СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К НЕФТЯМ И НЕФТЕПРОДУКТАМ Российский патент 1994 года по МПК C10L1/18 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к технологии получения присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом, снижающих температуру застывания высокопарафинистых нефтей и нефтепродуктов.

Использование присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом для улучшения низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов известно. Существенным недостатком таких присадок является то, что они обладают узким спектром действия, т.е. для каждого вида нефтепродукта необходимы сополимеры с определенными свойствами. Предлагаются различные способы регулирования свойств сополимеров этилена с винилацетатом и улучшения депрессорной активности присадок на их основе.

Известен способ улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив путем модификации сополимеров этилена с винилацетатом соединениями с эфирными группами, которые вводятся либо в процессе сополимеризации, либо добавляют к готовому сополимеру /1/. Сополимеризацию проводят при давлениях 500-2000 кг/см² и температурах 100-350^оС. Однако полученные сополимеры улучшают фильтруемость топлив, но не влияют на температуру застывания.

По способу /2/ для получения эффективных депрессорных присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом сополимеризацию проводят в присутствии соединений, содержащих альдегидные и кетонные группы, при давлении 100-2500 кг/см² и температуре 70-300^оС. Однако полученные сополимеры имеют узкое молекулярно-массовое распределение и могут быть использованы только для определенного вида нефтепpодуктов.

По способу /3/ для улучшения низкотемпературных свойств котельных топлив и мазутов различных марок (М-100 и Ф-5) используется присадка на основе сополимеров этилена с винилацетатом, модифициро- ванных соединениями, содержащими изоцианатную (-NCO) и аминную (-NH) группы. Однако для достижения высокой эффективности действия вводится значительное количество присадки (0,03 и 0,015 мас.% по сополимеру). Кроме того, процесс модификации сополимеров протекает в две стадии: предварительно получается аддукт соединений, содержащих группы -NCO и -NН, а затем его добавляют к сополимеру.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом, улучшающих на холоду текучесть нефтей и нефтепродуктов /4/. Согласно изобретению сополимеры этилена с винилацетатом получают при давлении 1000-2700 кг/см² и температуре 100-300^оС в присутствии перекисного инициатора и пропана, который используется для регулирования свойств сополимеров. Для повышения эффективности действия полученные сополимеры используются в виде концентрированных (1-30 мас.%) растворов в ароматических растворителях (толуол, ксилол) или ароматических экстрактах из нефтяных фракций. Полученная известным способом присадка обладает высокой эффективностью по отношению к парафинистым нефтям с невысокой температурой застывания при концентрации 0,0025 мас.%. Однако она не обеспечивает высокую эффективность действия для высокопарафинистых, высокозастывающих нефтей и не применима для нефтепродуктов.

В изобретении предлагается способ получения присадки к нефтям и нефтепродуктам путем сополимеризации этилена с винилацетатом при давлении 1000-2500 кг/см² и температуре 150-300^оС в присутствии радикального инициатора, включающем растворение полученного сополимера в углеводородном растворителе. В предлагаемом способе сополимеризацию этилена с винилацетатом осуществляют в присутствии 0,001-0,01 мас.% гидрохинона в расчете на смесь исходных сомономеров, в полученный расплав сополимера, после его отделения от непрореагировавших этилена и винилацетата вводят 0,01-0,05 мол.% дифениламина, алкилированного тримерами пропилена, в расчете на смесь исходных сомономеров. Полученный сополимер растворяют в углеводородном растворителе при 90-200^оС.

Заявленное техническое решение отличается от прототипа тем, что для регулирования свойств сополимеров этилена с винилацетатом при сополимеризации используются реакционноспособные соединения, содержащие функциональные группы - гидроксильные (гидрохинон) и аминную (дифениламин). Это отличие позволяет сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию "новизна".

Известны технические решения, в которых для повышения депрессорной активности присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом, используются как соединения, содержащие гидроксильные группы в сочетании со сложно-эфирными, кетонными, кислотными /5/, так и аминные группы в сочетании с эпокси - /6/, или изоцианатными группами /3/, однако модификация сополимеров этилена с винилацетатом в таком сочетании не обеспечивает высокую депрессорную активность присадки. Так, согласно данными /3/, введение 0,03 мас. % присадки (по сополимеру) в котельное топливо снижает его температуру застывания (Тз) на 12,5^оС, мазута марки М-100 на 10^оС, марки Ф-5 на 20^оС. Как показали проведенные нами исследования, именно использование сочетание соединений, содержащих аминную и гидроксильные группы при получении сополимеров этилена с винилацетатом, позволяет обеспечить более высокую депрессорную активность присадки как к нефтям, так и нефтепродуктам. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "изобретательский уровень". Другое существенное отличие состоит в том, что гидрохинон вводят в реакционную зону в смеси с винилацетатом, а алкилированный дифениламин - в расплав сополимера после его отделения от непрореагировавших сомономеров. Оба соединения известны и используются в нефтехимической промышлен- ности.

Гидрохинон применяется в качестве ингибитора для предотвращения самопроизвольной полимеризации ряда мономеров, алкилированный дифениламин - стабилизатора для предотвращения старения полимеров /7/.

Согласно изобретению, сополимеры получают путем подачи смеси мономеров, содержащих 27-34 мас. % винилацетата, в реактор. Сополимеризацию проводят при давлении 1000-2500 кг/см² и температуре 150-300^оС. Присадку готовят путем растворения полученных сополимеров в ароматизированном углеводородном растворителе. В качестве растворителей могут быть использованы толуол, ксилол, заксилольная ароматика, нефрас АР-120/200, легкий газойль каталитического крекинга фракции 200-350^оС, бутилбензольная фракция или смесь ароматических углеводородов с дизельным топливом, содержащая не менее 25 мас. % ароматики.

Растворение сополимера осуществляют при 90-200^оС в течение 2-5 ч. Готовая присадка представляет собой 10-30%-ный раствор сополимера. Присадку вводят в нефти и нефтепродукты в количестве 0,001-0,2 мас.%, что приводит к улучшению их низкотемпературных свойств.

Кроме того, присадка может также применяться на буровых скважинах для ингибирования образования отложений парафинов или растворения существующих отложений. Присадка может быть использована для ингибирования отложения или удаления парафиновых отложений, образуемых на стенках нефтепроводов, цистерн, баков и емкостей для хранения.

П р и м е р 1. Сополимеризацию этилена с винилацетатом осуществляют на установке непрерывного действия. Этилен подают на компрессор первого каскада, где сжимают до давления 150-200 кг/см² и подают в смеситель. Одновременно в смеситель подают винилацетат, содержащий 0,001 мас.% гидрохинона.

Смесь этилена с 27 мас.% винилацетата подают на компрессор второго каскада, где сжимают до давления 1000 кг/см² и вводят в реактор. В линию этилена перед входом в реактор подают насосом раствор инициатора. Температура в реакторе 300^оС. Из реактора сополимер вместе с непрореагировавшими мономерами направляют в систему разделения, где в расплав сополимера после отделения непрореагировавших этилена и винилацетата подают 0,05 мас.% дифениламина, алкилированного тримерами пропилена. Полученный сополимер содержит 26,2% звеньев винилацетата и имеет индекс расплава 11,5 г/10 мин, разветвленность - 2,3 на 100 атомов углерода. 30 г полученного сополимера растворяют в 70 г смеси дизельного топлива и толуола при 90^оС.

П р и м е р 2. Сополимеризацию этилена с винилацетатом осуществляют на установке, аналогичной примеру 1. Этилен подают на компрессор первого каскада, где сжимают до давления 150-200 кг/см² и подают в смеситель. Одновременно в смеситель подают винилацетат, содержащий 0,01 мас.% гидрохинона. Смесь этилена с 34 мас.% винилацетата подают на компрессор второго каскада, где сжимают до давления 2500 кг/см² и вводят в реактор. В линию этилена перед входом в реактор подают насосом раствор инициатора.

Температура в реакторе 150^оС. Из реактора сополимер вместе с непрореагировавшими мономерами направляют в систему разделения, где в расплав сополимера после отделения непрореагировавших этилена с винилацетатом подают 0,01 мас. % дифениламина, алкилированного тримерами пропилена. Полученный сополимер содержит 31,5 мас.% звеньев винилацетата и имеет индекс расплава 3,0 г/10 мин, разветвленность - 4,3 на 100 атомов углерода. 10 г полученного сополимера растворяют в 90 г ксилола при температуре 120^оС.

П р и м е р 3. Сополимеризацию этилена с винилацетатом осуществляют на установке, аналогичной примеру 1. Этилен подают на компрессор первого каскада, где сжимают до давления 150-200 кг/см² и подают в смеситель. Одновременно в смеситель подают винилацетат, содержащий 0,005 мас.% гидрохинона. Смесь этилена с 32 мас.% винилацетата подают на компрессор второго каскада, где сжимают до давления 1200 кг/см² и вводят в реактор. В линию этилена перед входом в реактор подают насосом раствор инициатора. Температура в реакторе 260^оС. Из реактора сополимер вместе с непрореагировавшими мономерами направляют в систему разделения, где в расплав сополимера после отделения непрореагировавших этилена и винилацетата подают 0,03 мас.% дифениламина, алкилированного тримерами пропилена. Полученный сополимер содержит 28,8 мас. % звеньев винилацетата, имеет индекс расплава 7,5 г/10 мин, разветвленность - 2,9 на 100 атомов углерода. 25 г полученного сополимера растворяют в 75 г заксилольной ароматики при температуре 200^оС.

П р и м е р 4. Сополимеризацию этилена с винилацетатом осуществляют на установке, аналогичной примеру 1. Этилен подают на компрессор первого каскада, где сжимают до давления 150-200 кг/см² и подают в смеситель. Одновременно в смеситель подают винилацетат, содержащий 0,008 мас.% гидрохинона.

Смесь этилена с 30 мас.% винилацетата подают на компрессор второго каскада, где сжимают до давления 1500 кг/см² и вводят в реактор. В линию этилена перед входом в реактор подают насосом раствор инициатора. Температура в реакторе 240^оС. Из реактора сополимер вместе с непрореагиро- вавшими мономерами направляют в систему разделения, где в расплав сополимера после отделения непрореагировавших этилена и винилацетата подают 0,05 мас.% дифениламина, алкилированного тримерами пропилена. Полученный сополимер содержит 27,8 мас. % звеньев винилацетата и имеет индекс расплава 5,3 г/10 мин, разветвленность 6,9 на 100 атомов углерода. 20 г полученного сополимера растворяют в 80 г смеси дизельного топлива и бутилбензольной фракции при температуре 150^оС.

В табл. 1 и 2 приведены данные по эффективности действия образцов присадок, полученных на основе сополимеров по примерам 1-4 в сравнении с прототипом. Образцы присадки вводились в нефти различных месторождений и в мазуты различных марок. Определялась температура застывания нефтей и нефтепродуктов с присадкой и без присадки. Концентрация вводимой присадки составляла 0,01; 0,02; 0,0025 и 0,005 мас.% (по сополимеру). Из табл.1 и 2 видно, что при использовании присадки на основе сополимеров этилена с винилацетатом, получаемых по предлагаемому способу для улучшения низкотемпературных свойств нефтей и нефтепродуктов, наблюдается более высокая депрессорная активность по сравнению с известным способом.

Кроме того, расширяется диапазон применения присадки, т.к. она обладает высокой депрессорной активностью не только к нефтям и мазутам, но и топливам.

Сущность изобретения: проводят сополимеризацию сомономерной смеси этилена и винилацетата при давлении 1000-2500 кг/см² и температуре 150 - 300°С в присутствии радикального инициатора и 0,001 - 0,01 мас.% гидрохинона. Полученный расплав отделяют от непрореагировавших этилена и винилацетата и вводят в него 0,01 - 0,05 мас.% дифениламина, алкилированного тримерами пропилена. Затем проводят растворение полученного сополимера в углеводородном растворителе при 90 - 200°С. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К НЕФТЯМ И НЕФТЕПРОДУКТАМ путем сополимеризации этилена с винилацетатом при давлении 1000-2500 кг/см² и температуре 150-300^oС в присутствии радикального инициатора, включающий растворение полученного сополимера в углеводородном растворителе, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют в присутствии 0,001-0,01 мас.% гидрохинона в расчете на смесь исходных сомономеров, в полученный расплав сополимера, после его отделения от непрореагировавших этилена и винилацетата вводят 0,01-0,05 мас.% дифениламина, алкилированного тримерами пропилена, в расчете на смесь исходных сомономеров и растворение полученного сополимера в углеводородном растворителе проводят при 90-200^oС.