИК-спектре пленкообразующего имеются полосы групп - 1685, 1720, 1775 см^-1, ОН 3200-3520 см^-1.

На основе полученного пленкообразующего по ГОСТ 8832-76 получают покрытия. Физико-механические показатели покрытия на основе полученного пленкообразующего определяют по ГОСТ 9980.2-86, ГОСТ 8420-74, ГОСТ 25336-82, ГОСТ 5481-89, ГОСТ 19007-73 (табл.2): время высыхания до степени 3 (в присутствии 3 мас. сиккатива 7640) 20 г, твердость пленки 0,38 усл. ед. прочность пленки при изгибе 1 мм, прочность пленки при ударе 50 см, адгезия 1 балл. Аналогично примеру 1 осуществляют примеры 2-17, 26-38, 31 при соответствующем массовом соотношении каучук-растворитель, соответствующем катализаторе, температуре и объемной скорости подачи кислородсодержащего газа (табл.1).

Пример 18. В емкость с регулируемым нагревом и охлаждением, снабженную мешалкой, газоподводящей трубкой, загружают 70 мл о-ксилола и при перемешивании загружают порциями 10 г нестабилизированного натрий-бутадиенового каучука, предварительно измельченного до размеров частиц не более 7 мм и продолжают перемешивание в течение 2 ч. Затем загружают 10 г 70%-ного раствора олигопипериленового каучука СКОП в уайтспирите, 0,07 г (0,4%) измельченного нафтената кобальта и поднимают температуру реакционной смеси до 80^oС, после чего включают подачу кислородсодержащего газа со скоростью 80-100 ч^-1. Массовое соотношение смесь каучуков:растворитель 1:3,8. При температуре 94-97^oС реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч до вязкости по ВЗ-4 10 с. В полученное пленкообразующее добавляют 0,02 г (0,1%) полигардта, перемешивают 15 мин и отстаивают до полной прозрачности, сливают с осадка и концентрируют в вакууме до содержания сухого остатка 46% Полученное пленкообразующее имеет светло-желтый цвет и вязкость 19 с по ВЗ-4. Выход составляет 38 г (100% по сухому остатку).

В ИК-спектре пленкообразующего имеются полосы групп 1690, 1725 1770 см^-1 ОН 3200-3500 см^-1.

Физико-механические показатели покрытия (табл. 2): время высыхания до степени 3 (в присутствии 3 мас. сиккатива НФ-1) 24 ч, твердость пленки 0,29 усл.ед. прочность пленки при изгибе 22 мм, прочность пленки при ударе 45 см, адгезия 2 балла.

Аналогично примеру 18 осуществляют примеры 19-25, 32, 34 при соответствующем массовом соотношении смеси каучуков и растворителя, соответствующем катализаторе, температуре и объемной скорости подачи кислородсодержащего газа.

Пример 29. В емкость с регулируемым нагревом и охлаждением, снабженную мешалкой, газоподводящей трубкой, загружают 50 мл о-ксилола и при перемешивании загружают порциями 10 г нестабилизированного натрий-бутадиенового каучука (СКБ), предварительно измельченного до размеров частиц не более 7 мм и продолжают перемешивание в течение 2 ч. Затем загружают 36 г 82%-ного раствора олигопипериленового каучука СКОП в уайт-спирите, 0,07 г (0,15%) измельченного нафтената кобальта и поднимают температуру реакционной смеси до 80^oС, после чего включают подачу кислородсодержащего газа со скоростью 20-25 ч^-1. Массовое соотношение смесь каучуков:растворитель 1:1,7. При температуре 93-96^oС реакционную смесь перемешивают в течение 3,5 ч до вязкости по ВЗ-4 19 с. В полученное пленкообразующее добавляют 0,04 г (0,1%) полигардта, перемешивают 15 мин, фильтруют. Получают 89,5 г (99,4%) 44%-ного раствора пленкообразующего светло-желтого цвета.

В ИК-спектре пленкообразующего имеются полосы групп , С=О, СООН 1695, 1730, 1775 см^-1, ОН 3250-3550 см^-1.

Физико-механические показатели покрытия (табл. 2): время высыхания до степени 3 (в присутствии 3 мас. сиккатива НФ-1) 16 ч, твердость пленки 0,27 усл. ед. прочность пленки при изгибе 3 мм, прочность пленки при ударе 40 см, адгезия 3 балла.

Аналогично примеру 29 осуществляют примеры 30,33,35 при соответствующем соотношении каучуков, смеси каучуков и растворителя, соответствующем катализаторе, температуре и объемной скорости подачи кислородсодержащего газа.

При использовании более жестких температурных условий, например, 125-135^oС (условия по прототипу) пленкообразующие получить не удается.

При использовании диеновых каучуков, содержащих стабилизатор продолжительность процесса окисления каучука кислородсодержащим газом в растворителе возрастает до 18-26 ч (примеры 22,23,27).

Условия синтеза пленкообразующего по прототипу приведены в табл. 3 и 4.

Как видно из примеров конкретного выполнения, преимуществом способа является:
улучшение качества (цвета) пленкообразующего;
уменьшение расхода растворителя в 1,33-18 раз;
снижение температуры процесса, а следовательно, и снижение энергетических расходов.

Изобретение относится к способу получения пленкообразующего на основе диеновых каучуков и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для приготовления лакокрасочных материалов. Способ получения пленкообразующего осуществляют путем окисления диенового каучука кислородсодержащим газом в растворителе в присутствии кобальтсодержащего катализатора при нагревании, в котором в качестве диенового каучука используют бутадиеновый каучук при массовом соотношении каучук:растворитель 1:(4,5-7,5) соответственно, в качестве кобальтсодержащего катализатора используют кобальтовые соли насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их перфторпроизводные в количестве 0,15-1,0 мас.% от каучука, окисление ведут при 80-110^oС при скорости подачи кислородсодержащего газа 10-100 ч^-1 до вязкости пленкообразующего 8-25 с. Способом получения пленкообразующего осуществляют по другому варианту путем окисления диенового каучука кислородсодержащим газом в растворителе в присутствии кобальтсодержащего катализатора при нагревании, в котором в качестве диенового каучука используют смесь бутадиенового, или изопренового, или бутадиен-α-метилстирольного каучука с олигопипериленовым каучуком в массовом соотношении 1:(0,3-3) при массовом соотношении смеси каучуков и растворителя 1:(1,2-7,5) соответственно, в качестве кобальтсодержащего катализатора используют кобальтовые соли насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их перфторпроизводные в количестве 0,15-1,0 мас.% от каучука,окисление ведут при 80-110^oС при скорости подачи кислородсодержащего газа 10-100 ч^-1 до вязкости пленкообразующего 8-35 с, что позволяет получить пленкообразующее светлой окраски и упростить способ его получения. 2 с.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения пленкообразующего путем окисления диенового каучука кислородсодержащим газом в растворителе в присутствии кобальтсодержащего катализатора при нагревании, отличающийся тем, что в качестве диенового каучука используют бутадиеновый каучук при массовом соотношении каучук растворитель 1 4,5 7,5 соответственно, в качестве кобальтсодержащего катализатора берут кобальтовые соли насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их перфторпроизодные в количестве 0,15 1,0 мас. от каучука, окисление ведут при 80 110^oС при скорости подачи кислородсодержащего газа 10 100 ч^- 1 до вязкости пленкообразующего 8 25 с. 2. Способ получения пленкообразующего путем окисления диенового каучука кислородсодержащим газом в растворителе в присутствии кобальтсодержащего катализатора при нагревании, отличающийся тем, что в качестве диенового каучука используют смесь бутадиенового, или изопренового, или бутадиен-альфа-метилстирольного каучука с олигопипериленовым каучуком в массовом соотношении 1 0,3 3,0 при массовом соотношении смеси каучуков и растворителя 1 1,2 7,5 соответственно, в качестве кобальтсодержащего катализатора берут кобальтовые соли насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их перфторпроизводные в количестве 0,15 1,0 мас. от каучука, окисление ведут при 80 110^oС при скорости подачи кислородсодержащего газа 10 100 ч^- 1 до вязкости пленкообразующего 8 35 с.