СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДА В СИСТЕМЕ РЕГЕНЕРАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1997 года по МПК D21C11/04 D21C11/12 

Изобретение относится к способу снижения содержания хлорида в системе регенерации химических реагентов для варки целлюлозы, содержащих серу и щелочной металл. При этом осажденная пыль, образованная в котле-утилизаторе, собирается и выводится при растворении в воде и электролизе с получением хлора и хлористоводородной кислоты в анолите. Так как пыль обычно содержит большое количество сульфата натрия, при электролизе могут также получаться серная кислота и гидроокись натрия. Для снижения содержания примесей pH водного раствора перед электролизом доводится до значения выше примерно 10 с осаждением неорганических веществ, которые отделяются с флокулированными и нерастворенными веществами.

При получении целлюлозы крошка (щепа) лигноцеллюлозосодержащего материала варится в щелочном или водно-кислотном растворе. Для улучшения растворения лигнина этот варочный щелок содержит неорганические химические реагенты для варки целлюлозы. Варка обычно проводится при температуре 100^oC для снижения времени пребывания получаемой целлюлозы. Поэтому варка проводится в сосуде под давлением, известном как автоклав (варочный котел).

Для получения сульфатной и сульфитной целлюлозы с щелочным металлом в качестве основания, обычно натрием, можно регенерировать неорганические химические реагенты для варки целлюлозы, содержащиеся в обработанном щелоке, выходящем из автоклава. С точки зрения экономики и экологии имеет первостепенное значение регенерация этих химических реагентов для варки целлюлозы в максимально возможной степени. Это достигается в системе регенерации химических реагентов для варки целлюлозы, которая в основном переводит использованные неорганические химические реагенты для варки целлюлозы в химическое состояние, в котором они могут быть снова использованы для варки.

Основной частью системы регенерации является котел-утилизатор, где сжигается отработанный щелок. Обычно свежеприготовленные химические реагенты добавляются к отработанному щелоку перед котлом- утилизатором для восполнения потерь химических реагентов в процессе варки и регенерации. Отработанный щелок разбрызгивается в нижней части котла сначала при относительно низкой температуре для удаления свободной воды. Современные котлы-утилизаторы работают при высокой температуре для снижения содержания серы в газовых потоках, выходящих из котла. Выше в котле газы и пары легких углеводородов и продукты разложения являются летучими. Это известно как пиролиз. Затем продукты пиролиза сжигаются после смещения с воздухом или кислородом. Затем гетерогенно сжигается твердый остаток на основе углерода, который остается после полного пиролиза органических соединений. Образовавшиеся твердые частицы собираются в виде пыли в осадителях в верхней части котла-утилизатора для снижения уноса твердого материала в окружающую атмосферу.

Значительной и возрастающей проблемой системы регенерации химических реагентов для варки целлюлозы является присутствие хлорида и калия в отработанном щелоке, поступающем в котел-утилизатор. Эти элементы имеют тенденцию к снижению производительности котла-утилизатора для получения пригодных химических реагентов. Так, хлорид и калий увеличивают прилипание уносимых отложений и пылевидных частиц к трубам котла-утилизатора, что ускоряет засорение и закупорку верхней части котла-утилизатора. Хлорид также стремится увеличить скорость коррозии перегревающихся труб.

Хлорид и калий концентрируются в пыли6 образовавшейся в процессе сжигания отработанного щелока в котле-утилизаторе. Пыль собирается на сухом дне или влажном дне электростатических осадителей. Пыль состоит главным образом из солей натрия и калия, где преобладающими анионами являются сульфат, карбонат и хлорид. Количество пыли соответствует примерно 5 15% натрия, поступающего в котел-утилизатор, что соответствует примерно 50 150 кг пыли на 1 т целлюлозы, если пыль рассчитывается как сульфат натрия.

В настоящее время вся пыль осадителя, собранная и выведенная из котла-утилизатора, рециклируется в поток отработанного щелока, сжигаемого в котле. Если концентрация хлорида или калия является слишком высокой, часть пыли осадителя выводится из системы и выгружается или осаждается.

Содержание хлорида в отработанном щелоке может быть очень высоким для прибрежных заводов, если сырье состоит из бревен, плавающих в морской воде. Содержание усредняется на заводах с использованием свежеприготовленного каустика, содержащего хлористый натрий, или на заводах, которые по крайней мере регенерируют отработанные отбелочные растворы со стадий, использующих хлорсодержащие отбеливающие агенты. Так как законодательство по охране окружающей среды становится более строгим, с точки зрения выбросов целлюлозных заводов в воздух и воду, возрастает степень замкнутости системы. Это означает, что даже небольшой ввод хлорида становится проблемой, если содержание не контролируется продувкой системы каким-либо экологически приемлемым способом.

Патент США N 3684672 KA 204-128, 1872, принятый за прототип, относится к способу регенерации агентов для варки целлюлозы в системе котла-утилизатора, оборудованной осадителем. Пыль, собранная в осадителе, растворяется в воде, раствор подкисляется полученной извне серной кислотой и впоследствии подвергается электролизу в электролизере для получения хлора, который удаляется на аноде. Отсутствие предварительной обработки для удаления примесей из водного раствора и использование электролизера без сепаратора дает низкую эффективность удаления хлора и увеличенное напряжение электролизера.

Изобретение относится к способу, которым может быть снижено содержание хлорида в системе регенерации химических реагентов для варки целлюлозы, содержащих серу и щелочной металл. Способ содержит подачу отработанного щелока в котел-утилизатор, сжигание указанного отработанного щелока необязательно вместе со свежеприготовленными химическими реагентами, сбор образовавшейся пыли из осадителя и выведение указанной пыли из осадителя, растворение по крайней мере части пыли из осадителя в воде с получением водного раствора пыли из осадителя и электролиз этого водного раствора, поэтому pH указанного водного раствора доводится перед электролизом до выше примерно 10 для осаждения неорганических веществ, при этом осажденные, флокулированные или нерастворенные неорганические и органические вещества отделяются от указанного водного раствора, при этом указанный водный раствор впоследствии подвергается электролизу в электролизере, имеющем по крайней мере два отсека для получения хлора или хлористоводородной кислоты в анодном отсеке и гидроокиси щелочного металла в катодном отсеке.

Способ имеет отношение к электрохимическому способу снижения содержания хлорида в системе регенерации целлюлозного завода, как определено в формуле изобретения. Предложенным способом, где водный раствор, содержащий пыль из осадителя, предварительно обрабатывается для удаления примесей и впоследствии подвергается электролизу в электролизере, оборудованном по крайней мере двумя отсеками, содержание хлорида может быть снижено до значительно более низкого уровня, чем известными способами. Таким образом, проблема прилипающих осадков в котле-утилизаторе может быть значительно снижена. Это означает улучшенную эффективность использования энергии, а также более высокую степень регенерации химических реагентов для варки целлюлозы.

Дополнительным преимуществом способа является возможность получать химические реагенты, которые используются внутри и вне целлюлозного завода. В зависимости от состава используемой пыли из осадителя, желаемых продуктов и их чистоты, могут быть получены главным образом комбинации серной кислоты, сульфатов натрия, гидроокиси щелочного металла, хлористоводородный кислоты и хлора. Таким образом, хлорид может быть удален, по сути, без потери натрия или серы.

Другим преимуществом способа является возможность снижения содержания калия в суммарном щелоке и, более конкретно, в отработанном щелоке, поступающем в котел-утилизатор. Это достигается, если по крайней мере часть калийсодержащих химических реагентов, полученных в электролизере, не рециклируется в систему регенерации химических реагентов для варки целлюлозы. В зависимости от конструкции электролизера и, более конкретно, от выбора мембраны, обогащенные калием химические реагенты могут быть получены в анодном или катодном отсеке электролизера. Например, катионообменная мембрана Нафион 324 может разделить ионы натрия и калия таким образом, что кислотный анолит обогащается калием.

Предпосылкой изобретения является использование щелочного металла в качестве основания в химических реагентах для варки целлюлозы. Щелочным металлом может быть натрий или калий, предпочтительно натрий. Хотя преимущества изобретения могут быть реализованы с калийсодержащими химическими реагентами для варки целлюлозы, изобретение будет описано в последующем описании в отношении использования натрийсодержащих химических реагентов для варки целлюлозы. Это означает, что натрий является главным противоионом для активных компонентов химических реагентов для варки целлюлозы.

Изобретение может быть использовано в производстве целлюлозы, и особенно, сульфатной или сульфитной целлюлозы, с щелочным металлом в качестве основания. Соответственно способ применяется, когда системой регенерации химических реагентов для варки целлюлозы, содержащих серу и щелочной металл, является сульфатная система регенерации.

Суммарным щелоком является общее количество различных щелоков завода с различным содержанием активных или активируемых компонентов варочного щелока. Суммарный щелок сульфатцеллюлозного завода главным образом состоит из белого щелока, черного щелока, зеленого щелока и отработанного щелока, поступающего в котел-утилизатор. В качестве отработанного щелока, сжигаемого в настоящем способе, используется варочный щелок, выходящий из автоклава необязательно с добавленными свежеприготовленными химическими реагентами.

Количество образовавшейся пыли из осадителя зависит главным образом от температуры в котле, соотношения между натрием и серой в отработанном щелоке и исходном материале и сульфидности способа варки. Высокая температура в нижней части котла для снижения содержания серы в выходящих газах увеличивает количество образовавшейся пыли.

В соответствии с прелагаемым способом все количество или часть пыли из осадителя, собранное и выведенное из системы регенерации, растворяется в воде, и раствор подвергается электролизу в электролизере. Пропорции между количеством пыли, подвергающемся электролизу и рециклируемым непосредственно в поток отработанного щелока, может быть выбрано по отношению к начальному содержанию ионов хлорида в суммарном щелоке и по расходу анолита для различных целей подкисления.

Пыль из осадителя состоит главным образом из солей натрия и калия, где преобладающими анионами являются сульфат, карбонат и хлорид. Пыль содержит преимущественно сульфат натрия, обычно 80 85 мас. Поэтому в нормальных условиях серная кислота и гидроокись натрия получаются в анодном и катодном отсеке, соответственно.

Комбинация концентрации и чистоты этих продуктов может изменяться в широких пределах в результате выбора соответствующих условий, при которых проводится электролиз. Кроме того, соответствующие условия выбираются известным образом с тем, чтобы хлорид в пыли из осадителя превращался в хлористоводородную кислоту или хлор в анодном отсеке. Когда в электролизере хлорид превращается в хлористоводородную кислоту, в анолите получается смесь хлористоводородной и серной кислоты. Более пригодно условия выбираются так, что получается хлор. Выбором соответствующей комбинации типа и числа электролизеров, и условий способа до и в процессе электролиза ионы хлорида, первоначально присутствующие в водном растворе, могут быть удалены.

Значение pH водного раствора пыли из осадителя перед электролизом доводится до примерно выше 10 для осаждения неорганических веществ, которые представляют примеси в последующем электрохимическом процессе. Кальций, магний, железо и марганец являются наиболее важными примерами осаждаемых неорганических примесей, присутствующих в виде катионов в водном растворе. Содержание этих катионов может быть снижено до приемлемого уровня достаточным увеличением pH, при котором неорганические вещества, главным образом гидроокиси, осаждаются. pH соответственно регулируется в пределах от 10 до 14, и предпочтительно от 11 до 13. pH может регулироваться добавлением гидроокиси щелочного металла или карбонита щелочного металла или их комбинации. Соответственно pH регулируется добавлением католита, содержащего гидроокись щелочного металла, выходящего из электролизера согласно изобретению.

Осажденные, флокулированные и нерастворенные неорганические и органические вещества, которые составляют примеси в последующем электрохимическом процессе, отделяются от водного раствора после доведения pH до примерно выше 10 и до электролиза. Вещества также могут быть отделены от раствора перед регулированием pH соответственно как до, так и после регулирования pH. При отделении веществ до регулирования pH отделяются главным образом вещества, которые остаются нерастворенными после стадии растворения. При этом предварительном отделении не только особенно снижается содержание цинка, но также в значительной степени снижается содержание фосфора, алюминия, кремния и ванадия. При отделении вещества после регулирования pH отделяются главным образом флокулированные вещества и осажденные неорганические вещества. Осажденные, флокулированные или нерастворенные неорганические и органические вещества могут быть отделены от водного раствора по традиционной технологии, например, фильтрованием, центрифугированием, седиментацией или флотацией.

Водный раствор пыли из осадителя может быть подвергнут катионному обмену перед электролизом для снижения содержания неорганических примесей. Неорганические примеси представляют соединения, содержащие многовалентные катионы и особенно двухвалентные катионы, такие как кальций, магний, железо, марганец, цинк, олово и стронций.

Водный раствор пыли из осадителя перед электролизом может быть подкислен для снижения содержания карбоната или двуокиси углерода в указанном водном растворе, чтобы избежать любых отрицательных эффектов двуокиси углерода в электролизере. Если ионы карбоната присутствуют в водном растворе на стадии электролиза, будет высвобождаться двуокись углерода, так как анолитом является кислота, pH на стадии кислоты может быть в пределах до примерно 6,5, пригодно от 2 до 6, и предпочтительно от 3 до 5. Соответственно водный раствор после отделения неорганических веществ и перед электролизом является как ионообменным, так и подкисленным. Предпочтительно водный раствор подкисляется анолитом, выходящим из электролизера.

Электролизеры являются хорошо известными сами по себе, и любой традиционный электролизер, по крайней мере с двумя отсеками, может быть использован в способе изобретения. Принципиально электролизер с двумя отсеками содержит катод, анод и между ними сепаратор, такой как мембрана или диафрагма. Использование сепаратора минимизирует риск миграции хлора от анода к катоду, где он может быть восстановлен снова до хлорида или гидролизован до хлората. Таким образом, с сепаратором КПД снижения содержания хлорида может быть значительно улучшен. В зависимости от начального состава водного раствора, содержащего пыль из осадителя и желаемых продуктов электролиза, предпочтительно использовать электролизер с двумя или более мембранами или диафрагмам между электродами, т.е. электролизер с тремя отсеками, электролизер с четырьмя отсеками и т.д.

Когда получается хлор, предпочтительно использовать электролизеры, где перенос хлоридных ионов к анодной поверхности является увеличенным. Это может быть получено при использовании проточных электролизеров, где поток анолита между сепаратором и анодом является большим. Массоперенос, кроме того, может быть увеличен при использовании между сепаратором и анодом усилителя турбулентности, так называемой прокладки. Проточный электролизер, необязательно снабженный усилителем турбулентности, таким как полимерная ткань, делает возможность снизить содержание хлорида до очень низких концентраций и при высоком выходе по току, даже когда начальная концентрация хлорида является низкой. Массоперенос хлорида может быть дополнительно увеличен при использовании трехмерного анода с большой площадью поверхности.

В случае электролизера с двумя отсеками раствор пыли из осадителя, содержащий, например, ионы натрия, сульфата и хлорида плюс вода, добавляется в анодный отсек. На аноде получается кислород и протоны при разложении воды. В анолите протоны образуют с ионами сульфита серную кислоту и бисульфат и с ионами хлорида хлористоводородную кислоту. На аноде, если увеличивается образование хлора, при окислении ионов хлорида образуется газообразный хлор. На катоде получаются водород и гидроксильные ионы. Ионы натрия из раствора пыли из осадителя мигрируют через мембрану или диафрагму в католит для получения гидроокиси натрия.

Подаваемый электролит может сразу пропускаться через анодный отсек одного электролизера. Однако увеличение концентрации серной кислоты будет очень ограниченным, даже если анолит переносится через электролизер с очень низкой скоростью течения. Поэтому соответственно обеспечивают течение анолита, выходящего из электролизера, в анодный отсек для дополнительного электролиза до тех пор, пока не будет получена требуемая концентрация серной кислоты и/или гидроокиси щелочного металла. Выходящий анолит может быть рециркулирован в тот же анодный отсек или направлен в другой анодный отсек. Соответственно два или более электролизеров соединяются в группу, в которой анолит и католит проходят через анодные и катодные отсеки, соответственно. Электролизеры могут быть соединены параллельно, последовательно или комбинированно, так называемыми командными соединениями. Предпочтительно используется группа из двух или более электролизеров, оборудованных водородными деполяризованными анодами в комбинации с традиционным кислород- или хлорвыделяющим анодом. Такая группа сочетает высокий энергетический КПД с высокой степенью удаления иона хлорида.

Использование мембраны в электролизере делает возможным получение более чистых продуктов и с меньшим потреблением энергии, чем при использовании диафрагмы. Главным недостатком является чувствительность к примесям (загрязнениям). Однако в предлагаемом способе для устранения этой проблемы может быть использована соответствующая комбинация методов очистки. Поэтому электролизер соответственно оборудуется мембраной.

Мембрана, используемая в электролизере изобретения, может быть гомогенной или гетерогенной, органической или неорганической. Кроме того, мембрана может быть типа молекулярного сита, ионообменного типа или типа солевого мостика. Электролизер соответственно оборудуется мембраной ионообменного типа.

Мембраны ионообменного типа могут быть катионной или амионной. Использование катионообменной мембраны делает возможным получение в катодном отсеке чистой гидроокиси щелочного металла.

Так как очень чистая гидроокись щелочного металла является весьма желательным продуктом, электролиз соответственно выполняется в электролизере, оборудованном катионобменной мембраной. Практически свободная от хлора смесь концентрированной серной кислоты и сульфата натрия может быть получена в анодном отсеке, если увеличивается образование хлора. Если образование хлора подавляется, кислотная смесь будет также содержать хлористоводородную кислоту.

Между катионообменной мембраной и анодом может быть введена анионообменная мембрана с получением в результате одного типа электролизера с тремя отсеками. При подаче водного раствора пыли из осадителя в промежуточный отсек и приложении напряжения в катодном отсеке может быть получена более чистая гидроокись щелочного металла. Если увеличивается образование хлора, в анодном отсеке может получаться разбавленная серная кислота с низким содержанием ионов хлорида, так как ионы сульфата мигрируют через анионообменную мембрану. В промежуточном отсеке выходящий раствор будет обеднен сульфатом щелочного металла.

Электролизер может быть также оборудован биполярными мембранами между анодом и катодом. Биполярные мембраны могут быть использованы в конструкции электролизера, где катионообменные и анионообменные мембраны устанавливаются между биполярными мембранами и где катод и анод устанавливаются по сторонам электролизера.

Электроды могут быть, например, газодиффузионного типа или типа пористой решетки, или плоскопараллельными. Электроды могут быть пассивными или активированными для увеличения реакционной способности поверхности электрода. Предпочтительно использовать активированные электроды.

Для способа с малым энергопотреблением необходим катод с низким водородным перенапряжением. Материалом катода может быть сталь или никель, пригодно никель и предпочтительно активированный никель.

Анод с низким перенапряжением по хлору и высоким кислородным перенапряжением соответственно используется в производстве хлора. Для производства хлористоводородной кислоты предпочтительным является анод с низким перенапряжением реакции кислородовыделения. Соответствующие аноды для необходимого продукта могут быть получены комбинированием соответствующих материалов анодной основы с соответствующими материалами анодного покрытия. Пригодными материалами анодной основы являются материалы, стойкие в анолите, например, свинец или тантал, цирконий, гафний, ниобий, титан или их комбинации. Пригодными материалами анодного покрытия являются один или более окислов свинца, олова, рутения, тантала, иридия, платины или палладия. Примерами соответствующих анодов являются неизнашиваемые (износостойкие) аноды. Кроме того, могут использоваться аноды на основе углерода.

В производстве хлористоводородной кислоты используются соответственно выполненные электролизеры, где газообразный водород используется для получения протонов в анолите с помощью водородного деполяризованного анода. В производстве практически свободного от хлора анолита может быть также использован электролизер, оборудованный водородным деполяризованным анодом. В этом случае, однако, анолит должен быть предварительно обработан в первом электролизере для снижения содержания хлорида при получении хлора.

Обычно анолит имеет температуру в пределах от примерно 50 до примерно 100^oC, пригодно от 55 до 90^oC, и предпочтительно от 60 до 80^oC. В случае титановых анодов скорость коррозии сильно зависит от сочетания температуры, pH и концентрации ионов хлорида в анолите. Так, если анолит содержит хлорида примерно 4 г/л, значение pH должно быть выше примерно 1 2 при 70^oC. При снижении температуры допустимая концентрация хлорида может быть увеличена, и pH становится мене важным.

Плотность тока может быть в пределах от примерно 1 до примерно 10 кА/м², пригодно от 1,5 до 6 кА/м², и предпочтительно от 2 до 4 кА/м².

Концентрация полученной серной кислоты, а также выход по току могут быть заметно увеличены при добавлении кристаллического сульфата натрия к водному раствору перед электролизом. Кристаллический сульфат натрия соответственно добавляется после стадии подкисления. Сульфат натрия относится ко всем известным видам известного сульфата натрия и в любой смеси. Соответствующий кристаллический сульфат натрия получается в производстве двуокиси хлора, предпочтительно в способах генерирования низкого давления. Выход по току должен поддерживаться выше примерно 50% Выход по току поддерживается соответственно в пределах от 55 до 100% и предпочтительно от 65 до 100%
Получаемый хлор может быть использован во всех типах химических процессов, где требуется хлор. Например, хлор может быть использован для отбеливания целлюлозы, получаемой на целлюлозном заводе, где получается пыль из осадителя.

Анолит, содержащий серную кислоту, полученную в электролизере в таких условиях, что большая часть хлорида превращается в хлор, может преимущественно использоваться для регулирования pH на различных участках целлюлозного или бумажного завода, например, для подкисления целлюлозной пульпы перед озонным отбеливанием или осаждением растворенных органических материалов в различных щелоках завода. Предпочтительно по крайней мере часть анолита, содержащего серную кислоту с низким содержанием хлористоводородной кислоты, используется на заводе, где получается пыль из осадителя. Отработанные щелоки, содержащие такую серную кислоту с низким содержанием хлористоводородной кислоты, могут быть рециклированы в систему регенерации или направлены на последующую стадию электролиза для получения кислоты и гидроокиси щелочного металла более высокой концентрации.

Серная кислота, получаемая в электролизере в таких условиях, что значительное количество хлорида превращается в хлористоводородную кислоту, используется преимущественно тогда, когда присутствие хлорида является предпочтительным или допустимым. Для того чтобы избежать увеличение содержания хлорида в системе регенерации, предпочтительно, чтобы отработанному щелоку, содержащему такую обогащенную хлоридом серную кислоту, уделялось внимание вне системы регенерации химических реагентов для варки целлюлозы. Например, обогащенная хлоридом серная кислота может быть использована на установке отбеливания целлюлозного завода при условии, что отработанный отбеливающий раствор обрабатывается отдельно. Смеси хлористоводородной кислоты и серной кислоты могут быть использованы для таллового масла или для травления металлов. Часть потока анолита, выходящего из электролизера, содержащего смесь серной кислоты и сульфата натрия, может быть использована в производстве двуокиси хлора, соответственно в процессе с низким давлением двуокиси хлора.

Католит, содержащий гидроокись щелочного металла, может преимущественно использоваться для регулирования pH на различных участках целлюлозного или бумажного завода, например, для приготовления варочных и щелочных экстракционных щелоков для лигнинцеллюлозосодержащего материала. Соответственно по крайней мере часть католита, содержащего гидроокись щелочного металла, используется в установке, где получается пыль из осадителя. Предпочтительно по крайней мере часть католита, выходящего из электролизера, используется для регулирования pH водного раствора пыли из осадителя.

На чертеже представлена технологическая схема электролизной установки для получения хлора из пыли из осадителя.

Пыль, образующаяся в котле-утилизаторе 1, собирается в электростатическом осадителе 2 с сухим дном. Собранная пыль выводится (A) из котла. Часть указанной пыли рециклируется (B) в потоке отработанного щелока (C), предназначенного для сжигания в котле-утилизаторе. Химические реагенты для варки целлюлозы добавляются (Д) для восполнения потерь при варке и в системе регенерации. Часть собранной пыли выводится (E) из системы регенерации и растворяется в воде в емкости 3, оборудованной мешалкой 4. Концентрация пыли в водном растворе составляет примерно 30% по массе. Водный раствор направляется на первый барабанный вакуум-фильтр 5, где отделяются нерастворенные вещества. Отфильтрованный водный раствор направляется в емкость 6, где pH доводится до примерно 12 для осаждения неорганических веществ. Значение pH корректируется добавлением католита, содержащего гидроокись натрия, получаемую в электролизере 10. Водный раствор с откорректированным pH направляется на второй барабанный вакуум-фильтр 7, где отделяются осажденные и флокулированные вещества. Отфильтрованный водный раствор затем направляется в катионообменник 8 для дополнительного снижения содержания многовалентных катионов и особенно двухвалентных катионов. Обработанный в катионообменнике водный раствор направляется в емкость 9, где подкислением снижается содержание карбоната и двуокиси углерода. В емкости 9 pH корректируется до примерно 6,5 за счет рециркулирования кислотного анолита (Г) из элекролизера 10 с двумя отсеками. В емкости 9 поддерживается температура около 70^oC и давление немного ниже атмосферного. Свежая вода добавляется (C) для проведения диссоциации воды в процессе электролиза. Водный кислотный раствор направляется в анодный отсек 11 электролизера, где температура регулируется до примерно 70^oC. Плотность тока составляет примерно 1,5 кА/м², Хлор образуется на DS A-аноде 12 и выводится через газоотводную трубу. В анодном отсеке также образуется смесь серной кислоты и бисульфата натрия. Эта анолитная смесь выводится (Г) через верх электролизера, и часть ее направляется в емкость 9 для выделения двуокиси углерода. Основная часть анолитной смеси рециркулируется непосредственно в анодный отсек через рециркуляционную емкость 13 анолита. Когда концентрация серной кислоты становится достаточной, часть анолита из емкости 13 может быть выведена (H).

Анодный и катодный отсеки электролизера могут быть разделены катионообменной мембраной 14. В катодном отсеке 15 электролизера образуется гидроокись натрия и газообразный водород. Катод 16 является активированным никелевым катодом. Газообразный водород выводится через газоотводную трубу, тогда как католит выводится (J) через верх электролизера. Основная часть рециркулируется непосредственно в катодный отсек 15 электролизера через рециркуляционную емкость 17 католита для увеличения концентрации гидроокиси. Когда концентрация гидроокиси становится достаточной, соответственно, в пределах от 100 до 200 г/л, часть католита может быть выведена из электролизера для использования для регулирования pH вне настоящего способа. Другая часть католита может быть выведена (J) и использована в емкости 6.

Изобретение и его преимущества иллюстрируются более подробно последующими примерами, которые, однако, предназначены только для иллюстрации, но не ограничивают его. Проценты и части, использованные в описании, формуле изобретения и примерах, относятся к процентам по массе и массовым частям, если не указано особо.

Пример 1. Пыль из осадителя выводится из котла-утилизатора, растворяется в воде, pH полученного водного раствора доводится до примерно 12, и нерастворенные или осажденные вещества отделяются фильтрованием. Содержание различных соединений в водном растворе до и после корректировки pH с последующим отделением приводится в таблице.

Как видно из таблицы, магний и марганец особенно эффективно отделяются при корректировке pH до примерно выше 10.

Пример 2. Пыль из осадителя, содержащая 2,9 мас. хлористого натрия, выводится из котла-утилизатора и подвергается электролизу в лабораторном электролизере для получения хлора. Пыль растворяется в деионизованной воде при 50^oC. После растворения концентрации пыли в водном растворе равняется 30 мас. Водный раствор фильтруется, с удалением нерастворенных частиц. pH доводится до 12 13 добавлением гидроокиси натрия с осаждением неорганических примесей. Водный раствор снова фильтруется с удалением осажденных и флокулированных частиц.

Эксперимент проводится в проточном электролизере с двумя отсеками с объемом электролита 2,4 л с анодной стороны, а также с катодной стороны электролизера. В электролизере имеется ускоритель турбулентности между анодом и катионообменной мембраной. Используется DSA-анод из титана и никелевый катод. Площадь поверхности электрода равняется 1 дм², а электродный зазор 16 мм. Работа электрода осуществляется при температуре примерно 65^oC при плотности тока примерно 3 кА/м². Движение потоков через анодный и катодный отсеки осуществляется со скоростью примерно 0,1 м/с.

Концентрация гидроокиси натрия в католите поддерживается постоянной при 150 г/л, т.е. 3,75 моль/л, подачей деионизованной воды и спуском получаемой гидроокиси. Концентрация бисульфата натрия в получаемом анолите равняется примерно 4 моль/л, что соответствует 200 г/л серной кислоты.

Концентрация ионов хлорида в водном растворе первоначально берется равной 247 ммоль/л. Через каждые 30 мин вводится 250 мл анолита и добавляется 250 мл подшелаченного водного раствора. В течение 30 мин в виде хлора удаляется 100 ммолей хлорида, что соответствует 3,5 г хлорида. Таким образом после 7 ч электролиза в виде хлора удаляется общее количество 1400 ммоля, что соответствует 49 г хлорида. В конце эксперимента содержание ионов хлорида в водном растворе снижается до 50 ммолей/л.

Доля ионов калия из общего количества калия и ионов натрия в водном растворе, подаваемом в электролизер, равняется 22% В конце эксперимента 4% калия содержится в гидроокиси щелочного металла, а оставшиеся 18% в кислотном анолите.

Пример 3. Пыль из осадителя, содержащая 0,2 мас. хлористого натрия, выводится из котла утилизатора и подвергается электролизу в лабораторном электролизере для получения хлора. Условия процесса выбираются такими же, как описываются в примере 2.

Концентрация ионов хлорида в водном растворе первоначально равняется 17 ммолей/л. Каждый 30 мин выводится 250 мл анолита и добавляется 250 мл подщелаченного водного раствора. В течение 30 мин 5 ммолей хлорида, что соответствует 18 г хлорида, удаляется в виде хлора. После 6 ч электролиза концентрация ионов хлорида в водном растворе снижается до 5 ммолей/л.

Пример 4. Водный раствор пыли из осадителя, содержащий примерно 1 ммоль/л серной кислоты, 1,5 ммоль/л сульфата натрия, 250 ммоль/л сульфата калия и 460 ммоль/л хлористого натрия, подвергается электролизу в таком же электролизере и в тех же условиях, как описано в примере 2, за исключением того, что pH анолита поддерживается постоянным добавлением гидроокиси натрия. При выходе по току 53% для образования хлора концентрация ионов хлорида в водном растворе снижается до 166 ммоль/л, т.е. снижение содержания хлорида до 64%
Пример 5. Водный раствор пыли из осадителя, содержащий примерно 1 ммоль/л серной кислоты, 1,5 ммоль/л сульфата натрия, 250 ммоль/л сульфата калия и 438 ммоль/л хлорида натрия, подвергается электролизу в том же электролизере и в тех же условиях, как описано в примере 2, за исключением того, что плотность тока устанавливается 1,0 кА/м², pH анолита поддерживается постоянным в соответствии с примером 4. Концентрация ионов хлорида в водном растворе снижается до 224 ммоль/л, т.е. снижение содержания хлорида до 50,8% при выходе по току 88% доя образования хлора. Эксперимент проводится до тех пор, пока концентрация ионов хлорида в растворе не снизится до 9,5 ммоль/л, т. е. снижение содержания хлорида на 98,3% Общий выход по току для образования хлора составляет 37,9%

Изобретение относится к экологически приемлемому способу снижения содержания хлорида в суммарном щелоке химического целлюлозного завода. Согласно изобретению в системе регенерации химических реагентов для варки целлюлозы, содержащих серу и щелочной металл, осажденная пыль, образованная в котле-утилизаторе, собирается и выводится при растворении в воде и электролизе с получением хлора или хлористоводородной кислоты в анолите. Так как пыль обычно содержит большое количество сульфата натрия, при электролизе могут также получаться серная кислота и гидроокись натрия. Для снижения содержания примесей pH водного раствора перед электролизом доводится до значения выше, примерно, 10 с осаждением неорганических веществ, которые отделяются вместе с флокулированными и нерастворенными веществами. 9 з.п. ф-лы, 1 табл. 1 ил.

1. Способ снижения содержания хлорида в процессе регенерации химических реагентов для варки целлюлозы, содержащих серу и щелочной металл, в котором подают отработанный щелок в котел-утилизатор, сжигают отработанный щелок, освобождают печные газы от пыли, растворяют пыль в воде с получением водного раствора пыли из осадителя и осуществляют в электролизере электролиз водного раствора пыли, отличающийся тем, что растворяют по крайней мере часть пыли в воде, перед электролизом регулируют рН водного раствора пыли до значения выше 10 для осаждения неорганических веществ, отделяют из него осажденные, флокулированные или нерастворенные неорганические или органические вещества и этот водный раствор пыли подвергают электролизу в электролизере, имеющем по крайней мере два отсека для получения анолита, содержащего хлор или соляную кислоту, в анодном пространстве и католита, содержащего гидроокись щелочного металла, в катодном пространстве. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулирование рН водного раствора пыли до значения выше 10 осуществляют путем подачи в раствор по крайней мере части католита. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что водный раствор пыли из осадителя перед электролизом подкисляют для снижения содержания карбоната или двуокиси углерода в водном растворе. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что водный раствор подкисляют анолитом, выходящим из электролизера. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что электролизер оборудован катионообменной мембраной. 6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что водный раствор подвергают электролизу в электролизере с тремя отсеками. 7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что водный раствор подвергают электролизу в электролизере проточного типа. 8. Способ по пп.1 7, отличающийся тем, что водный раствор пыли из осадителя перед электролизом подвергают катионообменной обработке для снижения содержания неорганических примесей. 9. Способ по пп.1 8, отличающийся тем, что система регенерации химических реагентов для варки целлюлозы, содержащих серу и щелочной металл, является сульфатной системой регенерации. 10. Способ по пп.1 9, отличающийся тем, что по крайней мере часть анолита, получаемого в электролизере, используют в установке, где получают пыль из осадителя.