Изобретение относится в первую очередь к медицине в части способа получения двухфазных биологически активных порошков (лекарства, средства медицинской дезинсекции и др. ) и может найти применение в различных областях практического использования (парфюмерия, пищевые технологии), других отраслях, использующих в своих технологических процессах и в качестве конечной продукции порошки с нанесенной жидкой фазы.
Равномерное нанесение жидкой фазы на поверхность тонких порошков - сложная технологическая задача (см. например "Управление химико-технологическими процессами приготовления многокомпонентных смесей" под ред. Я.Е.Гельфанда, Ленинград, "Химия", 1988). Такая операция позволяет также наносить на поверхность порошков и твердые компоненты после удаления жидких веществ.
Традиционные методы ее решения.
Смешение порошка с раствором необходимого компонента и последующим удалением растворителя с одновременным перемешиванием порошка. Такой способ требует больших количеств растворителя, значительных энергозатрат на его удаление, интенсивного перемешивания, чтобы обеспечивать равномерное распределение жидкой фазы по массе порошка в процессе удаления растворителя. Растворитель удаляется как правило упариванием. Оно должно происходить медленно, что малоприемлемо из-за больших временных затрат, либо при этом должно осуществляться сверхинтенсивное перемешивание, что трудноосуществимо аппаратурно.
Смешение порошка с избытком жидкой фазы (пропитка) и последующим удалением избытка фильтрацией. В таком варианте концентрация необходимых компонент устанавливается экспериментально с учетом впитываемости жидкой фазы и сорбирующих свойств поверхности порошков. Технология нестабильна, зависит от воспроизводимости свойств сырья и материалов, воспроизводимости условий модельного эксперимента. Кроме того, фильтрация для тонких порошков требует больших временных и энергозатрат, а также специальных материалов.
Смешение порошка с необходимым количеством жидкого компонента в условиях интенсивного перемешивания. Как правило, количество жидкой фазы берется существенно меньшим, чем сорбирующая и/или впитывающая способность (емкость) порошка. При таких задачах интенсивное перемешивание осуществляется с помощью различных лопастных мешалок или методом истирания между трущимися поверхностями. Как правило, равномерное распределение жидкой фазы в этих условиях требует неприемлемо больших временных затрат.
В качестве прототипа для излагаемого ниже изобретения выбран способ смешения порошков и жидкостей в шаровых мельницах и других устройствах, использующих для этого перемещение в замкнутом объеме инертных тел при их активном соударении [1] При соударении инертных тел возникают локальные перегревы, поэтому такой способ практически неприемлем для термолабильных веществ и материалов с температурой разложения ниже 150oC (большинство природных лекарственных веществ, сахара, белки, природные и синтетические пиретроиды и т. д. ). Так проведенные эксперименты по смешению мелкодисперсной древесины с циперметрином в течение 1 ч привели к разложению последнего в шаровой мельнице примерно на 10% в планетарной мельнице на 30% в струйной мельнице более чем на 40%
Описываемый ниже способ не приводит к разложению достаточно термически нестабильных соединений, в частности циансодержащих пиретроидов с Tразл. порядка 80oC.
Предлагаемый способ смешения порошков и жидкой фазы имеет преимущества перед прототипом и описанным выше набором вариантов не только из-за резкого расширения возможностей вовлечения в процесс веществ и материалов, но и благодаря простоте используемого оборудования (вращающиеся емкости с радиальным днищем), а также минимизации затрат на растворители и энергию.
Суть способа в том, что смешение во вращающейся емкости осуществляется не только за счет перемещения компонент, но и инертными телами радиальной формы путем их наката по днищу без соударения друг с другом, а жидкая фаза берется в количестве существенно меньшем, чем объем твердой фазы.
Жидкая фаза формируется достаточно подвижной, чего можно достичь добавкой небольших количеств инертного растворителя, ее количество берется в интервале, определяемом экспериментально, обеспечивающем попадание жидкости на каждую или большинство частиц порошка (в порошках с дисперсностью 20 30 мкм это около 1% от их объема), но меньшим, чем количество, приводящее к появлению свободной жидкой фазы после окончания процесса.
Перемешивание осуществляется во вращающейся емкости с радиальным днищем с наклоном оси вращения (преимущественно тарельчатые или шаровидные). Эффективность смешения обеспечивается инертными телами радиальной формы, меньшего чем у днища радиуса, и существенно большего удельного веса, чем удельный вес перемешиваемых компонент. Инертные тела предотвращают также агрегацию частиц и обеспечивают смешение с частицами любой дисперсности в малом зазоре между поверхностью инертного тела и днища. Количество инертных тел должно обеспечивать их расположение по днищу только в одни слой для избежания активного соударения. Технологический цикл равномерного распределения жидкой фазы по поверхности порошка вполне приемлем и составляет 0,5 2 ч.
Способ практически не имеет ограничений по дисперсности частиц, может применяться для субмикронных частиц, а для частиц существенно больших размеров (100 мкм и более) инертными телами могут служить сами частицы. Температурные режимы и режимы давления зависят от оборудования емкости перемешивания.
Ограничения для способа следующие
1. Быстрое химическое взаимодействие фаз (сопоставимое по времени со временем смешения). Медленная реакция позволяет получать прогнозируемый результат.
2. Полная несмачиваемость поверхности твердой фазы. В этом случае жидкая фаза остается в свободном состоянии.
3. Взаимодействие перемешиваемых компонент с материалами аппаратуры и инертных тел, приводящее к налипанию компонент или порче аппаратуры.
Нижний предел по количеству жидкой фазы для порошков с дисперсностью 10
50 мкм обычно составляет 0,5 1% от объема частиц твердой фазы. Верхний предел наносимого количества жидкой фазы зависит от поверхностного натяжения в жидкости, ее вязкости, развитости поверхности твердой фазы.
Для порошков со средним размером частиц 10 20 мкм количество связанной жидкой фазы может достигать 25 35% от объема частиц твердой фазы, при этом сохраняется сыпучесть порошкообразной массы и, следовательно, легкость ее последующего дозирования.
Области возможного применения способа.
1. Получение биологически активных порошков (лекарства, пестициды). Действующее вещество может быть и жидким, и твердым. В последнем случае оно может наноситься на носитель в виде раствора с последующим удалением растворителя, что приводит к равномерному распределению (д.в.) по поверхности носителя. Кроме того, жидкая фаза может наноситься на действующее вещество (д. в. ) для его защиты от внешнего воздействия с целью более длительного хранения или пролонгирования действия (при приеме лекарств внутрь, например). Жидкая фаза может наноситься для лучшего усвоения лекарства, витаминов и др. для изменения вкусовых свойств препарата. В случае жидкого д.в. его равномерное распределение по дисперсному носителю позволяет получить максимальную поверхность для жидкой фазы, что важно для эффективного использования д.в. его быстродействия.
2. Получение пищевых и кормовых порошков, полуфабрикатов, добавок. Описанный способ позволяет получать порошкообразные составы пищевого назначения, которые традиционными методами получать нецелесообразно. Например, растительное масло или раствор в нем пищевых пигментов, витаминов, микродобавок 5 30 мас. яичный порошок и/или сахарная пудра, и/или какао-порошок, и/или порошок из овощей, фруктов, и/или порошок желатина, и/или мука, помолы круп или кормовые порошки и др. остальное до 100%
Способ позволяет смешивать маслообразную фазу из липофильных компонент с водорастворимыми гидрофильными порошками и наоборот водную жидкую фазу с липофильными порошками. В состав жидких фаз могут входить одновременно несколько целевых добавок.
3. Получение порошкообразных составов с клеями, пластификаторами, смазками. Если порошкообразное сырье смешать описанным способом с жидкими смолами, другими вязкими материалами, то можно добиться равномерного распределения вязких компонент по массе. При дальнейшей формовке, прессовании, других обработках будут получаться изделия повышенного качества (например, древесно-стружечные плиты). Кроме того, оптимизируется расход жидких материалов.
4. В парфюмерно-косметической продукции. Порошки с нанесенной жидкой или органической фазой используются в современной косметике (пудры, присыпки, тени и др. ). Использование описанного выше способа позволяет получить порошкообразные смесевые материалы, в которых жидкая фаза в необходимых количествах равномерно распределена по массе, вплоть до того, что вся поверхность порошка может быть покрыта жидкой фазой с ее объемным содержанием до 30% Такая масса не имеет абразивных свойств и не истирает кожу, долго удерживается на ней из-за хорошего налипания.
На основе описываемого способа можно создать технологию получения материалов с высочайшими эксплуатационными свойствами и в других областях практики, использующих порошковые технологии.
Описанный способ лежит в основе нового способа получения инсектоакарицидных порошков (дустов) повышенной эффективности.
Наиболее эффективные современные препараты для борьбы с членистоногими вредителями инсектоакарицидные дусты, действующие контактным методом. Ключевым моментом наиболее сильных препаратов является мелкодисперсная форма инсектоакарицидного д.в. на тонком, легком и, как правило, достаточно пластичном носителе (заявка на патент РФ N 96103012 от 16.02.96). Такие материалы требуют нетрадиционных подходов в технологии, поскольку склонны к агломерации, зависанию, электростатически легко заряжаются, пылят. Существенной проблемой является и равномерность нанесения д.в. на носитель с закреплением на нем.
Закрепление д.в. на носителе для сорбирующихся д.в. обычно осуществляется их смешением с носителем либо напылением или переосаждением их расплава или раствора при удалении растворителя (например, [2] которую можно использовать в качестве прототипа. Согласно прототипу дуст получается путем смешения носителя и жидкой фазы, содержащей растворитель и пиретроид, с последующим удалением растворителя испарением. В качестве носителя могут использоваться и порошки биологического происхождения.
Найдена зависимость эффективности инсектоакарицидных препаратов от дисперсности кристаллических д. в. на носителе (заявка на патент РФ N 96103011 от 16.02.96). В соответствии с этим максимальной эффективности инсектоакарицидного средства следует ожидать при равномерном распределении д. в. по поверхности носителя, которая в прототипе не обеспечивается. Кроме того, в прототипе не лимитируется количество растворителя, а для технологичности и экономичности процесса получения дуста, а также для экологичности производства расходы растворителя должны быть минимальны.
Современные инсектоакарицидные д.в. (как правило из класса пиретроидов) в свободном состоянии не сорбируются за исключением маслообразных. Наиболее эффективнее д.в. из питетроидов кристаллические. Однако обычные концентрации д.в. порядка 1 мас. не позволяют получать качественного нанесения в технологически приемлемом оборудовании из-за неравномерности распределения д.в. по носителю. Твердые д.в. сорбируются при применении методов механохимии, которая может обеспечить равномерное распределение малых количеств, но при больших энергетических затратах и частичной деструкции д.в.
Методы напыления дороги и трудоемки, не позволяют нанести д.в. по всей поверхности отдельной частицы.
Пропитка носителя раствором д.в. в органическом растворителе с последующим упариванием растворителя не позволяет в технологически приемлемых режимах обеспечить равномерность распределения д.в. по массе носителя: упаривание происходит на частицах, попавших в поверхностный слой, на которых образуются кристаллы или капли д.в. их обратное растворение в ненасыщенном растворе процесс достаточно медленный и сбалансировать эти два процесса в обычных испарителях практически невозможно; испарение из насыщенного раствора процесс неконтролируемый и рост кристаллов происходит в основном путем увеличения уже образовавшихся кристаллов. Баланс этих двух процессов может быть достигнут при медленном испарении и сверхинтенсивном перемешивании. Из современного технологического оборудования в какой-то степени такой баланс может быть достигнут в роторных испарителях при малых загрузках, что нетехнологично. Для маслообразных д.в. можно достичь усреднения при длительном последующем перемешивании полученной массы, что требует дополнительных затрат, при этом необходимо как-то избежать процессов агломерации. Что касается затрат растворителей при пропитке упариванием, то обычно их количество превышает объем носителя.
Предложена следующая схема равномерной пропитки носителя на основе описанного выше изобретения способа смешения: смешение порошка носителя с малым количеством раствора д.в. обеспечивающее равномерное пленко-или каплеобразование раствора по частицам носителя без свободной жидкой фазы (для подвижных растворов обеспечивается 5 20% объемной частью жидкой фазы) с последующим испарением растворителя без перемешивания полученной порошкообразной массы. При таком способе разброс в концентрации д.в. по массе носителя составляет не более 10% что соответствует поставленной задаче.
Для очень подвижных растворов равномерное распределение жидкой фазы достигается при ее количестве и 2 3% объемных, а для вязких растворов свободная жидкая фаза не образуется после смешения и для 30% ее объемной доли.
Смешение осуществляется в тарельчатом дражераторе или ином вращающемся под наклоном аппарате с радиальной формой днища и инертными телами шаровидной или радиальной формы из инертного металла или тяжелой керамики, причем масса инертных тел не превышала 25% от массы перемешиваемых компонент (3 4 об. ). При необходимости количество инертных тел может быть увеличено до 30% от объема перемешиваемой массы при условии отсутствия их соударения.
Время технологического цикла зависит от объема перемешиваемой массы, скорости вращения емкости, количества инертных тел, вязкости жидкой фазы, соотношения удельных весов перемешиваемых компонент и инертных тел. Так для порошков с насыпной массой 0,1 1,0 г/см3, стальными инертными телами общим объемом 2 4% от суммарного объема фаз, диаметра вращающейся емкости около 1 м, скорости вращения порядка 30 оборотов в минуту и объему жидкой фазы 5-20 процентов от объема частиц носителя время достижения полного усреднения составляет 0,5 1,5 ч, что технологически вполне приемлемо.
Испарение растворителя может происходить естественным путем или при небольшом подогреве и/или вакуумировании. Для органических растворителей с температурой кипения ниже 80oC время полного испарения из порошкообразного слоя толщиной 0,5 м с оставляет 1 2 суток, при вакуумировании водно-кольцевым насосом оно сокращается до 2 5 ч. Упаренный растворитель улавливается в охлаждаемые ловушки и возвращается в технологический цикл. При использовании негорючих растворителей типа фреонов, хлороформа, хлористого метилена процесс может быть осуществлен в некатегорийном помещении, снабженном местной вытяжной вентиляцией с системой улавливания растворителя.
После удаления растворителя порошкообразная форма инсектоакарицидного препарата или полупродукта готова для дальнейшего использования. Порошкообразный полупродукт может быть использован при изготовлении дустов и твердых препаративных форм. Полупродукт таким образом является компонентом (концентратом д. в. ) и превращается в конечную препаративную форму дуста путем смешения с инертным наполнителем, что позволяет использовать типовое оборудование для обработок против вредителей, рассчитанное на большие нормы расхода. Для препаративных форм с несколькими д.в. может быть целесообразным изготовление отдельных концентратов для каждого д.в. с последующим их смешением между собой и с наполнителями по указанному выше способу.
По предложенному способу получены высокоэффективные инсектоакарицидные порошки на основе пиретроидов, нанесенных на легкие, высокодисперсные носители ультрадисперсную древесину, муку, крахмал, травяную муку, помол отходов кожевенного производства, помол почв, обогащенных органическими компонентами, помол лигнина, пылевидные отходы производства комбикормов и др.
Использование: изобретение относится непосредственно к медицине, в частности к получению биологически активных препаратов из носителя в виде мелкодисперсного порошка и жидкой фазы различного функционального назначения с равномерным распределением последней по поверхности носителя. Технический результат состоит в сокращении материальных и энергетических затрат, а также расширении возможностей используемых материалов. Технический результат достигается тем, что в способе получения мелкодисперсных порошковых биопрепаратов, заключающемся в смешении порошка и жидкой фазы во вращающейся емкости перемешивания с наклоном оси вращения и радиальным днищем с помощью инертных тел радиальной форм объем жидкой фазы выбирают 0,5% и 40% от общего объема частиц порошка, общий объем инертных тел не превышает общего объема перемешиваемых компонентов, а сами инертные тела располагают в один слой. Такое использование тяжелых инертных тел радиальной формы, накатывающих по радиальному днищу емкости смещения без соударения, позволяет вовлекать в процесс термолабильные вещества и минимизировать количество жидкости. Технический результат достигается и тем, что создан способ получения инсектоакарицидных дустов путем смешения порошкового носителя преимущественно биологического происхождения и раствора действующего вещества, преимущественно класса пиретроидов, в летучем растворителе с последующим его удалением испарением в стационарном состоянии. В результате действующее вещество равномерно распределяется по всем частицам носителя, что существенно влияет на эффективность дустов. Этим методом можно получить порошкообразные концентраты действующих веществ которые используются при приготовлении других дустов и брикетированных препаратов. 2 с. и 4 з.п. ф-лы.
