СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ АМИЛЕНОВ Российский патент 1997 года по МПК C07D303/04 C07D301/08 

Изобретение относится к способу получения оксидов амиленов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также других отраслях производства, например, потребителями их могут быть производства полимерных материалов, фармацевтическая промышленность, металлоперерабатывающие производства и т.д.

Известен способ газообразного окисления олефинов до оксидов кислородом или обогащенным кислородом газом (воздухом), например при 100-500^oC, давлении 1-70 ати в присутствии катализатора оксида Ag, Mo, Re или La [1]
Недостатком способа является: жесткие условия процесса, приводящие к образованию гаммы побочных веществ продуктов более глубокого окисления и деструкции олефинов.

Известен способ окисления олефинов в присутствии рутениевого карбоксилатного катализатора -
Ru₃O[-OCO(CF₂)_уCF₃]₆L++6

(Ru^+2,+3, L нейтральный или анионный лиганд, y 0-6) кислородом (давление 3 атм) при нагревании [2]
Недостатком способа является то, что наряду с целевым продуктом образуются побочные спирты, кетоны, альдегиды.

Наиболее близким по технической сущности к достигаемому эффекту является способ получения оксидов амиленов (2-метилбутена-2,2-метилбутена-1, 3-метилбутена-1) окислением кислородсодержащим газом в среде растворителя, в присутствии катализатора, в качестве растворителя берут бензол или ацетофенон, или нитрил, в качестве катализатора используют совместно оксид магния и нафтенат кобальта и процесс окисления ведут при 120^o C [3]
Недостатками способа являются: низкая селективаность процесса окисления по оксидам изоамиленов (2,7-27,25%), образование в большом количестве побочных продуктов реакции (ацетон 6-34,8%), другие кетоны (9-30,9%), гидропероксид 14% изобутиральдегид 9% При окислении 3-метилбутена-1 в качестве основного продукта является не оксид изоамилена, а гидроперекись (табл. 1).

Технической задачей данного изобретения является повышение селективности процесса окисления амиленов до оксидов.

Техническая задача решается способом получения оксидов амиленов окислением амиленов кислородсодержащим газом в среде растворителя в присутствии катализатора, в котором в качестве катализатора используют соли двух- или трехвалентного кобальта или алюминия карбоновых кислот предельных, непредельных, нафтоновых или их перфторпроизводных, или триоксид молибдена, или триоксид вольфрама, или пятиокись ванадия, или цеолит, содержащий кобальт, и/или УФ-облучение, в качестве растворителя используют третичные спирты или кетоны, или алифатические и ароматические углеводороды, или их галогенпроизводные, или нитрилы, окисление ведут дополнительно в присутствии алифатического или ароматического альдегида при мольном соотношении амиленов, альдегида и растворителя 1:(0,15-5,5):(1,0-13).

Преимущественное выполнение способа, когда процесс ведут при 18-55^o С. Способ позволяет повысить селективность процесса по оксидам пиленов до 95,2-99,1% т.е. в 3,49-36,7 раза выше по сравнению с прототипом.

Характеристика реагентов, используемых в процессе окисления амиленов нормальных и изостроения (соответствует литературным данным) [Справочник химия, П. Изд. 3-е. Основные свойства неорганических и органических соединений. Изд-во "Химия", Ленинградское отд. 1971, 1168 с.

1. Изоамиленовая фракция состава: 2-метилбутен-2 (Т.кип. 38,5^o, d204

0,6623) 57,6% 2-метилбутен-1 (Т.кип. 31,2^o C, d204, 0,6503) 40,5% 3-метилбутен-1 (Т.кип, 20^o C, d204 0,648) -1,8%
2. Изоамиленовая фракция состава: 2-метилбутен-2 (т.кип. 38,5^o, d204 0,6623) 43,01% 2-метилбутен-1 (Т.кип. 31,2^o C, d204 0,6503) 32,92% 3-метилбутен-1 (Т.кип. 20^o C, d204 0,648) 4,95% цис- и транс-пентен-2 (Т.кип. 36,9^o и 36^o, d204 0,6556 и 0,6482) 8% изопрен 1,32% изопентан 0,36% н-пентан 9,54%
3. 3-Метилбутен-1 с содержанием основного компонента 99,8% Т.кип. 20^o C, d204 0,6272.

4. Σ Цис- и транс-пентен-2. Т.кип. 36,5^o, d204

0,655.

5. Пентен-1, т.кип. 30^o, d204

0,64050.

6. Ацетальдегид. Т.кип. 20,8^o C, d184

0,7834.

7. Бензольдегид, т.кип. 179^o, d204

1,0498, d104 1,504.

8. Пропионовый альдегид, т.кип. 48,8^o, d204

0,807.

9. Масляный альдегид, т.кип. 75,7^o, d204

0,817.

10. Изовалериановый альдегид, т.кип. 92,5^o, d174

0,803, d204 0,7845.

11. Метилэтилуктон, т.кип. 79,6^o, d204

0,805.

12. Диэтилкетон, т.кип. 102,7^o, d254

0,9603.

13. Ацетон, марки, т.кип. 56^o, d204

0,79, n20D 1,3557.

14. Третичнобутиловый спирт марки r, т.кип. 82,9^o C, d204

0,7887, n20D 1,395.

15. Ацетонитрил, т.кип. 81,6^o C, d204

0,7828, n20D 1,3442.

16. Бензол, т.кип. 80^o C, d204

0,8790, n20D 1,5011.

17. Октан, т.кип. 125,6^o C, d204

0,7025, n20D 1,3974.

18. Хлороформ, т.кип. 61^o C, d204

1,4888, n20D 1,4455.

19. Четыреххлористый углерод, т.кип. 76,7^o C, d204

1,593.

20. Этилацетат, т.кип. 77,1^o C, d204

, 0,900.

21. Ацетат Со (III), порошок сиреневого цвета, т.пл. 142-144^o.

22. Co(II) соль синтетических жирных кислот (СЖК), порошок светло-сиреневого цвета, т.пл. 200-207^o C.

23. Ацетат Со(II) кристаллы красно-оранжевого цвета, с т.пл. 70^o C (гидрат).

24. Нафтенат Со(II), плавкая масса коричневого цвета, содержание Со - 1,25 мас.

25. Олеат Со(II), плавкая масса коричневого цвета, содержание Со 4,7 мас.

26. Перфторацетат Со (III) получен взаимодействием гексанритрокобальта натрия Na₃[Co(NO₂)₆] с перфторуксусной кислотой.

К раствору 8 г гексанитрокобальтата натрия в 20 мл воды добавляют при перемешивании 7 г перфторуксусной кислоты и выдерживают при 60-70^o в течение ≈ 3 ч (до окончания выделения окислов азота). Реакционную смесь охлаждают и продукт реакции экстрагируют эфиром (3х15 мл). Эфирные вытяжки промывают водой, высушивают над MgSO₄ и упаривают. Остаток (6,5 т) высушивают при 75^o в вакуумном сушильном шкафу в течение 2 ч. Перфторацетат Со(III) представляют собой порошкообразное вещество сиреневого цвета, т.пл. 210^o, растворяется в эфире, спирте, ацетоне, в воде растворим плохо. Найдено, C 18,76; 18,2. C₆F₉O₆Co. Вычислено, C 18,09 ИК-спектр, полосы при 1160 и 1226 см^-1 соответствуют валентным колебаниям C-F связи и полосы при 620 и 676 см^-1, отвечающие колебаниям Со-О cвязи [К.Накамотэ. ИК-спектры и спектры Кр неорганических и координационных соединений. "Мир", 1991. с. 123] Вдыхание пыли перфторкобальтата Со(III) вызывает раздражение верхних дыхательных путей.

27. Перфторбутират Со(III) получен по методике 14, т.пл. 207-210^o. Найдено, C 20,3; 20,8. C₁₂F₂₁O₆Co. Вычислено, C.20.63. Спектральные характеристики и свойства аналогичны перфторацетату Со(III).

28. Перфторэнантат Со(III) получен по методике 14, т.пл. 155-158^o. Найдено, C 22,1; 22,4. C₂₁F₃₉O₆Co. Вычислено, С 21,96. Спектральные характеристики и другие свойства аналогичны перфторбутирату Со (III).

29. Перфторацетат Сo (II). К 9,5 г перфторуксусной кислоты приливают раствор 3,4 г NaOH в 10 мл воды. Смесь перемешивают при 60-70^o 2 ч. Затем приливают раствор 10 г CoCl₂ • 6H₂O в 40 мл воды и продолжают перемешивание при 60-70^o в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают и продукт реакции экстрагируют эфиром (3х20 мл). Эфирные вытяжки высушивают MgSO₄ и упаривают. Остаток (10,1 г) выдерживают в вакуумном сушильном шкафу в течение 2 ч. Перфторацетат Со (II) представляет собой порошок розового цвета, т.пл. 250, растворим в эфире, спирте, ацетоне. Найдено, C 16,6; 16,8. C₄F₆O₄Co. Вычислено, С 16.49. В ИК-спектре обнаружены полосы при 1225 и 1158 см^-1, соответствующие валентным колебаниям С-F связи и полосы при 620 и 675, отвечающие колебаниям Со-С связи.

30. Перфторэнантат Со(II) получен по методике 17. Т.пл. 117-118^o. Найдено, C 21,2; 21,9. C₁₄F₂₆O₄Co. Вычислено, С 21,4. Спектральные характеристики и свойства подобны перфторацетату Со(II).

31. Перфторпеларгонат Co(II) получен по методике 29, т.пл. 175^o C. Найдено, С 21,3; 21,1, C₁₈F₃₄O₄Co. Вычислено, С 21,8. Спектральные характеристики и свойства подобны перфторацетату Со (II).

32. Перфторэнантат А1. К 12,3 г перфторэнантовой кислоты приливают раствор 1,35 г NaOH в 70 мл воды. Смесь перемешивают 2 ч при 60-70^o. Затем приливают раствор 9 г Al₂(SO₄)₃ в 20 мл воды и продолжают перемешивание при 60-70^o в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают и продукт реакции экстрагируют эфиром (3х20 мл). Эфирные вытяжки высушивают MgSO₄ и упаривают. Остаток (3,4 г) выдерживают в течение 3 ч в вакуумном сушильном шкафу. Перфторэнантат алюминия представляет собой порошок белого цвета, не плавящийся до 260^o. Найдено, С 22,1; 22,0. C₂₁F₃₉O₆Al. Вычислено, С 22,66. Соли Со и Al карбоновых кислот приготовлены по методике [Пат. США N 4943644, 1990]
33. Цеолит NaY•(Co II). К суспензии 11 г цеолита NaY в 25 мл воды добавляли 50 мл насыщенного раствора CoSO₄, 3 мл 35% соляной кислоты. Смесь перемешивали при 70^o в течение 2,5 ч. Осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и высушивали при 120^o в течение 3 ч. Затем катализатор прокаливали в муфельной печи при 500^o C в течение 5 ч. Получали порошкообразное вещество светло-сиреневого цвета.

Пример получения оксидов изоамиленов по прототипу [4] приведены в табл. 1.

Существо изобретения иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения способа (табл.2).

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, трубкой для барботирования воздуха, загружают 13,1 г (0,186 моля) изоамиленовой фракции состава 2 (2-метилбутен-2 43,01% 2-метилбутен-1 - 32,92% 3-метилбутен-1 4,95% цис- и транс-пентен-2 8,0% изопентан - 0,36% и пентан 9,54%), 52,5 г (0,495 моля) бензальдегида, 71 г (1,2 моля) ацетона, 0,2 г (1,5 мас. на олефин) нафтената Со(II) и при температуре 17-18^o барботируют воздух со скоростью 30-50 ч_-1 в течение 6 ч. По окончании реакции определяют состав реакционной смеси на хромато-массспектрометре Incos 501 В фирмы Finnigan MAT. а также используют химические методы анализа. Содержание оксидов изоамиленов определяют по методике [A.I.Durbetahi, Anal. Chem. 1956, v. 28, N 12, р. 2000), количество гидропероксидов иозометрически [Губен-Вейль. Методы органической химии, 11. Методы анализа. М. Государст. научно-технич. изд. хим. литер. 1963. с. 579] содержание кислоты алкалиметрически (там же, с. 496), альдегидов в виде 2,4-динитрофенилгидразононов (там же, с. 452). Конверсия (суммарна) амиленов нормального и изостроения 30,18% Выход (суммарный) оксидов амиленов 4,25 г (29,4%). Селективность процесса по оксидам амиленов (н- и изостроения) - 97,4% В качестве второго продукта получают бензойную кислоту с выходом 9,03 г (14,9% на бензальдегид).

Аналогично примеру 1 осуществляют примеры N 2-27,32-50 (см. табл.2) при соответствующем мольном соотношении амилен: альдегид: растворитель, соответствующем катализаторе и температуре процесса.

Пример 28. В трехгорлую колбу из перекисного стекла, снабженную обратным холодильником, термометром, трубкой для барботирования воздуха, загружают 13,1 г (0,186 моля) изоамиленовой фракции состава (1) 2-метилбутен-2 57,6% 2-метилбутен-1 40,5% 3-метилбутен-1 1,8% 106 г (1 моль), бензальдегида, 140 г (2,5 моля) ацетона и при УФ-облучении реакционной смеси лампой мощностью 1000 вт (ДРШ 1000) в течение 18 часов барботируют воздух со скоростью 30-40 ч^-1. Конверсия изоамиленов 67,6% выход оксидов изоамиленов 10,73 г (67,1% на загруженные изоамилены). Селективность процесса по оксидам изоамиленов 99,1% Выход бензойной кислоты 19,8 г (12,3%). Аналогично примеру 28 осуществляют примеры 29,30 при соответствующем соотношении реагентов и условиях процессов (табл.2).

Пример 31. Способ осуществляют по примеру 28 при добавлении 0,2 г (1,5% на олефины) катализатора-перфторэнантата кобальта. Конверсия изоамиленов 82,9% Выход оксидов изоамиленов 10,75 г (81,2% на загруженные изоамилены). Селективность процесса по оксидам изоамиленов 96,9% Выход бензойной кислоты 26,5 г (24%) на бензальдегид).

Пример 51. Способ осуществляют по примеру 1 при мольном соотношении амилены: масляный альдегид: ацетон 1:4:6,5 в присутствии 1,5% (на олефин) перфторэнантата алюминия ри температуре 18-20^o C в течение 5 часов. Суммарная конверсия амиленоав нормального и изостроения 16,4% Суммарный выход амиленов норм, и изостроения 16% Селективность процесса по оксидам амиленов 97,6% В качестве второго продукта получают масляную кислоту с выходом 9,8% (на масляный альдегид).

Как видно из примеров конкретного выполнения, преимуществом предлагаемого способа получения оксидов амиленов нормального и изостроения является:
высокая селективность процесса по оксидам 95,2-99,1% (по прототипу 2,7-99,6%), т.е. увеличение селективности в 3,49-36,7 раз;
высокая конверсия амиленов до 81,0%
отсутствие побочных продуктов реакции спиртов, кетонов, гидроперекисей, что упрощает выделение оксидов амиленов из реакционной смеси, повышает выход целевого продукта и позволяет осуществить возврат непрореагировавших олефинов на повторное использование;
дополнительно образующаяся в данном процессе кислота является ценным реагентом в различных процессах химической, нефтехимической, пищевой промышленности, например, уксусная и бензойные кислоты прекрасные консерванты;
упрощение процесса за счет снижения температуры процесса (до комнатной) и давления (до атмосферного), что значительно снижает энергетические затраты.

Способ получения оксидов амиленов. Изобретение относится к области оксидов олефинов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности и других отраслях производства. Технической задачей изобретения является повышение селективности процесса окисления амиленов до оксидов. Это достигается окислением амиленов кислородсодержащим газом в сpеде растворителя в присутствии катализатора, где отличительным признаком является использование в качестве катализатора соли двух- или трехвалентного кобальта или алюминия карбоновых кислот предельных, непредельных, нафтеновых или их перфторпроизводных, или триоксид молибдена, или триоксид вольфрама, или пятиокись ванадия, или цеолит, содержащий кобальт, и/или УФ-облучение, в качестве растворителя используют третичные спирты или кетоны, или алифатические и ароматические углеводороды или их галогенпроизводные, или нитрилы, окисление ведут дополнительно в присутствии алифатического или ароматического альдегида при мольном соотношении амиленов, альдегида и растворителя 1: (0,15-5,5): (1-13) соответственно, при температуре 18-55^o C, что позволяет повысить селективность процесса по оксидам амиленов до 95,2-99,1%. 2 табл.

1. Способ получения оксидов амиленов окислением кислородсодержащим газом в среде растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соли двух- или трехвалентного кобальта или алюминия перфторуксусной, перфтормасляной, перфторэнантовой, перфторпеларгоновой, олеиновой, нафтеновых и синтетических жирных кислот, или триоксид молибдена, или триоксид вольфрама, или пятиокись ванадия, или цеолит, содержащий кобальт, и/или УФ-облучение, в качестве растворителя используют третичные спирты, или кетоны, или алифатические углеводороды, или галогенпроизводные алифатических и ароматических углеводородов, или нитрилы, окисление ведут дополнительно в присутствии алифатического или ароматического альдегида при мольном соотношении амиленов, альдегида и растворителя 1: (0,15 5,5) (1,0 13) соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление амиленов ведут при 18
55^oС.