ПРИСАДКА К НЕФТЯМ И НЕФТЕПРОДУКТАМ Российский патент 1997 года по МПК C10L1/18 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к присадкам на основе сополимеров этилена с винилацетатом, снижающим температуру застывания парафинистых и высокопарафинистых нефтей и нефтепродуктов.

Широко известно использование присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом для улучшения низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов. Существенным недостатком таких присадок является недостаточно хорошая их растворимость в нефтях и нефтепродуктах, а также избирательность действия к определенным типам нефтей и нефтепродуктов. Предлагаются различные способы регулирования свойств готовых сополимеров этилена с винилацетатом для улучшения их растворимости и повышения депрессорных свойств присадок на их основе.

Известен способ получения депрессорных присадок путем прививки к сополимеру этилена с винилацетатом ненасыщенных мономеров: виниловые эфиры монокарбоновых кислот С₁₂-С₁₈, алкиловые эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот С₃-С₁₂, ненасыщенные α,β дикарбоновые кислоты, их диалкиловые С₁- С₁₂ эфиры или ангидриды [1] Реакцию прививки проводят при температуре 90^oС в растворителе в присутствии третбутилпероктаната в качестве инициатора. Полученные продукты проявляют хорошую депрессорную активность к высокопарафинистым нефтям, однако незначительно влияют на низкотемпературные свойства нефтей с невысокой температурой застывания даже при больших концентрациях присадки и совсем не оказывают депрессорного действия при введении в нефтепродукты, то есть предлагаемые присадки обладают очень узким избирательным спектром действия.

Известен способ улучшения низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов с помощью присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом путем введения в присадку второго компонента [2] В соответствии с этим способом готовят аддитивную смесь сополимера этилена с винилацетатом и низкомолекулярного полиэтилена, содержащего такие функциональные группы, как гидроксильные, кислотные, кетонные. Содержание второго компонента от 1 до 50 мас. Введение аддитивной смеси в количестве 0,02-0,05 мас. в дизельное топливо с температурой застывания -18^oС снижает его температуру застывания на 18^oС и улучшает седиментационную устойчивость парафинов. Однако данная присадка не снижает температуру застывания нефтей.

По известному способу для улучшения текучести парафинистых нефтей получают присадку на основе аддукта сополимера этилена с винилацетатом и эфира ненасыщенной дикарбоновой кислоты. Согласно изобретению в аппарат с мешалкой вводят сополимер этилена с винилацетатом с молекулярным весом 7000-70000, содержащий 5-26 мол. винилацетата, диоктилмалеинат, дигексилмалеинат и др. нагревают до 140^oС, после чего вводят перекись (1-6% к смеси мономеров) и перемешивают в течение 5 ч. Получают твердый продукт, который затем растворяют в ароматическом углеводородном растворителе, керосине и др. Полученная известным способом присадка обладает достаточно хорошей растворимостью в нефтях. Однако такая присадка эффективна по отношению к парафинистым нефтям с невысокой температурой застывания при большой концентрации (0,05% по сополимеру) и незначительно снижает температуру застывания высокопарафинистых нефтей и нефтепродуктов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является присадка на основе сополимеров этилена с винилацетатом, улучшающая на холоду текучесть нефтей и нефтепродуктов. Сополимеры этилена с винилацетатом, полученные при давлении 1000-2700 кг/см² и температуре 100-300•С, характеризующиеся содержанием звеньев винилацетата 15-40% и индексом расплава 1-50 г/10 мин, что соответствует молекулярной массе Мn 75000-5000, растворяют в углеводородном растворителе. Для повышения эффективности действия используют концентрированные растворы сополимера (1-30 мас.) в ароматических экстрактах из нефтяных фракций. Полученная известным способом присадка обладает высокой эффективностью по отношению к парафинистым нефтям с невысокой температурой застывания при концентрации 0,01-0,025 мас. (по сополимеру). Однако она не обеспечивает высокую эффективность действия для высокопарафинистых, высокозастывающих нефтей и неприменима для нефтепродуктов.

В изобретении предлагается присадка к нефтям и нефтепродуктам на основе сополимера этилена с винилацетатом, характеризующегося содержанием звеньев винилацетата 24-32 мас. и молекулярной массой Мn 10000-45000. Полученный сополимер растворяют в углеводородном растворителе и дополнительно вводят продукт взаимодействия 1 моля высших жирных спиртов фракции С₁₀-С₁₈ с 8-20 молями окиси этилена при следующем соотношении компонентов, мас. сополимер этилена с винилацетатом 1,0-50; продукт взаимодействия 1 моля высших жирных спиртов фракции С₁₀-С₁₈ с 8-20 молями окиси этилена 0,5-15; углеводородный растворитель до 100.

Компоненты присадки растворяют в углеводородном растворителе при температуре 70-200^oС.

Предлагаемое техническое решение отличается от прототипа тем, что для получения эффективной депрессорной присадки к высокопарафинистым высокозастывающим нефтям и нефтепродуктам присадка наряду с сополимером этилена с винилацетатом дополнительно содержит продукт взаимодействия 1 моля высших жирных спиртов фракции С₁₀-С₁₈ с 8-20 молями окиси этилена, содержащий функциональные этокси- и гидроксильные группы. Это отличие позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна".

Известны технические решения, в которых для повышения эффективности действия к сополимеру этилена с винилацетатом добавляют поверхностно-активное вещество оксиалкилированная алкилформальдегидная смола. Присадку готовят смешением этих двух компонентов. Присадка обладает хорошими ингибирующими свойствами, но не снижает температуру застывания нефтей.

Согласно известному техническому решению для повышения депрессорной активности присадок на основе сополимера этилена с винилацетатом при получении сополимера используют соединения, содержащие аминные и гидроксильные группы, что обеспечивает значительное снижение температуры застывания высокопарафинистой нефти и нефтепродуктов в концентрации 0,005-0,02 мас. (по сополимеру). Однако присадка недостаточно обеспечивает стабильность низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов при хранении. Кроме того, присадка имеет высокую температуру плавления (40-45•С), что вызывает затруднение при использовании присадки в осенне-зимний период на транспортных нефтепроводах.

Как показали проведенные исследования, именно добавка к сополимеру этилена с винилацетатом веществ, содержащих длинные алкильные радикалы в сочетании с функциональными этоксии гидроксильными группами, обладающих поверхностно-активными свойствами, позволяет значительно улучшить растворимость присадки и обеспечить высокую депрессорную активность присадки к нефтям и нефтепродуктам, а также повысить стабильность низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов при хранении, улучшить реологические свойства нефтей (вязкость и напряжение сдвига), что обеспечивает трубопроводный транспорт нефтей при температурах ние их температуры застывания. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "изобретательский уровень".

Используемые нами соединения известны и применяются в качестве поверхностно-активных веществ в производстве синтетических моющих веществ.

Согласно изобретению присадку получают путем растворения сополимера этилена с винилацетатом, содержащего 24-32 мас. винилацетата, с молекулярной массой 10000-45000 и продукта взаимодействия высших спиртов фракции С₁₀-С₁₈ с окисью этилена в ароматизированном углеводородном растворителе при температуре 70-200•С в течение 0,5-5 ч при непрерывном перемешивании. В качестве углеводородных растворителей могут быть использованы толуол, ксилол, заксилольная ароматика, нефрас АР-120/200, легкий газойль каталитического крекинга фракции 200-350•С, бутилбензольная фракция, дизельное топливо или смесь ароматических углеводородов с дизельным топливом. Готовая присадка представляет собой 10-45% -ный раствор. Присадку вводят в нефть или нефтепродукты в количестве 0,001-0,2 мас. что приводит к улучшению их низкотемпературных свойств.

Присадка также может использоваться для ингибирования отложений парафинов на стенках нефтяных скважин, магистральных нефтепроводов, цистерн и хранилищ. Благодаря более низкой температуре плавления и меньшей вязкости упрощается технология применения заявляемой присадки по сравнению с известными техническими решениями при ее дозировке в нефть и нефтепродукты.

Пример 1. В аппарат с мешалкой и обратный холодильником загружают 840 г растворителя (смесь n-ксилола и дизельного топлива), подают 150 г сополимера этилена с винилацетатом, содержащего 25% звеньев винилацетата и характеризующегося молекулярной массой Мn 22500 (компонент А) и 10 г продукта взаимодействия 1 моля высших жирных спиртов фракции С₁₂-С₁₄ с 10 молями окиси этилена (компонент Б), температуру смеси поднимают до 130^oС и перемешивают в течение 1,5 ч. В результате получают 1000 г присадки, содержащей 15 мас. компонента А, 1,0 мас. компонента Б и 84 мас. растворителя.

Пример 2. В аппарат по примеру 1 загружают 680 г растворителя (толуол), подают 300 г сополимера этилена с винилацетатом, содержащего 32 мас. звеньев винилацетата и характеризующегося молекулярной массой Мn 10000 (компонент А) и 20 г продукта взаимодействия 1 моля высших жирных спиртов фракции С₁₀-С₁₈ с 8 молями окиси этилена (компонент Б), температуру смеси поднимают до 70^oС и перемешивают в течение 5 ч. В результате получают 1000 г присадки, содержащей 30 мас. компонента А, 2,0 мас. компонента Б и 68 мас. растворителя.

Пример 3. В аппарат по примеру 1 загружают 750 г растворителя (дизельное топливо), подают 200 г сополимера этилена с винилацетатом, содержащего 27,8 мас. звеньев винилацетата и характеризующегося молекулярной массой Мn 45000 (компонент А) и 100 г продукта взаимодействия 1 моля высших жирных спиртов фракции С₁₀-С₁₈ с 20 молями окиси этилена (компонент Б), температуру смеси поднимают до 200^oС и перемешивают в течение 0,5 ч. В результате получают 1000 г присадки, содержащей 20 мас. компонента А, 10,0 мас. компонента Б и 70 мас. растворителя.

В табл. 1-4 приведены данные по эффективности действия образцов присадок, соответствующих заявляемому изобретению из вышеприведенных примеров и сравнение их с прототипом. Эффективность действия присадок оценивалась по их способности снижать температуру застывания различных мазутов и нефтей, обеспечивать стабильность температуры застывания при их хранении и улучшать вязкостные свойства нефтей (динамическое напряжение сдвига и пластическую вязкость). Анализ этих данных свидетельствует о том, что предлагаемая присадка к нефтям и нефтепродуктам обладает большей эффективностью по сравнению с известным прототипом.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности, к присадкам на основе сополимеров этилена с винилацетатом, снижающим температуру застывания парафинистых и высокопарафинистых нефтей и нефтепродуктов. Предлагается присадка к нефтям и нефтепродуктам, содержащая сополимер этилена с винилацетатом, характеризующийся содержанием звеньев винилацетата 24-32 мас.%, молекулярной массой Мn = 10000-45000, и продукт взаимодействия 1 моля высших жирных спиртов фракции С₁₀-С₁₈ с 8-20 молями окиси этилена при следующем соотношении компонентов, мас. %: сополимер этилена с винилацетатом - 1,0-50,0; продукт взаимодействия 1 моля высших жирных спиртов фракции С₁₀-С₁₈ с 8-20 молями окиси этилена - 0,5-15,0; углеводородный растворитель до 100. 4 табл.

Присадка к нефтям и нефтепродуктам, представляющая собой сополимер этилена с винилацетатом молекулярной массы 10000 45000 и содержанием звеньев винилацетата 24 32 мас. растворенный в углеводородном растворителе, отличающаяся тем, что дополнительно содержит продукт взаимодействия 1 моля высших жирных спиртов фракции С_1 0 С_1 8 с 8 20 молями окиси этилена при следующем соотношении компонентов, мас.

Сополимер этилена с винилацетатом 1 50
Продукт взаимодействия 1 моля высших жирных спиртов фракции С_1 0 С_1 8 с 8 20 молями окиси этилена 0,5 - 15,0
Углеводородный растворитель До 100р