СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С БУТЕНОМ-1 Российский патент 1995 года по МПК C08F4/642 C08F210/02 C08F210/08 

Изобретение относится к получению полиэтиленов низкой и средней плотности, содержащих в цепи небольшое количество звеньев бутена-1.

Известен способ получения катализатора сополимеризации этилена взаимодействием тетрахлорида титана с хлоридом магния, полученным распылительной сушкой [1] Однако полученный катализатор не может работать в условиях высоких температуры и давления.

Наиболее близким к изобретению является известный способ получения катализатора сополимеризации этилена с бутеном-1 взаимодействием хлорида магния с тетрахлоридом титана и диэтилалюминийхлоридом [2]
Получаемый катализатор не может быть использован в трубчатом реакторе, так как не выдерживает высоких температур и давлений.

Технической задачей изобретения является получение катализатора, пригодного для использования в трубчатом реакторе при повышенных температуре и давлении.

Указанный технический результат достигается тем, что по способу получения катализатора сополимеризации этилена с бутеном-1 взаимодействием хлорида магния с тетрахлоридом титана и диэтилалюминийхлоридом предварительно осуществля- ют распылительную сушку раствора хлорида магния в этаноле, содержащего 40 мас.ч. хлорида магния на 100 мас.ч. этанола, с получением частиц хлорида магния, содержащих 10 мас. гидроксильных групп и имеющих на 90% размер от 0,5 до 10 мкм, с последующим суспендированием полученных частиц хлорида магния в тетрахлориде титана, нагреванием суспензии до 100^оС в течение 30 мин отделением и промывкой твердого остатка, содержащего 2,4 мас. связанного титана и 2,5 мас. гидроксильных групп, и взаимодействием полученного твердого остатка с диэтилалюминийхлоридом в среде инертного углеводородного растворителя при атомном отношении алюминий титан 7,8, температуре 70^оС в течение 2 ч.

При получении полиэтилена с неразветвленной цепью низкой плотности этилен сополимеризуют с бутеном-1 в присутствии катализатора в трубчатом реакторе, работающем при высоких давлении и температуре с относительно коротким временем пребывания в полимеризационных условиях.

Более конкретно условия реакции следующие:
температура от 100 до 280^оС;
давление от 1200 до 2000 бар;
время пребывания от 25 до 60 с.

В этих условиях можно получать неразветвленные полиэтилены низкой или средней плотности, которые обычно имеют характеристики в следующих пределах:
Плотность от 0,915 до 0,940 г/мл (способ ASTM-D 2839)
Индекс расплава от 0,6 до 25 г/10 (условие Е, способ ASTM-D 1238, процедура А)
Чувствительность к сдвигу от 28 до 23 (способ ASTM-D 1238)
Содержание бутена-1 от 2 до 8 вес. (определено по данным ИК способ ASTM-D 2238-69)
Ударопрочность от 50 до 100 г (способ ASTM-B 1709)
Мутность 5-9 (способ ASTM-D 1003)
Растяжение от 4 до 6 мк
Цвет от А до В.

Значения растяжения определяли при постоянном потоке полимера (30 об/мин шнека) и при постоянном возрастании скорости вытяжного валика (от 25 до 120 об/мин) до разрыва пленки. Затем этот тест повторяли при несколько меньшей скорости вытяжного валика чем скорость, приводящая к разрыву. Эту скорость выдерживали в течение 5 мин. Если за это время не происходило разрыва, пленку измеряли микрометром и измеренную толщину выражали в микронах.

Значения насыщенности цвета определяли по модифицированному способу ASTM-D 1725, сравнивая тестовые полиэтилены с полиэтиленами, имеющими известные значения насыщенности цвета, определенные вышеуказанным стандартным способом. Сравнительные полиэтилены имели установленные обычные значения насыщенности цвета по шкале от А до D.

В предпочтительном варианте в трубчатый реактор подают смесь этилена, бутена-1 и водорода (который действует как регулятор молекулярного веса), причем молярное отношение между этиленом и бутеном-1 составляет от 70-30 до 40-60.

Получаемые продукты являются линейными полиэтиленами низкой плотности в количествах около 200000 г/г титана в катализаторе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. 40 кг магнийхлорида в виде хлопьев (содержание воды ниже 0,7 мас. ) растворяют в 100 кг этанола (содержание воды ниже 0,2 мас.) при 130^оС и давлении азота 5 бар. Полученный раствор подают при тех же температурах и давлении в устройство для сушки с распылением типа "Сушка в замкнутом цикле", поставляемое MeSSrS NIRO, работающее в противотоке с полной регенерацией испаренного органического растворителя.

В этом устройстве раствор превращают в капли с помощью потока азота при температуре на входе 350^оС и температуре на выходе 225-235^оС.

В этих условиях в данной части сушилки с распылением получают твердые гранулы, обладающие следующими характеристиками:
форма и размеры частиц частицы сферические, причем около 90 мас. частиц имеют диаметр от 0,5 до 10 мк; содержание спиртового гидроксила 10 мас. в расчете на этанол; кажущаяся плотность 0,4 г/мл; пористость 0,7 мл/г, удельная поверхность 3 м²/г.

П р и м е р 2. 45 кг субстрата, полученного, как описано выше, суспендируют в 60 кг тетрахлорида титана. Полученную смесь нагревают до 100^оС в течение 30 мин. К концу этого промежутка времени полученную смесь охлаждают, непрореагировавший тетрахлорид титана отфильтровывают, и твердую часть промывают н-деканом до тех пор, пока хлор не исчезает из промывочного раствора.

Полученный продукт представляет собой активированный субстрат, обладающий следующими характеристиками:
размер и форма частиц аналогичны характеристикам субстрата, содержание спиртового гидроксила 2,5 мас. в расчете на этанол, содержание титана 2,3 мас. в расчете на металл, кажущаяся плотность аналогична плотности субстрата, пористость аналогична пористости субстрата, удельная поверхность 18 м²/г.

П р и м е р 3. 45 кг активированного субстрата, полученного, как описано ранее, суспендируют в 100 л С₁₀-С₁₂ изопарафинов (ISOPARG). Полученное вещество нагревают до 70^оС и выдерживают при перемешивании, при этом постепенно в течение часа добавляют 18 кг диэтилалюминийхлорида. К концу этой процедуры вещество выдерживают при перемешивании при 70^оС еще в течение часа.

Полученное вещество представляет собой каталитическую компоненту в виде твердых частиц, суспендированных в жидком носителе. Твердые частицы отличаются следующими характеристиками: форма и размер частиц аналогичны субстрату, содержание спиртового гидроксила 0,88 мас. в расчете на этанол, содержание титана 2,3 мас. в расчете на металл, отношение титана в трехвалентном состоянии к сумме титана в трехвалентном и четырехвалентном состояниях 0,35/1, кажущаяся плотность аналогична плотности субстрата, пористость 0,8 г/мл, удельная поверхность 26 м²/г.

П р и м е р 4. Используют стальной трубчатый реактор с внутренним диаметром 2,54 см и длиной 450 м, снабженный теплообменником с температурной регулировкой. С одного конца реактора подают компрессором поток 12 т/ч смеси этилена, бутена-1 и водорода, причем молекулярное соотношение этилена и бутена-1 составляет 50: 50, а количество водорода составляет 2000 об.ч. на 1 млн. от полного количества газа. С того же конца реактора подают суспензию твердой каталитической компоненты, приготовленной, как описано в примере 1, используя вспомогательный насос, в количестве 25 л/ч суспензии, содержащей 20 г/л каталитической компоненты, суспендированной в смеси С₁₀-С₁₂-изопарафина.

Выше места ввода указанной суспензии в конец реактора подают также с помощью вспомогательного насоса триэтилалюминий в виде 10 мас. раствора в ISOPARG. Более точно 6-8 л/ч раствора подают таким образом, чтобы на входе атомное отношение алюминия в триэтилалюминии к титану в твердой каталитической компоненте составляло около 50.

Полимеризацию ведут в следующих условиях:
Давление на входе реактора 1500 бар
Перепад давления в реакторе 200 бар
Температура на входе 60^оС
Температура инициирования 100^оС
Пиковая температура 250^оС
Время пребывания 30 с
Вблизи от выхода из реактора подают 2,5 л/ч глицерина для инактивации катализатора.

При полимеризации в указанных условиях степень конверсии в расчете на этилен составляет около 55 мас. На выходе из реактора полимер выделяют многостадийным испарением, причем полимер непосредственно подают из испарителя в экструдер.

Непрореагировавшие мономеры и водород рециклизуют в реактор (на вход его) после очистки и объединения с указанными ранее сырьевыми мономерами.

За 30 дней непрерывной работы средний выход составил 2300 кг/ч линейного полиэтилена низкой плотности (200000 г на 1 г титана в катализаторе), который обладал следующими характеристиками:
Плотность 0,9200-0,9205 г/мл
Индекс расплава 1,0-1,1 г/10
Чувствительность к сдвигу 28
Содержание бутена-1 3,0-3,2 мол.

Ударопрочность 80-100 г
Мутность 6-8
Растяжение 5-6 мк
Цвет А-В
Запах полимера обычный (на фазе формования пленки без запаха).

Использование изобретения: промышленность пластмасс. Сущность изобретения: подвергают взаимодействию хлорид магния с тетрахлоридом титана и диэтилалюминийхлоридом. Предварительно осуществляют распылительную сушку раствора хлорада магния в этаноле, содержащего 40 мас. ч. хлорида магния на 100 мас. ч. этанола, с получением частиц хлорада магния, содержащих 10 амс.% гидроксильных групп и имеющих на 90% размер от 0,5 до 10 мкм. Далее проводят суспендирование полученных частиц хлорида магния в тетрахлориде титана, нагревание суспензии до 100°С в течение 30 мин, отделение и промывку твердого остатка, содержащего 2,3 мас.% связанного титана и 2,5 мас.% гидроксильных групп. Затем осуществляют взаимодействие полученного остатка и диэтилалюминийхлоридом в среде инертного углеводородного растворителя при атомарном отношении алюминий : титан 7,8 температуре 70°C в течение 2 ч.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С БУТЕНОМ-1 взаимодействием хлорида магния с тетрахлоридом титана и диэтилалюминийхлоридом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, пригодного для использования в трубчатом реакторе при повышенных температуре и давлении, предварительно осуществляют распылительную сушку раствора хлорида магния в этаноле, содержащего 40 мас.ч. хлорида магния на 100 мас.ч. этанола, с получением частиц хлорида магния, содержащих 10 мас. гидроксильных групп и имеющих на 90% размер от 0,5 до 10 мкм, с последующим суспендированием полученных частиц хлорида магния в тетрахлориде титана, нагреванием суспензии до 100^oС в течение 30 мин, отделением и промывкой твердого остатка, содержащего 2,3 мас. связанного титана и 2,5 мас. гидроксильных групп, и взаимодействием полученного твердого остатка с диэтилалюминийхлоридом в среде инертного углеводородного растворителя при атомном отношении алюминий титан 7,8, температуре 70^oС в течение 2 ч.