СПОСОБ ПРЯМОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНА Российский патент 1997 года по МПК C01B21/14 

Настоящее изобретение относится к способу прямого каталитического получения гидроксиламина из аммиака и перекиси водорода в жидкой фазе.

Различные способы, которые находят применение до сих пор, основаны на восстановлении (до гидроксиламмониевых солей) производных азота в состоянии высшей степени окисления, в частности, окислов азота нитритов или нитратов, полученных, как известно, окислением аммиака кислородом. Такое восстановление можно проводить путем каталитической гидрогенизации; способ такого типа предлагается, например, в описании к германскому патенту 3130305, которое относится к каталитической гидрогенизации окиси азота до гидроксиламинсульфата (с использованием катализаторов, основанных на платине, на графитовых носителях). Одним из недостатков таких способов является опасность образования взрывчатых смесей закись азота + водород (N₂O + H₂), а также необходимость регенерирования катализатора, трудоемкость практического осуществления способа.

Более того, одновременное образование аммонийных солей при этом неизбежно, как на стадии восстановления, так и в дальнейшем, когда гидроксиламмониевые соли используют для синтеза различных соединений, в частности оксимов, гидроксамовых кислот и тому подобных. При осуществлении этих способов синтез гидроксиламина из аммиака проходит в две стадии:
окисление аммиака до окислов азота (NO_x);
восстановление до гидроксиламмониевых солей.

Таким образом, существует необходимость в разработке способа получения гидроксиламина прямым окислением аммиака без какой-либо промежуточной стадии, что является задачей изобретения.

В настоящее время заявителем было установлено, что аммиак можно подвергать прямому окислению до гидроксиламина перекисью водорода простым и быстрым путем при условии присутствия особого катализатора.

Способ прямого каталитического получения гидроксиламина путем окисления аммиака перекисью водорода в жидкой фазе, отличается тем, что при осуществлении его используют катализатор, который состоит из кремния, титана и кислорода, а структура указанного катализатора является кристаллической или аморфной. Такими катализаторами являются титаносиликаты и смешанные аморфные окислы кремния -титана, в дальнейшем обозначаемые как SiO₂ - TiO₂.

Первая группа титаносиликатов определена в описании к европейской патентной публикации EP-A-0311983, B 01 J 29/04, 1989 и описании к американскому патенту 4410501, C 01 B 33/20, 1983; вторая группа титаносиликатов предлагается в описании к бельгийскому патенту 1001038, 1989 г. и представлена в статье, опубликованной в Applied Catalysis, т. 58, L1-L4, 1990 г.

В соответствии с настоящим изобретением существуют различные пути проведения процесса окисления аммиака перекисью водорода; реакционной средой может служить органический растворитель, вода или смесь органического растворителя с водой, в которую добавляют разбавленную перекись водорода и аммиак либо в газообразном виде, либо в форме водного раствора.

Органический растворитель может быть смешиваемым, либо не смешиваемым с водой, в частности, представлять собой C₁-C₆-алифатические или циклоалифатические спирты (например, метанол, этанол, пропанол, н-бутанол, изобутанол и циклогексанол) или алифатические и ароматические углеводороды, содержащие от 5 до 8 углеродных атомов, например, толуол. Хорошие результаты получают с использованием в качестве растворителя третичного спирта, в частности трет. бутилового или трет.амилового спирта.

Величина объемного соотношения между органическим растворителем и водой, которые добавляют, может быть любой. Тем не менее, предпочтительнее, проводить процесс при общем объемном соотношении между растворителем и водой в интервале от 0,5 до 200, более предпочтительно, от 4 до 50.

Аммиак можно добавлять в газообразной форме или в виде водного раствора в концентрации от 35 до 1 вес. предпочтительно, от 30 до 5 вес.

Давление, при котором проводят процесс, создают с целью гарантировать растворимость аммиака в реакционной среде. Обычно для этого используют самопроизвольно создающееся давление. Процесс можно также проводить под более высоким давлением, причем это давление создают инертным газом.

В целях проведения реакции перекись водорода используют в виде водного раствора в концентрации от 70 до 1 вес. предпочтительнее, от 35 до 1 вес. как таковую ли в смеси с органическим растворителем.

Обычно реакционная температура находится в интервале от 25 до 150^oC, предпочтительнее, от 40 до 120^oC.

Катализатор используют в реакционной среде в хорошо диспергированной форме, либо в виде кристаллов, которые образуются в процессе синтеза цеолитов, либо в виде микросфер, приготовленных в соответствии с изложенным в описании к американскому патенту N 4701428. В последнем случае частицы могут быть распределены по размерам в интервале от 5 до 100 мкм. Концентрация катализатора в реакционной среде находится в пределах от 0,1 до 40 вес.ч. предпочтительнее от 1 до 10 вес.ч. на каждые 100 вес.ч.

Как правило, процесс можно проводить при молярном соотношении между двумя реагентами (аммиаком и перекисью водорода) в интервале от 200 до 0,5, предпочтительнее от 160 до 0,9.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять в ходе периодического, полунепрерывного (при постоянной подаче только перекиси водорода) или непрерывного процесса при непрерывной подаче обоих реагентов и органического растворителя. Отводимый из реакционной зоны поток представляет собой шлам, который необходимо профильтровать для выделения из него катализатора, возвращаемого в реактор. В том случае, когда фильтровальный элемент находится внутри реактора, как это имеет место при использовании байонетного фильтра, можно получить отводимый поток, который состоит из раствора аммиака, реакционного продукта и, возможно, растворителя. Этот раствор можно использовать; например, в ходе процесса оксимирования карбонильного соединения (кетона или альдегида); среди прочих областей применения гидроксиламина следует упомянуть стабилизацию натурального каучука, использование в качестве регулятора и ингибитора полимеризации, аналитического реагента и обработку радиоактивных материалов (плутония). Существо настоящего изобретения лучше проиллюстрировать с помощью нижеследующих пояснительных примеров, которыми его рамки ни в коем случае не ограничены.

Пример 1
1,5 г катализатора, представляющего собой титаносиликат типа I, полученный в соответствии с процедурой, изложенной в описании к американскому патенту 4410501, 50 куб.см водного раствора аммиака (концентрацией 15 вес.) и 50 куб.см трет.бутанола в инертной атмосфере подают в 200 см³ стеклянный реактор, снабженный устройством для регулирования температуры и мешалкой.

Шлам нагревают до температуры 80^oC и вводят в него 1,39 г разбавленной до концентрации 32,7 вес. перекиси водорода с помощью дозирующего насоса в течение 30 мин. По завершении реакции катализатор отфильтровывают, получая гидроксиламин с выходом 63,7% (в пересчете на перекись водорода).

Пример 2
6 г катализатора, который представляет собой микросферы силиката титана, полученные в соответствии с процедурой, изложенной в примере 1 итальянской заявки на патент N 20456 A/85, и 100 куб.см водного раствора аммиака концентрацией 7 вес. подают в реактор примера 1, в течение 45 мин вводят 1,43 г разбавленной перекиси водорода при температуре 80^oC, в результате выход гидроксиламина в пересчете на перекись водорода составляет 60,5%
Пример 3
7,5 г катализатора SiO₂ TiO₂ (-двуокись кремния - двуокись титана), приготовленного в соответствии с изложенным в примере 1 описания к европейскому патенту 347926, 50 куб.см водного раствора аммиака концентрацией 15 вес. и 50 куб.см трет.бутанола вводят в реактор примера 1, а затем в течение 30 мин в него добавляют 1,37 г разбавленной перекиси водорода при температуре 80^oC. В результате выход гидроксиламина в пересчете на перекись водорода составляет 21,3%
Пример 4
1,5 г того же самого катализатора, что и упомянутый в примере 2, 50 куб. см водного раствора аммиака концентрацией 15 вес. и 50 куб.см трет.бутанола загружают в реактор примера 1, при температуре 80^oC в течение 50 мин добавляют 3,76 г разбавленной перекиси водорода. В результате выход гидроксиламина в пересчете на перекись водорода составляет 47,7%
Пример 5
3 г того же самого катализатора, что и используемый в эксперименте примера 2, 50 куб. см водного раствора аммиака концентрацией 15 вес. и 50 куб.см толуола загружают в реактор примера 1. При температуре 80^oC в течение 70 мин добавляют 2,55 г разбавленной перекиси водорода, в результате чего выход гидроксиламина составляет 51,0% (в пересчете на перекись водорода).

Исходные данные и достигнутые результаты сведены в табл.1.

Пример 6
3 г катализатора, состоящего из титаносиликата 2, полученного в соответствии со статьей, опубликованной в журнале Applied Catalysis, т/ 58, L1-L4, 1990, 50 куб.см водного раствора аммиака концентрацией 15 вес. и 50 куб.см трет.бутанола вводят в реактор эксперимента примера 1, далее при температуре 80^oC в течение 20 мин вводят 1,45 г разбавленной перекиси водорода. В результате выход гидроксиламина в пересчете на перекись водорода составляет 47,1%
Пример 7
1,5 г того же самого катализатора, что и в эксперименте примера 2, 50 куб.см водного раствора аммиака концентрацией 15 вес. и 50 куб.см трет.бутанола вводят в реактор эксперимента примера 1. При температуре 70^oC в течение 1 мин вводят 1,11 г разбавленной перекиси водорода. По истечении 15 мин реакции выход гидроксиламина в пересчете на перекись водорода составляет 66,9%
Исходные данные и полученные результаты сведены в табл.2.

Пример 8
1 г того же самого катализатора, что и в эксперименте примера 2, 50 куб. см водного раствора аммиака концентрацией 15 вес. и 50 куб.см трет.бутанола вводят в реактор эксперимента примера 1. При температуре 80^oC в течение 1 мин вводят 2,32 г разбавленной перекиси водорода. По истечении 15 мин реакции выход гидроксиламина в пересчете на перекись водорода составляет 59,2%
Исходные данные и полученные результаты сведены в табл.2.

Пример 9
1,5 г того же самого катализатора, что и в эксперименте примера 2, 50 куб.см водного раствора аммиака концентрацией 15 вес. и 50 куб.см трет.бутанола вводят в реактор эксперимента примера 1. При температуре 70^oC в течение 15 мин добавляют 5,58 г разбавленной перекиси водорода. По истечении 15 мин реакции выход гидроксиламина составляет 40,8% в пересчете на перекись водорода.

Исходные данные и полученные результаты сведены в табл.2.

Пример 10
1,5 г того же самого катализатора, что и в эксперименте примера 2, 50 куб.см водного раствора аммиака концентрацией 15 вес. и 50 куб.см трет.бутанола вводят в реактор эксперимента примера 1. При температуре 70^oC в течение 5 мин добавляют 0,30 г разбавленной перекиси водорода. По истечении 15 мин реакции выход гидроксиламина в пересчете на перекись водорода составляет 75,1%
Исходные данные и полученные результаты сведены в табл.2.

Пример 11
(сравнительный, без катализатора) 50 куб.см водного раствора аммиака концентрацией 15 вес. и 50 куб.см трет.бутанола вводят в реактор примера 1. В течение 1 ч при температуре 80^oC вводят 23,5 г разбавленной перекиси водорода. Выход гидроксиламина в пересчете на перекись водорода составляет 0,5%
Пример 12
В реактор емкостью 1,2 л из нержавеющей стали, снабженный устройством для регулирования температуры и мешалкой, загружают 12,1 г того же самого катализатора, что и в эксперименте примера 2, 655 куб.см бутанола, 130 куб. см воды и 180 г газообразного аммиака. При температуре 80^oC в течение 1 мин добавляют 5,26 г концентрированной перекиси водорода (концентрация 54,15 вес.), смешанной с 10,54 г трет.бутанола под самопроизвольно создающимся давлением 13,6 бара. По истечении 30 мин. реакции выход гидроксиламина в пересчете на перекись водорода составляет 82,9%

Использование: производство гидроксиламина. Сущность способа: аммиак окисляют перекисью водорода непосредственно до гидроксиламина. Окисление проводят на катализаторе на основе титаносиликатов кристаллической или аморфной структуры. Окисление можно проводить в присутствии органического растворителя или воды, или смеси воды и органического растворителя. Органический растворитель выбирают из алифатических и циклоалифатических спиртов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, и алифатических и ароматических углеводородов, содержащих от 5 до 8 атомов углерода. Процесс проводят при 25-150^oC, предпочтительно, 40-120^oC в изотермическом суспензионном реакторе непрерывного или полунепрерывного действия с фильтрующим элементом из пористого материала. 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения гидроксиламина, заключающийся в окислении аммиака в жидкой фазе перекисью водорода на катализаторе непосредственно до гидроксиламина с использованием в качестве катализатора титаносиликатов кристаллической или аморфной структуры. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют титаносиликат марки MFI. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют титаносиликат марки MFL. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смешанный окисел двуокиси кремния и двуокиси титана аморфной структуры. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что аммиак используют в виде газа или водного раствора концентрацией 1 35 мас. предпочтительно, 5 30 мас. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перекись водорода используют в виде водного раствора концентрацией 1 70 мас. предпочтительно 1 35 мас. и окисление проводят в присутствии органического растворителя или воды, или смеси воды и органического растворителя, выбранного из алифатических и циклоалифатических спиртов, содержащих 1 6 атомов углерода, и алифатических и ароматических углеводородов, содержащих 5 8 атомов углерода. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из метанола, этанола, пропанола, н-бутанола, изо-бутанола, трет-бутанола, трет-амилового спирта, циклогексанола и толуола и объемное соотношение в смеси органического растворителя и воды может быть любым, предпочтительно равным от 0,5 до 200,0 и более, наиболее предпочтительно 4 - 50. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление ведут при 25 - 150^oС, предпочтительно 40 120^oС. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используют в виде частиц с размером 5 100 мкм в количестве 0,1 40,0 г на каждые 100 г раствора, предпочтительно 1 10 г на каждые 100 г раствора. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление проводят в атмосфере аммиака или смеси аммиака и инертного газа, например азота или аргона. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление проводят при молярном отношении аммиака к перекиси водорода, равном 0,5 ^oC 200,0, предпочтительно 0,9 ^oC 160,0. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление ведут в изотермическом суспензионном реакторе непрерывного или полунепрерывного действия с фильтрующим элементом из пористого материала.