СПОСОБ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ И ОТБЕЛКИ ХИМИЧЕСКИ СВАРЕННОЙ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕЙ ПУЛЬПЫ Российский патент 1995 года по МПК D21C9/147 D21C9/153 D21C9/16 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности.

Известен способ делигнификации и отбелки химически сваренной лигноцеллюлозосодержащей пульпы, включающий обработку пульпы кислотой, например, серной или азотной, при рН 1-6, промывку водой и последующую обработку бесхлорным отбеливающим реагентом [1] Однако известный способ недостаточно эффективен.

Технической задачей изобретения является повышение белизны целлюлозы при сниженном потреблении пероксида водорода.

Достигается это тем, что в известном способе после промывки водой в пульпу добавляют водорастворимое соединение, содержащее магний в количестве 0,01-10,00 кг/т сухой пульпы в пересчете на магний, и рН поддерживают в пределах 1-7, преимущественно 2-6.

Обработка кислотой является эффективным процессом удаления ионов металлов из пульпы, содержащей лигноцеллюлозу. В то же время известно, что ионы щелочно-земельных металлов, особенно при своем первоначальном положении в пульпе, оказывают положительное воздействие на избирательность удаления лигнина, а также на стабильность и потребление отбеливающих средств, не содержащих хлор, таких, как перекиси, озон и кислород. Настоящий способ представляет экономичное решение проблемы создания подходящего профиля со следами металлов для последующего бесхлорного отбеливания, при котором нежелательные ионы металлов удаляются, в то время как добавленные ионы щелочно-земельных металлов в целом восстанавливают свое положение вокруг цепочек целлюлозы, и ранее занимавшееся ионами щелочно-земельных металлов. Это достигают путем добавления соединения, содержащего щелочно-земельный металл, при таком значении рН и такой температуре, что соединение растворяется в воде, обеспечивая таким образом диффузию, необходимую для получения необходимого эффекта. Кроме того, преимуществом предлагаемого процесса является ограниченная доводка значения рН между обработкой кислотой и добавлением ионов щелочно-земельных металлов, без которой в некоторых случаях можно вообще обойтись, что является преимуществом для техники и экономичности осуществления процесса.

Отбеливающие средства, не содержащие хлора, включают неорганические перекисные соединения, такие как пероксид водорода и пероксид натрия, органические перекисные соединения, такие как надуксусная кислота, а также озон, кислород и дитионит натрия. Обычно в произвольной последовательности или в смеси применяются пероксид водорода (Р), кислород (О) и озон. Предпочтительно использование пероксида водорода или смеси пероксида водорода и кислорода (РО). Особенно предпочтительна последовательность Р-3 или (РО)-3.

При обработке отбеливающим средством без хлора в щелочной среде значение рН обычно регулируют путем добавления в пульпу щелочей или щелочесодержащих жидкостей таких, как карбонат натрия, бикарбонат натрия, едкий натр, окисленная сульфатная варочная жидкость или пульпа гидроокиси магния. Обычно пульпу гидроокиси магния отбирают из системы транспортировки химикатов при производстве сульфитной целлюлозы с магнием в качестве основы.

Кислотную обработку удобнее осуществлять кислотой. Для этого применяют неорганические кислоты, в первую очередь серную, азотную и соляную кислоты или же остаточную кислоту из реактора двуокиси хлора, по отдельности или в произвольной смеси. Предпочтительным является применение серной кислоты.

Предпочтительным магнийсодержащим соединением является сульфат магния или хлорид магния, или смесь магнийсодержащего и кальцийсодержащего соединений, таких как хлорид кальция или оксид кальция. Предпочтительно применять сульфат магния или хлорид магния, причем особенно предпочтительным является сульфат магния. Сочетание значения рН и температуры при добавлении соединения, содержащего магний, всегда выбирается так, чтобы соединение при контакте с пульпой всегда было бы водным раствором.

В ходе процесса, являющегося предметом изобретения, обработка кислотой осуществляется при значении рН от приблизительно 1 до приблизительно 6, предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 5, и предпочтительно в диапазоне от 2 до 4. Лучше всего было бы выполнять обработку кислотой при значении рН от 2 до 3. В случае, если используют сульфат магния или хлорид магния, добавление осуществляется при значении рН в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 7, желательно в диапазоне от 2 до 6, предпочтительно в диапазоне от 2 до 4. Особенно предпочтительно, чтобы это добавление магния осуществлялось при значении рН от 2 до 3. В случае, если отбеливающим средством, не содержащим хлора, является пероксид водорода, пульпу удобнее обрабатывать при рН от приблизительно 8 до приблизительно 12, предпочтительно при рН от 10 до 12. Обработка другими бесхлорными отбеливающими средствами, упомянутыми выше, осуществляется в обычном диапазоне рН для каждого отбеливающего средства, хорошо известном для любого специалиста в этой области техники.

Обработка кислотой, соединением, содержащим магний, и бесхлорным отбеливающим средством может осуществляться на любом этапе последовательности операций отбеливания, например, сразу после варки пульпы, или после операции обработки кислородом. Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, лучше применять к пульпе, из которой перед обработкой на стадии обработки кислородом был удален лигнин.

В пределы объема данного изобретения входит и такой вариант, при котором пульпа в процессе обработки кислотой может быть также подвергнута отбеливанию и/или обработке с целью удаления лигнина. Средства отбеливания и/или удаления лигнина, активные в диапазоне рН, подходящем для обработки кислотой это, например, двуокись хлора, озон, надуксусная кислота и/или перекисные соединения. Наиболее удобно осуществлять сочетание обработки кислотой и отбеливания и/или удаления лигнина на этапе обработки озоном.

Лигноцеллюлозосодержащие пульпы относятся к химическим пульпам из древесины лиственных и/или хвойных пород, вываренным согласно сульфитному, сульфатному, натренному или органорастворяющему процессам варки целлюлозы, или же их модификациям и сочетаниям. Более приемлемо использование пульпы, вываренной из древесины лиственных и/или хвойных перед согласно сульфатному процессу, предпочтительно сульфатной пульпы из древесины лиственных пород.

Способ обработки в соответствии с настоящим изобретением может быть применен к пульпам, содержащим лигноцеллюлозу с числом Каппа в пределах от приблизительно 5 до приблизительно 40, желательно от 7 до 32, предпочтительно от 10 до 20. В данном случае число Каппа определяется согласно стандартному методу SCAN-C 1:77.

В ходе способа, являющегося предметом настоящего изобретения, обработка кислотой осуществляется при температуре от приблизительно 10 до приблизительно 95^оС, желательно от 20 до 80^оС и предпочтительно от 40 до 80^оС и в течение периода от 1 до приблизительно 120 мин, желательно от 10 до 120 мин и предпочтительно от 20 до 40 мин. Соединение, содержащее магний, добавляют при температуре от приблизительно 10 до приблизительно 95^оС, предпочтительно от 40 до 80^оС и в течение периода от приблизительно 1 до приблизительно 180 мин, желательно от 20 до 180 мин и предпочтительно от 30 до 120 мин. Когда отбеливающим бесхлорным средством является пероксид водорода, пульпу обрабатывают при температуре от приблизительно 30 до приблизительно 100^оС, предпочтительно от 60 до 90^оС и в течение периода времени от приблизительно 30 до приблизительно 300 мин, желательно от 60 до 240 мин. При обработке кислотой и при добавлении ионов щелочноземельных металлов концентрация пульпы по весу может составлять от приблизительно 3 до приблизительно 35% предпочтительно от 3 до 15% по весу. В случае, когда бесхлорным отбеливающим средством является пероксид водорода, концентрация пульпы по весу может составлять от приблизительно 3 до приблизительно 50% по весу, желательно от 3 до 35% по весу и предпочтительно от 10 до 25% по весу. Обработка другими бесхлорными отбеливающими средствами, упомянутыми выше, осуществляется в нормальном диапазоне температур, времени и концентрации пульпы для каждого отбеливающего средства, которые хорошо известны специалистам в данной области техники.

Количество соединения, содержащего магний, находится в пределах от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 кг/т сухой пульпы, в пересчете на магний, желательно в пределах от 0,5 до 5 кг/т сухой пульпы, в пересчете на магний и предпочтительно в пределах от 2 до 4 кг/т сухой пульпы, в пересчете на магний.

В предпочтительных вариантах осуществления процесса, при использовании в качестве бесхлорного отбеливающего средства пероксида водорода количество пероксида водорода находится в пределах от приблизительно 2 до приблизительно 50 кг/т сухой пульпы при расчете на 100%-ный пероксид водорода. Верхний предел не имеет определяющего значения, но устанавливается в целях экономии. Количество пероксида водорода должно находиться в желательном варианте в пределах от 3 до 30 кг/т сухой пульпы и предпочтительно в пределах от 4 до 20 кг/т сухой пульпы, при расчете на 100%-ный пероксид водорода.

После обработки кислотой, соединением, содержащим магний, и бесхлорным отбеливающим средством пульпу можно использовать непосредственно для производства бумаги с пониженными требованиями к белизне. С другой стороны, пульпу можно довести до нужной степени белизны путем обработки в один или более этапов. Можно также проводить окончательное отбеливание с помощью бесхлорных отбеливающих средств типов, указанных выше, при желании с промежуточными операциями щелочного извлечения, которые могут быть дополнены перекисью и/или кислородом. При таком подходе полностью исключается образование и выделение хлорсодержащих органических веществ (АОХ). Удобным является также выполнение окончательного отбеливания озоном в один или несколько этапов. Путем обработки в соответствии с изобретением удается снизить содержание лигнина до достаточно низкого уровня еще до того, как будут применены хлорсодержащие отбеливающие средства. Поэтому на одном или нескольких заключительных этапах отбеливания могут быть применены двуокись хлора и/или гипохлорит без образования большого количества АОХ.

Более того, применение способа, являющегося предметом настоящего изобретения, означает, что белизна и число Каппа полученной пульпы соответственно выше и ниже, чем у полученной с помощью способов, в которых соединения, содержащие щелочно-земельные металлы не добавляютcя вообще или добавляются при более высоком значении рН. В способе отбеливания химических пульп задачей является достижение высокой степени белизны и низкого числа Каппа, причем последнее означает низкое содержание нерастворенного лигнина. В то же время потребление бесхлорного отбеливающего средства должно быть как можно более низким, что означает низкие затраты на обработку. В способе, являющемся предметом настоящего изобретения, эти цели достигаются, что можно видеть из примеров. Кроме того, концентрация пульпы, измеренная как вязкость, достаточна, что означает, что пульпа содержит цепочки целлюлозы, достаточно длинные, чтобы получить прочный продукт.

П р и м е р 1. Сульфатную пульпу из древесины хвойных пород с числом Каппа 17, белизной 35% ISO и вязкостью 970 дм³/кг подвергают на первой ступени обработке серной кислотой при рН равном 2,0. Пульпу обрабатывают при температуре 60^оС в течение 30 мин, при концентрации пульпы 10% по весу. После промывки пульпы водой на второй ступени добавляют магний в форме водного раствора, содержащего MgSO₄, что дает концентрацию магния в пульпе на уровне по меньшей мере 500 млн^-1. В ходе испытаний рН во время добавления варьируют в пределах от 2,3 до 11,5 путем добавления серной кислоты. Затем пульпу отбеливают перекисью водорода при температуре 90^оС. Причем время выдерживания и концентрация пульпы составляют 180 мин и 15% по весу соответственно. Окончательное значение рН составляет 11,5, а добавление пероксида водорода составляет 15 кг/т сухой пульпы при расчете до 100%-ный пероксид водорода. Для целей сопоставления при указанных выше условиях непосредственно на этапе применения пероксида водорода добавляют магний, в соответствии с принятой практикой. Для целей дальнейшего сопоставления пульпу при указанных выше условиях подвергают обработке только серной кислотой и перекисью водорода. Число Каппа, вязкость и белизну пульпы определяют согласно стандартным методам СКАН, а потребление перекиси водорода определяют йодометрическим титрованием.

Результаты испытаний видны из приведенной табл.1.

Как можно видеть из данных табл.1, обработка согласно настоящему изобретению MgSO₄ при рН в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 6 исключительно важна для максимального увеличения белизны и максимального уменьшения числа Каппа, а также минимального снижения вязкости и минимального потребления пероксида водорода. Кроме того, из сопоставления при рН, равном 2,3, можно видеть важность применения ионов магния для повышения белизны, когда в этом случае обработке перекисью предшествовала только обработка кислотой.

П р и м е р 2. Делигнифированную кислородом сульфатную пульпу из древесины хвойных пород с числом Каппа 13,7, белизной 37,1% ISO и вязкостью 1057 дм³/кг подвергают на первой ступени обработке 15 кг серной кислоты/т сухой пульпы при значении рН 1,9. Пульпу обрабатывают при температуре 50^оС в течение 60 мин, при концентрации пульпы в 10% по весу. После промывания пульпы водой на второй ступени добавляют от 0,1 до 1,5 кг магния/т сухой пульпы в форме водного раствора, содержащего MgSO₄. Магний добавляют при рН, равном 4,1, при температуре 50^оС в течение 60 мин и при концентрации пульпы в 3,5 по весу. Затем пульпу отбеливают пероксидом водорода при температуре 90^оС, причем время выдерживания и концентрация пульпы составляют соответственно 240 мин и 10% по весу. Окончательное значение рН составляет 11,5, а добавление перекиси водорода составляет 20 кг/т сухой пульпы при расчете по 100% -ной пероксид водорода. Для целей сравнения пульпу обрабатывают также только серной кислотой и пероксидом водорода при условиях, указанных выше. Число Каппа, вязкость и белизну определяют согласно стандартным методам СКАН.

Результаты после отбеливания пероксидом водородом можно видеть из данных табл.2.

Как можно видеть из данных табл.2, осуществление обработки кислотой с последующим добавлением растворенного магния и отбеливанием пероксидом водорода оказывает положительное воздействие на пульпу по показателям числа Каппа, вязкости и белизны.

П р и м е р 3. Делигнированную кислородом сульфатную пульпу из древесины хвойных пород, как в примере 2, подвергают обработке в последовательности операций Д-ЕОР-3-Р (опыт 1) и Д-ЕОР-3-Mg-Р (опыт 2), где условия на каждой стадии одинаковы для обеих последовательностей. Д и ЕОР относятся к обычному этапу обработки двуокисью хлора и обычному этапу щелочного извлечения, подкрепленным соответственно пероксидом водорода (Р) и кислородом. З обозначает стадию обработки озоном при рН в 2,3, Mg относится к добавлению 1 кг магния /т сухой пульпы, в форме водного раствора, содержащего MgSO₄. Магний добавляют при значении рН 4,1, температуре 50^оС в течение 30 мин и концентрации пульпы около 3% по весу. Р относится к этапу обработки пероксидом водорода, где пульпу обрабатывают при температуре 80^оС в течение 120 мин. Окончательное значение рН составляет около 11,5, а добавление пероксида водорода равняется 5 кг/т сухой пульпы в расчете на 100%-ную перекись. Вязкость и белизну определяют согласно стандартным методам СКАН.

Результаты, полученные после отбеливания перекисью водорода, видны из приведенной табл.3.

Как можно видеть из данных табл.3, добавление магния после начальной обработки кислотой с озоном и отбеливания пероксидом водорода положительно влияет на вязкость и белизну пульпы.

П р и м е р 4. Делигнированную кислородом сульфатную пульпу из древесины хвойных пород, как в примере 2, подвергают обработке в последовательности операций стадия I-Р₁-3-Р₂ (опыт 1) и стадия I-P₁-3-Mg-P₂ (опыт 2), где условия на каждой ступени одинаковы для обеих последовательностей. Стадия I относится к обработке этилендиаминтетрауксусной кислотой при значении рН 5. З обозначает этап обработки озоном при рН равном 2,3 и концентрации пульпы 10% по весу. Mg относится к добавлению 1 кг магния/т сухой пульпы в форме водного раствора, содержащего MgSO₄. Магний добавляют при рН равном 4,1, температуре 50^оС в течение 30 мин и концентрации пульпы около 3% по весу. Р₂ относится в этапу обработки пероксидом водорода, на которой пульпу обрабатывают при температуре 80^оС в течение 120 мин. Окончательное значение рН составляет около 11,5, а добавление пероксида водорода равняется 5 кг/т сухой пульпы в расчете на 100%-ную перекись. В целях сопоставления пульпу подвергают также обработке в последовательности операций стадия 1-Р₁-3-(PMg) (опыт 3). (PMg) относится к добавлению магния на втором этапе обработки пероксидом водорода в щелочной среде при условиях, указанных выше, в соответствии со сложившейся практикой. Вязкость и белизну определяют согласно стандартным методам СКАН, а потребление пероксида водорода определяют иодометрическим титрованием.

Результаты, полученные после второй стадии обработки пероксидом водорода, показаны в табл.4.

Как можно видеть из данных таблицы, добавление магния в данном диапазоне значений рН перед отбеливанием пероксидом водорода положительно влияет на вязкость и белизну пульпы и снижает потребление пероксида водорода.

П р и м е р 5. Этот пример иллюстрирует эффект значений рН между 1 и 7 на стадии 2, когда добавляют водорастворимое соединение, содержащее магний. Обработанная пульпа, состоящая из отбеленной кислородом сульфатной пульпы древесины мягких пород, которая перед обработкой имела число Каппа 18.1 и белизну 34,2%
Условия обработки:
Стадия 1 (кислотная обработка): рН 2,2, 50^оС; 30 мин; консистенция пульпы 10 мас.

Стадия 2: 1 кг/т вычисленный по магнию; 50^оС, 60 мин; консистенция пульпы 3,5 мас.

Стадия 3: 25 кг/т пероксида водорода (Н₂О₂); 90^оС, 240 мин; окончательное рН 11; консистенция пульпы 10 мас.

Результаты приведены в табл.5.

П р и м е р 6. Этот пример иллюстрирует эффект количества магния, добавленного на стадии 2. Пульпа была та же, что в примере 5.

Условия обработки:
Стадия 1 (кислотная обработка); рН 2,0; 50^оС; 30 мин; консистенция пульпы 10 мас.

Стадия 2: рН 5; 50^оС, 60 мин; консистенция пульпы 3,5 мас.

Стадия 3: 25 кг/т пероксида водорода (Н₂О₂); 90^оС; 240 мин; конечное рН 11; консистенция пульпы 10 мас.

Результаты приведены в табл.6.

П р и м е р 7. Пример дает эксперименты, проведенные с различными водорастворимыми химикатами, содержащими магний. Так, в табл.7 показано влияние различных водорастворимых химикатов, содержащих магний, на некоторые существенные свойства пульпы после кислотной обработки, добавления химиката, содержащего магний, и последующего отбеливания пероксидом водорода согласно изобретению. Обработанная пульпа состоит из отбеленной кислородом сульфатной пульпы хвойных пород дерева, которая перед обработкой имеет число Каппа 15,9, степень белизны 37,9% ISO и вязкость 987 дм³/кг.

Условия обработки:
Стадия 1 (кислотная обработка): рН 2,1; 50^оС, 30 мин; содержание целлюлозы в пульпе 10 мас.

Стадия 2 (добавление водорастворимого химиката, содержащего магний): 1 кг Mg/т сухой пульпы; 50^оС; 30 мин; рН 4,5; содержание целлюлозы в пульпе 3,5 мас.

Стадия 3 (отбеливание пероксидом водорода): 25 кг пероксида водорода (Н₂О₂)т сухой пульпы; 90^оС; 240 мин; конечный рН 11; содержание целлюлозы в пульпе 10 мас.

П р и м е р 8. Этот пример дает эксперименты, проведенные внутри интервала рН, включающего граничные величины, при отбеливании пероксидом водорода. Так, в данных табл.8 показано влияние конечного рН при отбеливании пероксидом водорода на некоторые существенные свойства пульпы после кислотной обработки, добавления химиката, содержащего магний, и последующего отбеливания пероксидом водорода. Обработанная пульпа состоит из отбеленной кислородом сульфатной пульпы хвойных пород дерева, которая перед обработкой имеет число Каппа 14, степень белизны 37,7% ISO и вязкость 950 дм³/кг.

Условия обработки:
Стадия 1 (кислотная обработка): рН 1,7; 50^оС; 30 мин; содержание целлюлозы в пульпе 10 мас.

Стадия 3 (отбеливание пероксида водорода): 25 кг пероксида водорода (Н₂О₂) т сухой пульпы; 90^оС; 240 мин; содержание целлюлозы в пульпе 10 мас.

Из данных табл.7 и 8 видно, что выбранные химикаты и интервал параметров предлагаемого способа позволяют получить отбеленную пульпу высокого качества.

Сущность изобретения: после обработки лигноцеллюлозосодержащей пульпы кислотой при pН 1 6 и промывки водой в пульпу добавляют водорастворимое соединение, содержащее магний в количестве 0,01 10,00 кг/т сухой пульпы в пересчете на магний, и pН поддерживают в пределах 1 7, преимущественно 2 6. Затем пульпу отбеливают бесхлорным реагентом, включающим пероксид водорода, при pН 8 12. В качестве водорастворимого соединения, содержащего магний, используют сульфат магния или хлорид магния. Водорастворимое соединение, содержащее магний, добавляют при температуре 10 95°С в течение 1 180 мин в количестве 0,5 5,0 кг/т сухой пульпы в пересчете на магний. 5 з. п. ф-лы, 8 табл.

1. СПОСОБ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ И ОТБЕЛКИ ХИМИЧЕСКИ СВАРЕННОЙ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕЙ ПУЛЬПЫ, включающий обработку пульпы кислотой при рН 1 6, промывку водой и последующую обработку бесхлорным отбеливающим реагентом, включающим пероксид водорода при рН 8 12, отличающийся тем, что после промывки водой в пульпу добавляют водорастворимое соединение, содержащее магний, в количестве 0,01 10,0 кг/т сухой пульпы в пересчете на магний, и рН поддерживают в пределах 1 7, преимущественно 2 6. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бесхлорного отбеливающего реагента используют смесь пероксида водорода и кислорода. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что пульпу обрабатывают бесхлорным отбеливающим реагентом, включающим пероксид водорода, при рН 10 - 12. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого соединения, содержащего магний, используют смесь магний- и кальцийсодержащего соединений. 5. Способ по пп.1 и 4, отличающийся тем, что водорастворимое соединение, содержащее магний, состоит из сульфата или хлорида магния. 6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что обработку пульпы кислотой проводят при 10 95^oС в течение 1 120 мин, а водорастворимое соединение, содержащее магний, добавляют при 10 95^oС в течение 1 180 мин в количестве 0,5 5,0 кг/т сухой пульпы в пересчете на магний, при этом обработанная пульпа имеет концентрацию 3 35 мас. а обработку пульпы пероксидом водорода проводят при рН 8 12.