СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА, КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01B15/29 B01J23/44 

Настоящее изобретение относится к способу получения пероксида водорода прямым каталитическим окислением водорода кислородом. Изобретение также относится к катализатору для такого способа и способу получения катализатора.

Пероксид водорода коммерчески получают с использованием известного способа Riedl-Pfleiderer. В соответствии с этим двухстадийным способом антрахинон в растворителе-носителе, названном "рабочий раствор", циркулирует между реактором окисления и реактором гидрирования для превращения водорода и кислорода в пероксид водорода. Все изменения этого способа были сконцентрированы на изменении вида антрахинона, состава рабочего раствора и вида используемого катализатора.

Обычным катализатором является палладий, скелетный никелевый катализатор гидрирования или борид никеля на инертном носителе. Катализатор может быть в виде суспензии или неподвижного слоя. Наличие водорода в этой реакции при высоких парциальных давлениях способствует возникновению взрыва. Способ характеризуется как сложный и требующий больших капитальных затрат.

Способы прямого окисления водорода и кислорода в пероксид водорода дают благоприятную возможность для создания менее дорогостоящего способа. Способы этого рода предлагались и ранее, но знание изобретателей не превращали в источник прибыли. Трудности, с которыми сталкивались в ранее предложенных способах, включают низкую концентрацию продукта, низкую селективность (что приводит к большому расходу водорода), низкую скорость реакции, опасные рабочие условия (в особенности требования к парциальному давлению водорода в области взрыва) и высокое содержание кислоты.

Известен способ получения пероксида водорода прямым окислением водорода кислородом в кислой водной среде в присутствии ионов Cl^- и катализатора, содержащего по крайней мере один металл YIII группы, нанесенный на углеродсодержащий носитель, в автоклаве при перемешивании [1]
Недостатками известного способа являются невысокая концентрация получаемого пероксида водорода, невысокие селективность процесса и скорость реакции, что не позволяет проводить процесс при низких концентрациях кислоты и ниже области взрыва водорода.

Известен катализатор для получения пероксида водорода, включающий углеродсодержащий носитель и нанесенный на него металл VIII группы [1]
Недостатками известного катализатора являются невозможность обеспечения с его помощью высокой селективности процесса и большой скорости реакции, что приводит к невысокой концентрации получаемого пероксида водорода.

Известен способ получения катализатора процесса получения пероксида водорода, включающий выпаривание суспензии, содержащей хлорид металла VIII группы и твердый углеродсодержащий носитель катализатора, с последующим получением твердого осадка в атмосфере водорода при повышенной температуре [2]
Недостатком известного способа является невозможность получения катализатора, свободного от вышеперечисленных недостатков.

Изобретение решает задачу разработки способа получения пероксида водорода прямым каталитическим окислением водорода кислородом, обеспечивающего значительную концентрацию получаемого пероксида водорода при высокой селективности и скорости реакции, а также катализатора для этого процесса и способа получения такого катализатора.

Настоящее изобретение основано на множестве удивительных открытий, сделанных при исследовании прямого каталитического окисления водорода кислородом в кислой водной среде и при использовании катализатора, содержащего металл VIII группы на носителе. Во-первых, изобретатели обнаружили, что природа используемого каталитического носителя является важной. Обычно носители, используемые в известных способах, были либо сильно гидрофобными, либо сильно гидрофильными. Изобретатели обнаружили, что является желательным гидрофильно-гидрофобное равновесие в каталитическом носителе (и, таким образом, в полученном катализаторе). Катализатор (и носитель катализатора) должен быть частично гидрофобным с тем, чтобы газообразные реагенты (водород и кислород) контактировали с каталитической поверхностью. Однако катализатор ( и носитель катализатора) должен быть также и частично гидрофильным или частично смачиваемым с тем, чтобы пероксид водорода, образованный на поверхности катализатора, продиффундировал в жидкую фазу. Если пероксид водорода остается связанным с поверхностью катализатора в течение некоторого времени, то образуется вода.

Изобретатели обнаружили, что гидрофобно-гидрофильное равновесие предпочтительно достигается при использовании фторированного или частично смачиваемого углерода. Степень фторирования составляет предпочтительно 10-65% более предпочтительно 20-50% F.

Второе удивительное открытие состояло в том, что селективность реакции для пероксида водорода может быть увеличена при добавлении источника, содержащего ионы натрия и хлорид-ионы. Это может быть достигнуто на стадии получения катализатора, как будет описано в дальнейшем, или путем добавления источника этих ионов к водной кислой реакционной среде. В действительности, так как эти растворимые ионы постоянно удаляются с водной реакционной средой во время процесса, является предпочтительным подвод этих ионов в реакционную среду во время всего процесса или, по крайней мере, когда отмечается снижение каталитической активности.

Наиболее экономичным источником этих ионов является NaCl. Желательным является его количество от 3 до 30 мас. относительно катализатора.

Изобретатели заметили, что каталитическая активность катализатора (Pd на фторированном углеродном носителе) снижается по мере использования. Обнаружив, что степень фторирования является важной для катализатора, изобретатели пытались добавить к реакционной среде источник фторид-ионов. Это привело к важному третьему открытию, состоящему в том, что источник фторид-ионов в водной среде стабилизировал катализатор против снижения каталитической активности. Подходящим источником фторид-ионов является NaF, который можно включить в количестве от 2 до 10 мас. относительно катализатора.

При получении катализатора на носителе изобретатели сделали четвертое важное открытие. Изобретатели обнаружили, что является предпочтительным суспендировать вместе с металлом VIII группы (предпочтительно Pd) цитрат натрия в растворе, например в водном. Полагают, что это приводит к образованию комплекса Pd-цитрат натрия или коллоида, при этом было сделано два важных заключения. Когда носитель катализатора пропитан комплексом Pd-цитрат натрия, металл крепко прикреплен к носителю и хорошо распределен на поверхности носителя. В предпочтительном варианте изобретения этот способ получения катализатора также обеспечивает желательные ионы натрия и хлорид-ионы в катализаторе, при этом ионы натрия подают от цитрата натрия, а хлорид-ионы - от хлорида металла VIII группы (например, PdCl₂), который первоначально суспендирует с цитратом натрия.

Сочетание вышеописанных открытий привело к способу получения пероксида водорода, который можно проводить с получением значительных концентраций H₂O₂ (5-6%) при высокой селективности (до 100% ) и хорошей скорости реакции (5-11 г/ч H₂O₂), что позволяет работать при давлениях водорода ниже предела детонации и при умеренной кислотности (например, 6 г/л H₂SO₄).

Говоря в общих чертах, изобретение обеспечивает способ получения пероксида водорода прямым окислением водорода кислородом в кислой водной среде в присутствии ионов Cl^- и катализатора, содержащего по крайней мере один металл VIII группы, нанесенный на углеродсодержащий носитель, в автоклаве при перемешивании, причем в качестве носителя катализатора используют фторированный или частично смачиваемый углерод и процесс ведут при температуре от точки замерзания водной среды до 60^oC, давлении в реакторе 2,5-20 МПа и парциальном давлении водорода ниже предела детонации.

Процесс ведут в присутствии Na⁺, F^- и обеспечивают его добавлением NaCl и NaF в количестве 3-30% и 2-10% от массы катализатора соответственно.

NaCl и NaF вводят в автоклав одновременно с катализатором или после снижения его каталитической активности.

Фторированный углерод используют со степенью фторирования 10-65% а в качестве металла VIII группы используют Pd.

Изобретение также обеспечивает катализатор для получения пероксида водорода, включающий углеродсодержащий носитель и нанесенный на него металл VIII группы, причем в качестве углеродсодержащего носителя он содержит фторированный углерод со степенью фторирования предпочтительно 10-65% или частично смачиваемый углерод, а в качестве металла VIII группы - предпочтительно Pd в количестве 0,1-10 мас.

Изобретение также обеспечивает способ получения катализатора, включающий выпаривание суспензии, содержащей хлорид металла VIII группы и твердый углеродсодержащий носитель, с последующим восстановлением полученного твердого осадка в атмосфере водорода при повышенной температуре, причем в раствор хлорида металла VIII группы сначала добавляют раствор цитрата натрия, затем нагревают полученную смесь и вводят в нее метанол и носитель катализатора, в качестве которого используют фторированный или частично смачиваемый углерод.

В качестве хлорида металла предпочтительно используют PdCl₂ в количестве, достаточном для обеспечения 0,1-10 мас. в катализаторе, а фторированный углерод используют предпочтительно со степенью фторирования 10-65%
Металл VIII группы используют в каталитически эффективном количестве в катализаторе этого изобретения. Хотя такие металлы, как Pt, Ru, Rh, Ir являются каталитически активными для получения пероксида водорода, предпочтительным металлом является Pd. Могут быть также использованы смеси металлов VIII группы. Металл обычно используют в виде соли, предпочтительно хлорида, например PdCl₂.

Металл VIII группы используют в виде катализатора на носителе, при этом носитель катализатора является частично гидрофобным и частично гидрофильным, как будет описано в дальнейшем.

Носитель должен иметь площадь поверхности в диапазоне от 50 м²/г до 1500 м²/г. Было найдено, что подходящей является площадь поверхности около 130 м²/г. Предпочтительно носитель используют в виде отдельных частиц или гранул (подходящим является размер частиц меньше 1 мкм), но его можно также осадить на носителе из другого материала, например на керамических гранулах или кольцах, что является известным в данной области.

Как было изложено ранее, носитель катализатора (и образованный катализатор) должен иметь гидрофобно-гидрофильное равновесие, которое обеспечивает доступ реагентов (H₂ + O₂)к поверхности катализатора (в водной среде), что обеспечивает выделение образованной H₂O₂ в водную среду. Сильно гидрофобные носители катализатора, которые известны в данной области, являются неподходящими. Гидрофобность часто определяют посредством "краевого угла" в соответствии с теорией Юнга. Обычно приемлемым является носитель катализатора, имеющий краевой угол 90^o, который является гидрофобным носителем катализатора. Носители катализатора в соответствии с настоящим изобретением имеют краевой угол менее 90^o.

Двумя предпочтительными носителями катализатора в соответствии с настоящим изобретением являются частично смачиваемый предварительно фторированный углерод и углерод Vulcan. Что касается первого материала, то необходимо учитывать, что степень фторирования влияет на гидрофобно-гидрофильную природу катализаторов. Предпочтительной является степень фторирования 10-65% F. Более предпочтительной является степень фторирования 20-50% F, при этом было найдено, что достаточной является степень фторирования 28% F. Частично смачиваемый углерод Vulcan является специально обработанным активированным углеродом, доступным от Cabot, США.

Катализатор предпочтительно приготавливают путем получения сначала комплекса или коллоида металла VIII группы с нитратом натрия. Это обеспечивает более прочное прикрепление металла к носителю катализатора и способствует лучшему распределению металла на поверхности катализатора.

С этой целью цитрат натрия и металл VIII группы суспендируют в растворе, например водном, и нагревают для образования коллоида. Нагревание производят до точки кипения в течение по крайней мере 6 ч. Количество используемого металла VIII группы должно быть достаточным для обеспечения его содержания 0,1-10 мас. в конечном катализаторе. Что касается Pd, его количество в катализаторе, равное 0,7 мас. является достаточным.

Носитель катализатора пропитывают металл-коллоидным раствором. Предпочтительно для снижения плотности суспензии и уменьшения склонности катализатора всплывать на поверхности к металл-коллоидной суспензии носителя катализатора добавляют реагент. Для этой цели является подходящим метанол. После суспендирования раствор выпаривают, а катализатор восстанавливают в атмосфере водорода (предпочтительно в течение 14 ч при 300^oC).

В соответствии с предпочтительным вариантом, описанным выше, катализатор неотъемлемо содержит желательные ионы натрия и хлорид-ионы, которые, как было обнаружено, усовершенствуют последующее получение H₂O₂. Ионы натрия обеспечивают посредством цитрата натрия, в то время как хлорид-ионы обеспечивают посредством соли PdCl₂. Когда катализатор получают таким образом, его первоначально можно использовать без добавления NaCl к реакционной среде.

Способ получения пероксида водорода предпочтительно осуществляют в автоклаве с мешалкой, например проточном шламовом автоклаве, при температурах между температурой замерзания жидкой среды и 60^oC, предпочтительно в диапазоне 0-25^oC. Так как реакция является сильно экзотермической, обычно необходимо охлаждение до этих температур.

Реактор предпочтительно загружают катализатором и добавками (если желательно NaCl и NaF) перед добавлением кислого водного раствора. Как предварительно указывалось, эти добавки можно добавить позднее во время реакции сразу же, как только начинает снижаться каталитическая активность. Добавку NaCl предпочтительно вводят в количестве 3-30 мас. (относительно катализатора), а добавку NaF предпочтительно добавляют в количестве 2-5 мас. относительно катализатора.

Кислым раствором предпочтительно является слабокислый раствор. Экономичным является раствор H₂SO₄. Подходящей является концентрация серной кислоты 0,5-1 мас.

Было обнаружено, что более высокие концентрации кислоты не способствуют усовершенствованию способа.

Затем в реактор подают газообразный кислород и водород. Основным преимуществом способа этого изобретения является то, что его можно осуществлять при парциальном давлении водорода ниже предела детонации. Под таким пределом понимают самое высокое процентное содержание водорода в реакционной атмосфере, которое будет указывать на диапазон детонации, который измеряют с помощью стандартного прибора MSA.

Обычно используют парциальное давление H₂ ниже 4 об. Общее давление в реакторе будет находиться в диапазоне от 500 фунтов/дюйм² (3,5 MПa) до 3000 фунтов/дюйм² (20 MПa), предпочтительным является диапазон от 1000 фунтов/дюйм² (6,7MПa) до 1500 фунтов/дюйм² (10 MПa). Кислород можно подавать в чистом виде или, более предпочтительно, в соединении с азотом. Может быть использовано такое низкое содержание кислорода, которое присутствует в воздухе. Предпочтительный исходный газ, подаваемый в реактор, состоит из 3,2% H₂, 10% Na₂ и 86,8% O₂.

Реакцию можно осуществлять непрерывно или периодически. Поскольку добавки NaCl и NaF являются водорастворимыми, эти добавки следует добавить непрерывно, так как они вымываются из системы.

Получение катализатора.

Пример 1. Цитрат натрия (8,07 г) растворяли в 807 мл воды, к которой добавили 56 мл 6,7•10^-7 M PdCl₂. Затем эту смесь разбавили 403 мл воды. Смесь нагревали до кипения в течение 10 ч для образования коллоидного раствора Pd-цитрат натрия. К нему добавили 2 г фторированного углерода (содержание фтора 28% средний размер частицы менее одного микрометра, площадь поверхности 130 м²/г) вместе со 100 мл метанола. Раствор выпаривали, а твердый остаток восстанавливали в водороде в течение 14 ч при 300^oC. Полученный катализатор содержал приблизительно 0,7% Pd. Катализатор представлял частично смачиваемый, черный, слегка липкий порошок.

Пример 2. Другие катализаторы получали в соответствии с методикой, изложенной в примере 1, при использовании фторированных углеродных носителей, аналогичных во всех других отношениях, но имеющих соответственно содержание фтора 10 и 65%
Пример 3. Приготавливали еще один катализатор в соответствии с методикой, изложенной в примере 1, но при использовании частично смачиваемого носителя из углерода Vulcan, доступного от Cabot, США (Vulcan 9A32CS-329).

Получение пероксида водорода.

Пример 4. 450 мл проточный шламовый автоклав с мешалкой загрузили следующим образом: 0,3 г катализатора (пример 1), 0,03 г Pd, 50 мл 0,6 мас. H₂SO₄.

Автоклав вставили в ледяную баню, поддерживаемую при 0^oС. В автоклав подавали водород и кислород и давление возросло до 1000 фунтов/дюйм² при общей скорости газового потока 300 мл/мин (3,2 об. H₂, 10 об. N₂ и 86,8 об. O₂) и энергичном перемешивании. Анализировали степень превращения продукта и селективность через 1, 3, 6 и 10 ч. Газовую фазу анализировали газовой хроматографией с использованием детектора удельной теплопроводности. При анализе в качестве газа-носителя использовали аргон. H₂, N₂ и O₂ в исходном газовом сырье разделяли с помощью колонны из нержавеющей стали диаметром 10 футов х 1/8 дюйма, заполненной Porapak QS 80-100 меш.

Жидкий продукт титрировали перманганатом калия для количественного определения образованной H₂О₂. Уравнение для титрирования следующее:
5H₂O₂+2KMnO₄+3H₂SO₂--> 2MnSO₄+K₂SO₄+8H₂O+5O₂.

Концентрацию H₂O₂ измеряли непосредственно при титрировании и подтверждали ультрафиолетовой спектроскопией. Степень превращения H₂ рассчитывали в виде отношения
Начальное содержание водорода измеренное содержание
.

Селективность H₂O₂ рассчитывали на той основе, что если бы весь прореагировавший H₂ превратился в H₂O₂, селективность была бы равна 100% Таким образом

где

где F поток газа,
t время реакции.

Результаты представлены в табл.1.

Пример 5. Этот пример включен для того, чтобы показать результаты получения H₂O₂ без добавки NaCl. Катализатор, полученный после нескольких опытов в соответствии с примером 4, тщательно промывали и фильтровали для удаления NaCl. Когда промытый катализатор затем использовали при получении H₂O₂ (те же самые условия, как в примере 4, без добавки NaCl), получили следующие результаты через 10 ч: 1,32 мас. H₂O₂, степень превращения H₂ 25,5% селективность H₂O₂ 30%
Пример 6. В этом примере проиллюстрировано стабилизирующее влияние NaF. Для получения H₂O₂ повторяли методику, которая изложена в примере 4. После реакции в течение 8 дн без добавления NaF степень превращения водорода упала до 33% При добавлении к водной среде NaF в количестве 0,01 г степень превращения водорода через 8 дн составила 44%
Пример 7. В этом примере проиллюстрирована важность гидрофобно-гидрофильного равновесия в носителе катализатора. Катализаторы примера 2 (содержание фтора 10 и 65% ) подвергали реакционным условиям, подобным условиям примера 4, при этом через 10 ч получили результаты, представленные в табл.2.

Пример 8. В этом примере проиллюстрировано влияние различного количества NaCl, добавляемого к реакционной среде. Катализатор примера 1 (0,7 мас. Pd на фторированном углеродном носителе) реагировал при условиях, подобных условиям примера 4 (0,3 г катализатора, 50 мл мас. H₂SO₄, различные количества NaCl, 3,2 об. H₂, 10 об. N₂, уравновешенного кислородом, 0^oC, 1000 фунтов/дюйм², скорость газа 300 мл/мин, время реакции 10 ч). Результаты представлены в табл.3.

Пример 9. В этом примере проиллюстрировано влияние различного количества NaF, добавляемого к реакционной среде. Повторяли методику примера 4, но при использовании 0,0261 г NaCl и 0,0054 г NaF. Через 6 ч получили 4 мас. H₂O₂, степень превращения водорода составила 61% а селективность H₂O₂ 63% Эту процедуру повторили при использовании 0,0328 г NaCl и 0,078 г NaF. Через 6 ч получили 3,32 мас. H₂O₂, степень превращения водорода составила 58% а селективность H₂O₂ 60% Эту процедуру повторили при использовании 0,03 г NaCl и 0,0290 г NaF. Через 10 ч концентрация H₂O₂ составила 2,16 мас. степень превращения составила 52% а селективность H₂O₂ 23,6%
Пример 10. В этом примере проиллюстрировано, что NaBr и KBr не обеспечивают такую выгоду, которую обеспечивают добавки NaCl или NaF этого изобретения. Повторяли процедуру примера 4, используя вместо NaCl 0,0361 г KBr (кислым раствором был 1% -ный H₂SO₄). Через 10 ч получили 1,1% мас. H₂O₂, степень превращения водорода составила около 4% а селективность H₂O₂ 100%
Эту процедуру повторили при использовании вместо NaCl 0,0308 г NaBr. Через 10 ч реакционного времени получили 1,1 мас. H₂O₂, степень превращения составила 3% (ниже пороговой чувствительности С), а селективность H₂O₂ составила около 100%
Пример 11. В этом примере проиллюстрировано получение H₂O₂ при использовании переменного носителя катализатора, частично смачиваемого углерода Vulcan. Катализатор примера 3 взаимодействовал при условиях примера 4, при этом получили результаты, представленные в табл.4.

Из представленных примеров и таблиц следует, что изобретение позволяет получить пероксид водорода концентрацией 5-6% прямым каталитическим окислением водорода кислородом при высокой селективности реакции, близкой к 100% а также катализатор для этого процесса и способ получения такого катализатора.

Сущность изобретения: способ получения пероксида водорода прямым каталитическим окислением водорода кислородом в кислой водной среде в присутствии Na⁺, F^-, Cl^-, обеспечиваемым добавлением NaCl в количестве 3-30% и NaF в количестве 2-10% от массы катализатора. Катализатор содержит по крайней мере один металл VIII группы, предпочтительно 0,1-10 мас.% Pd, нанесенный на углеродсодержащий носитель -фторированный углерод со степенью фторирования 10-65% или частично смачиваемый углерод. Процесс ведут в автоклаве при перемешивании при температуре от точки замерзания водной среды до 60^oC, давлении 2,5-20 МПа и парциальном давлении водорода ниже предела детонации. Способ получения катализатора для этого процесса включает добавление к раствору хлорида металла VIII группы, например PdCl₂, раствора цитрата натрия, нагревание этой смеси, введение металла и фторированного или частично смачиваемого углерода, выпаривание, восстановление твердого осадка в атмосфере H₂ при повышенной температуре. Получают H₂O₂ c концентрацией 5-6%. Селективность реакции близка к 100%. Скорость реакции каталитического окисления 5-11 г/л-г H₂O₂. 3 с. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения пероксида водорода прямым окислением водорода кислородом в кислой водной среде в присутствии ионов Cl^- и катализатора, содержащего по крайней мере один металл VIII группы, нанесенный на углеродсодержащий носитель, в автоклаве при перемешивании, отличающийся тем, что в качестве носителя указанного катализатора используют фторированный или частично смачиваемый углерод и процесс ведут при температуре от точки замерзания водной среды до 60^oС, давлении в реакторе 2,5 20,0 МПа и парциальном давлении водорода ниже предела детонации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии Na⁺, F^- и обеспечивают его добавлением NaCl и NaF в количестве 3 30% и 2 10% от массы катализатора соответственно. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что NaCl и NaF вводят в автоклав одновременно с катализатором или после снижения его каталитической активности. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют фторированный углерод со степенью фторирования 10 65%
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла YIII группы используют Pd. 6. Катализатор для получения пероксида водорода, включающий углеродсодержащий носитель и нанесенный на него металл VIII группы, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего носителя он содержит фторированный или частично смачиваемый углерод. 7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что он содержит фторированный углерод со степенью фторирования 10 65%
8. Катализатор по п. 6, отличающийся тем, что в качестве металла VIII группы он содержит Pd в количестве 0,1 10,0 мас. 9. Способ получения катализатора процесса получения пероксида водорода, включающий выпаривание суспензии, содержащей хлорид металла VIII группы и твердый углеродсодержащий носитель катализатора, с последующим восстановлением полученного твердого осадка в атмосфере водорода при повышенной температуре, отличающийся тем, что в раствор хлорида металла VIII группы сначала добавляют раствор цитрата натрия, затем нагревают полученную смесь и вводят в нее метанол и носитель катализатора, в качестве которого используют фторированный или частично смачиваемый углерод. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорида металла VIII группы используют PdCl₂ в количестве, достаточном для обеспечения 0,1 - 10,0 мас. Pd в катализаторе. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют фторированный углерод со степенью фторирования 10 65%