ЛИНЕЙНЫЙ ИЛИ РАЗВЕТВЛЕННЫЙ БЛОКСОПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08F8/08 C08F297/04 

Данное изобретение связано со способом получения гидрированных блок-сополимеров, модифицированных включением в молекулярную цепь эпоксигрупп, со способами их получения и использования, особенно в области, касающейся полимерных композиций и адгезионных покрытий.

Анионная полимеризация диеновых и винилароматических мономеров в присутствии катализаторов алкильных и арильных катализаторов является уже хорошо известным способом получения "живущих полимеров".

Этот способ получения описан, например M. Szwarc b "Carbamons; living polymers and el. transfer processes", Ineerscience Publisher, J. Willey and Jons, N. Y. 1956.

В частности, используя хорошо известные методики, можно получить как линейные, так и разветвленные блок-сополимеры, особенно блок-сополимеры полистирола и полибутадиена типа тех, что описаны в патентах США 3078254, 3244644, 3265765, 3280084, 3594452, 3766301, 3937760.

Известным же методом возможно получить мультиблочные полимеры типа:
/B₁ TAB₂/_n X и B₁ TA₂ B₂ A₂,
описанные в патентных заявках Италии 21563 A/87 и 21042 A/90, которые заявлены автором данного изобретения, где B₁ и B₂ представляют собой полидиеновые, предпочтительно полибутадиеновые блоки, причем мол. м. блоков B₂ составляет от 0,1 до 0,3 массы блоков B₁; A, A₁ и A₂ являются поливинилароматическими, предпочтительно полистирольными блоками, а T представляет собой связывающий сополимерный сегмент, составленный из диеновых и винилароматических фрагментов, в то время как X представляет собой сшивающий радикал, имеющий значение, равное n.

Блок-сополимер, содержание которого во всем сополимере составляет 0 - 20% образуется при взаимодействии растущих цепей с сшивающимися агентами, такими как двухосновные карбоновые кислоты, галогенпроизводные силанов, хлорпроизводные кремния и олова, и т.п.

Вышеупомянутые полимеры в зависимости от их конкретного состава и вида используют в различных областях промышленности.

Например, сополимеры общей формулы, указанной выше, имеющие низкое содержание винилароматических мономеров, пригодны для образования с маслами и смолами адгезионных смесей и обладают хорошими адгезионными и когезионными свойствами, в то время как полимеры с той же общей формулой, но имеющие высокое содержание винилароматических мономеров, дают материалы, которые пригодны для использования в качестве модификаторов для пластмасс.

Гидрирование диеновых фрагментов указанных сополимеров, особенно содержащих 1,2 полибутадиеновые фрагменты в количестве 25 50 мас. может быть проведено в соответствии с известными способами, как описано, например, в патенте США 3431323, и при этом получают материалы /SEBS/ стирол-этилен-бутенстирольный каучук/, обладающие улучшенной термостабильностью; они особенно пригодны, когда требуются повышенные рабочие температуры, например, такие, как при модификации промышленных полимеров, ударная вязкость которых улучшается добавлением этих насыщенных эластомеров; эти материалы пригодны также в тех случаях, когда необходима отличная устойчивость в критических условиях эксплуатации, как например, при использовании в качестве адгезионных покрытий склеивающих агентов.

Отсутствие полярных групп в молекулярной цепи этих эластомеров и, более обобщенно всех гидрированных блок-сополимеров типа SEBS, т.е. имеющих стирол-этилен-бутен-стирольные последовательности, отрицательно сказывается на область применения, когда важным фактором является совместимость как с полярными субстратами /стеклом и металлом при использовании этих сополимеров в качестве адгезионных покрытий и склеивающих покрытий, так и с пластическими материалами, которые необходимо модифицировать /полиэфиры, полиамиды, полифениленоксиды и т.д./.

По этой причине были рассмотрены методики пост-модификаций блок-сополимеров, позволяющие посредством прививки вводить в насыщенную полимерную структуру полярные группы.

Указанные методики обычно описывали функционализацию этих полимерных субстратов реакцией радикалов, генерированных разложением перекисей, с реакционно-способными протонами /у вторичных и третичных атомов углерода/, присутствующими в основной полимерной цепи, с последующим взаимодействием образовавшихся макрорадикалов с олефиновыми мономерами, содержащими полярные функциональные группы.

Ближайшим аналогом изобретения является Европейский патент EP 0268981, где описана реакция прививки полиглицидилметакриловых групп на полимерную цепь с получением полимера, в котором эпоксигруппа расположена в боковой цепи полимера, а она особенно чувствительна к реакциям, вызывающим ее раскрытие, с последующим возможным образованием геля, который включает в себя всю массу реагентов, находящихся в прививочной фазе. Другие недостатки, связанные с введением глицидиловой системы в виде боковой цепи блок-сополимера, заключаются в неполной конверсии указанных мономеров и/или образовании непривитых гомополимеров.

Целью изобретения является преодоление указанных недостатков известных методов функционализации.

Было найдено, что введение в полимерную цепь эпоксигрупп в результате воздействия перкислот на часть ненасыщенностей, как типа 1,4 цис, так и типа 1,4 транс, первоначально присутствующих в полидиеновых блоках и которые для этой цели частично прогидрировали, приводит к дополнительному и неожиданному улучшению совместимости полученных полимеров с полярными материалами, в то время как механические свойства и термоокислительная стабильность рассматриваемого полимерного субстрата остаются неизменными.

Благодаря высокой стабильности эпоксидов, имеющих указанную конфигурацию, возможно получать насыщенные полимеры, содержащие до 20% эпокси-групп в расчете на двойные диеновые связи, присутствующие в блок-сополимере до его гидрирования, при этом не возникают проблемы, обусловленные образованием гелей, вызванным гидролизом оксиэтиленового цикла, и которое относится к недостаткам известного способа функционализации.

Изобретение связано с линейными или разветвленными блок-сополимерами, общей формулы
[A /E B EPOX/]_n X,
где A представляет собой винилароматический блок, E B EPOX является этилен-бутеновым блоком, содержащим 1,4 цис- и 1,4 транс эпоксигруппы, распределенные вдоль полимерной цепи, n представляет собой целое число от 1 до 20, а X представляет собой сшивающий радикал, причем указанные сополимеры имеют средневесовую мол. м. 30000 400000, содержание винилароматического блока в них составляет 10 50 мас. а содержание эпоксигрупп изменяется от 1 до 20% в расчете на число ненасыщенных двойных связей в "живущем" блок-сополимере, причем блок-сополимер общей формулы (1) получен путем взаимодействия "живущего" блок-сополимера со сшивающим агентом, частичным гидрированием полученного блок-сополимера с последующим эпоксидированием при 50 100^oC в присутствии муравьиной кислоты и перекиси водорода.

Еще одним аспектом изобретения является способ получения линейного или разветвленного блок-сополимера путем ионной полимеризации винилароматического и диенового мономеров, взаимодействием полученного "живущего" блок-сополимера со сшивающим агентом с последующим частичным гидрированием ненасыщенных двойных связей в присутствии катализатора, эпоксидированием и осаждением полимера, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют при 30 200^oC при давлении водорода от 1,5 до 72,6 ат, частично гидрированный блок-сополимер растворяют в алифатическом растворителе, добавляют муравьиную кислоту, нагревают реакционную смесь до 50 100^oC, вводят перекись водорода в течение 1 60 мин и приводят эпоксидирование в течение 1 5 ч до получения блоксополимера со средневесовой мол. м. 30.000 400.000, содержащего винилароматические блоки в количестве 10 50 мас. и эпоксигруппы в количестве 1 20% от числа ненасыщенных двойных связей в "живущем" полимере, причем гидрирование осуществляют при давлении водорода от 10,9 до 43,6 ат в присутствии катализатора, полученного взаимодействием алкилалюминия с соединение никеля или кобальта, при 40 130^oC, в течение 4 120 мин. В качестве алифатического растворителя используют цикло- или н-гексан, эпоксидирование проводят при молярном соотношении муравьиная кислота перекись водорода ненасыщенные двойные связи в частично гидрированном блок-сополимере, равном 5 2 5 2 1, и соотношении муравьиная кислота перекись водорода, равном 1:1, в течение 2 4 ч при 60 90^oC, при этом перекись водорода вводят в течение 5 30 мин. Полученный блок-сополимер переосаждают и сушат в вакууме при 50^oC в течение 4 ч.

Полимеры /исходный полимер, для полимеров, имеющих общую формулу I, могут быть синтезированы следующим образом:
a/ Определенную дозу винилароматического мономера полимеризуют до полной конверсии, используя метод получения живущих полимерных цепей;
b/ К продукту, полученному на стадии /a/, добавляют определенную дозу диенового мономера и проводят полимеризацию до полной или почти полной конверсии;
c/ Живущие цепи, полученные на стадии /b/, смешивают, используя полифункциональный сшивающий агент;
d/ Блок-сополимер, полученный в результате реакции присоединения, выделяют.

В примерах, приведенных ниже, более подробно описаны условия синтеза некоторых преполимеров для полимеров формулы I.

С другой стороны данное изобретение включает в себя описание условий проведения частичного гидрирования диеновых ненасыщенностей, присутствующих в преполимерах /до частичного насыщения и эпоксидирования/ для сополимеров, соответствующих формуле I.

Это насыщение проводят, используя катализаторы на основе никеля /главным образом нафтенат никеля или Ni-ацетилацетонат, восстановленные алкилалюминием/ с целью сохранения реакционных центров для последующего эпоксидирования.

Эпоксидирование ненасыщенных полимеров является хорошо известным методом в полимерной химии/ см. например, Dn, Schulz и др. Rubber Chemistry and Technology, 55, 809 /1982//; обычно агентом, окисляющим двойную связь, является предварительно приготовленная перкислота или, возможно, перкислота, полученная в реакционной среде взаимодействием органических кислот и перекиси водорода, возможно в присутствии сильных кислот.

Предварительно полученные кислоты, пригодные для этой цели, включают в себя, например, надуксусную кислоту и мета-хлорнадбензойную кислоту, в то время как среди кислот, полученных "in situ", наилучшие результаты получены с муравьиной кислотой и ее смесями с уксусной кислотой, последнее возможно в присутствии катионной смолы, или сильной кислоты /такой как H₂SO₄/, или толуолсульфокислоты.

В соответствии с известными способами реакцию эпоксидирования можно подходящим образом проводить в полимерном растворе, в котором осуществляли гидрирование, или, с другой стороны, после частичного гидрирования полимер можно повторно растворить в подходящем растворителе, таком как толуол, бензол или гексан, и проводить реакцию в этом новом растворе.

Однако эпоксидирование полимеров, имеющих мол. м. свыше 60000, приводит к образованию в реакционной смеси гелей, особенно, если в качестве растворителя используют циклогексан, а в качестве эпоксидирующего агента надмуравьиную кислоту /смотреть, например K. Udipi, J. of etpplied Polymer Science, т. 23, 3311-3321 /1979//. В некоторых случаях наблюдается значительная конверсия оксиэтиленовых циклов в сложные эфиры и спирты.

Составляющей частью изобретения является то, что отмеченные ограничения могут быть полностью преодолены, если эпоксидирование проводить на поливинилароматических- полидиеновых блок-сополимерах, частично насыщенных водородом, при этом получают материалы, в которых оксиэтиленовые циклы, получающиеся при окислении 1,4-цис- и 1,4-транс-двойных связей, расположены на полимерной цепи и по этой причине практически стабильны к гидролизу в ходе реакции эпоксидирования.

Таким образом, возможно синтезировать без каких-либо ограничений в мол. м. продукты, содержащие до 20% негидролизованных эпоксигрупп /в расчете на двойные связи, присутствующие до гидрирования/, получая при этом полимеры, описываемые формулой I.

Благодаря стабильности продуктов реакции, эпоксидирование можно проводить в жестких условиях в интервале температур от 50 до 90^oC /предпочтительно при 70^oC/, используя, например, надмуравьиную кислоту, приготовленную "in situ": результатом является высокая скорость реакции и почти полное превращение оставшихся двойных связей в эпоксигруппы.

Широко известно, что использование гидрированных стиролдиеновых сополимеров является очень благоприятным при модификации широкого диапазона смесей, состоящих из пластических полимеров, таких как полиолефины, полиэтилен; для этих смесей адгезия поверхности раздела различных полимерных фаз является фактически достаточной, так как образуется отличная дисперсия эластомера.

Если с пластическими массами, имеющими полярные структуры /поликарбонат, полиамиды, полифениленоксид./ смешивают стирол-диеновые сополимеры, то необходимы химические реакции и диполь-дипольные взаимодействия, пока различные полимерные фазы приобретут достаточную адгезию поверхностей раздела: использование гидрированных и эпоксидированных блок-сополимеров делает возможным образование отличной дисперсии эластомера в промышленном полимере, значительно улучшая его ударную вязкость по сравнению с такими же смесями, полученными с немодифицированными полимерами.

Фактически, смешивание линейных или разветвленных сополимеров, представленных формулой I, с полярными пластомерами, таким как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, найлон, эпоксисмолы, приводит к образованию материалов, имеющих отличную ударную вязкость.

Аналогично, гидрированные стирол-бутадиеновые блок-сополимеры применяют в составе с углеводородными смолами и другими добавками в композициях, используемых для склеивающих смесей.

Однако, поскольку эти смеси обладают высокими когезионными свойствами и имеют неполярный характер, то они образуют склеивающие агенты с типично плохой адгезией к полярным субстратам.

Использование смесей, содержащих гидрированные и эпоксидированные блок-сополимеры, для изготовления склеивающих композиций дает возможность получать продукты, обладающие отличной адгезией к полярным субстратам, при этом сохраняя когезионные свойства, присущие этим материалам.

Пример 1. Получение бутадиен-стирольных сополимеров.

А/ В реактор емкостью 2000 мл помещают при перемешивании 1200 г безводного циклогексана, содержащего 4 г тетрагидрофурана и 43 г стирола.

Температуру смеси доводят до 55^oC, а затем добавляют к ней раствор 0,42 г н-бутиллития в н-гексане. Через 30 мин после полной конверсии стирола /температура O 60^oC/ в реактор подают 101 г бутадиена с последующим повышением температуры до 100^oC в течение 10 мин. К смеси добавляют раствор 0,79 г дифенилдихлорсилана в циклогексане и перемешивают ее дополнительно в течение 5 мин до завершения реакции сшивания живующих цепей. Таким образом получают сополимер A, характеристики которого приведены в табл. 1.

Б/ Лучеобразный полимер Б, характеристики которого также приведены в табл. I, получают по методике, описанной в предыдущем пункте, только вместо дифенилдихлорсилана используют 0,27 г SiCl₄.

В/ Линейный сополимер В получают по методике, описанной в пункте А, используя растворитель, содержащий 2 г безводного тетрагидрофурана. Характеристики сополимера В приведены в табл.I.

Пример 2. Гидрирование полимеров А, Б и В, получение которых описано в предыдущем примере, проводили в реакторе емкостью 1000 см³, в который в атмосфере водорода добавляли полимерные растворы.

Смесь нагревали до 60^oC и добавляли к ней катализатор, полученный смешением нафтаната никеля и диизобутилгидрида алюминия в циклогексане в количествах и соотношениях, указанных в табл. 2.

Смесь реагентов перемешивали в течение 15 90 мин и давлениях водорода от 2 до 20 атм; давление водорода зависело от степени гидрирования, которая должна быть получена.

Затем реакционную смесь переносили в реактор емкостью 200 см³, в котором удаляли остатки катализатора промывкой подкисленной водой.

В табл. 2 приведены характеристики полученных продуктов и условия гидрирования для каждого сополимера.

В случае полимера В промывку подкисленной водой не проводили.

Пример 3. Эпоксидирование проводили в растворах полимеров в циклогексане, добавляя муравьиную кислоты и перекись водорода в молярном соотношении, равном 1. В соответствии со следующей методикой оптимальное количество муравьиной кислоты и перекиси водорода относительно двойной связи составило между 2 и 3 /т.е. молярное соотношение/.

Растворы полимеров, к которым была добавлена муравьиная кислота, нагревали до 70^oC и добавляли к ним по каплям H₂O₂ /28 мас./ в течение 5 30 мин, после чего растворы реагентов выдерживали при 70^oC в течение 1 5 ч.

Таким способом завершали реакцию эпоксидирования и полностью удаляли как муравьиную кислоту, так и перекись и водорода. Когда реакция эпоксидирования полимера была закончена, добавлением изопропилового спирта получали коагулированный продукт, который затем сушили в вакуумном шкафу при 60^oC в течение 4 ч; волюметрическое определена содержания эпоксида проводили НВ ч, образующимся "in situ" при реакции тетраэтилбромида аммония с хлорной кислотой в неводном растворителе, по методу Jay/Anal. chem. 36 /3/, 1964, 67/.

Полимеры, полученные таким способом, не содержали нерастворимых фракций и поданным ГПХ анализа имели молекулярно-массовые распределения очень близкие молекулярно-массовым распределениям исходных полимеров.

В табл. 3 приведены условия получения эпоксидированных полимеров N, O исходя из соответствующих частично гидрированных полимеров E. G.

В случае частично гидрированного полимера M эпоксидирование проводили по ранее описанной методике, но только непосредственно в растворе, содержащем остатки катализатора после гидрирования.

Пример 4. Оценка эпоксидированных сополимеров в составах для склеивания композиций.

Для получения смеси, используемой в качестве склеивающей композиции /рецепт^xx 1/, использовали блок-сополимеры N и R, которые были получены по методике, описанной выше, и основные характеристики которых приведены в табл.4.

Рецепт 1.

Состав Количество в расчете на 100 мас.ч. каучука
Полимер 100
Regalrez 1018 /1/ 270
Endex 160 /2/ 50
Irganox 1010 /3/ 1
Tinuvin 770 /4/ 1
Tinuvin P /5/ 1,5
1/ Гидрированный каучук (смола) Hercules
2/ Ароматический каучук (смола) Hercules
3/ Антиоксидант Ciba-Geigy
4/ УФ-абсорбер Ciba-Geigy
5/ УФ-абсорбер Ciba-Geigy
Эти смеси получали при 180^oc в течение 45 мин, используя смеситель с сигма-ножами.

В табл. 5 приведены результаты, полученные при испытании адгезии /с отслоением на 180^o/ на стекле, алюминий и нержавеющей стали с применением композиции, указанной в таблице 3 и содержащей полимер N или F.

Пример 5. Различные количества простого поли /2,6-диметилфенилового/ эфира, имеющего истинную вязкость в хлороформе 0,33 /30^oC/, вместе со сложным полиэфиром терефталевой кислоты /производимым/ Nippon Unipet Co. Ltd/ и блок-сополимером/ модифицированным -N, O, R или немодифицированным F/ сушили на воздухе при 120^oC в течение 5 ч, а затем смешивали в смесителе Брабендера при 280^o в течение 5 мин.

Относительные соотношения компонентов в используемых смесях приведены в табл.6.

Полученные результаты определяли следующими методами:
1/ Динамико-статическая ударная вязкость определяли в соответствии с BS 1330 1946 /при 23^oC/.

2/ Устойчивость к растворителям определяли по методу Bergen /S.P.E. Journal 667, /1962/.

3/ Расслоение пластинки
Образец, полученный горячим прессованием, изгибали, ломали, после чего визуально исследовали поверхность пластины, чтобы убедиться в ее целостности.

Использование: полимеры для получения композиций на основе промышленных полимеров, таких как полиамиды, поликарбонаты, полиэфиры, с целью улучшения физических свойств композиций, прежде всего их ударной вязкости, а также для использования в смесях с маслами и углеводородными смолами для получения материалов, обладающих отличной адгезией к полярным субстратам. Сущность изобретения: линейные или разветвленные блоксополимеры общей формулы
[A - /E - B - EPOX/]_n, X
где A представляет собой винилароматический блок, составляющий 10 - 50% от массы полимера, E - B - EPOX является этилен-бутеновым блоком, содержащим эпоксигруппы в количестве от 1 до 20 мас.%, X - сшивающий радикал, n = 1 - 20. Блоксополимеры имеют средневесовую мол. м. 30000 - 400000. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Линейный или разветвленный блоксополимер общей формулы I
[А-(Е-В-ЕРОХ)]_n-Х,
где А винилароматический блок;
Е-В-ЕРОХ этилен-бутеновый блок, содержащий эпоксигруппы типа 1,4-транс и 1,4-цис, распределенные вдоль полимерной цели;
Х сшивающий радикал;
n 1 20
со средней мол. м. 30000 400000, содержащий винилароматические блоки в количестве 10 50 мас. и эпоксигруппы в количестве 1 20% от числа ненасыщенных двойных связей в "живущем" блоксополимере, причем блоксополимер общей формулы I получен путем взаимодействия "живущего" блоксополимера со сшивающим агентом, частичным гидрированием полученного блоксополимера с последующим экпоксидированием при 50 100^oС в присутствии муравьиной кислоты и перекиси водорода. 2. Способ получения линейного или разветвленного блоксополимера путем ионной полимеризации винилароматического и диенового мономеров, взаимодействием полученного "живущего" блоксополимера со сшивающим агентом с последующим частичным гидрированием ненасыщенных двойных связей в присутствии катализатора, эпоксидированием и осаждением полимера, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют при 30 200^oС, при давлении водорода 1,5 72,6 ат, частично гидрированный блоксополимер растворяют в алифатическом растворителе, добавляют муравьиную кислоту, нагревают реакционную смесь до 50 100^oС, вводят перекись водорода в течение 1 60 мин и проводят эпоксидирование в течение 1 5 ч до получения блоксополимера со средней мол. м. 30000 400000, содержащего винилароматические блоки в количестве 10 50 мас. и эпоксигруппы в количестве 1 20% от числа ненасыщенных двойных связей в "живущем" полимере. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют при давлении водорода 10,9 43,6 ат в присутствии катализатора, полученного взаимодействием алкилалюминия с соединением никеля или кобальта, при 40 - 130^oС. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что взаимодействие алкилалюминия с соединением никеля проводят в течение 4 120 мин. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве алифатического растворителя используют цикло- или n-гексан, эпоксидирование проводят при молярном соотношении муравьиная кислота: перекись водорода: ненасыщенные двойные связи в частично гидрированном блоксополимере 5 2 5 2 1 и соотношении муравьиная кислота: перекись водорода 1 1 в течение 2 4 ч при 60 90^oС, при этом перекись водорода вводят в течение 5 30 мин. 6. Способ по пп.2 5, отличающийся тем, что полученный блоксополимер переосаждают и сушат в вакууме при 50^oС в течение 4 ч.