СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАГУСТИТЕЛЯ ВОДНО-ГЛИКОЛЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 1998 года по МПК C10M173/02 C10M173/02 C10M149/22 C10N40/08 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения водорастворимого загустителя на основе высокомолекулярных статистических сополимеров окисей этилена и пропилена, который может использоваться в химической промышленности при использовании негорючих водно-гликолевых гидравлических и смазочно-охлаждающих жидкостей.

Одним из направлений промышленного использования водорастворимых загустителей являются производства негорючих водно-гликолевых гидравлических и смазочно-охлаждающих жидкостей, композиции которых в своем составе кроме антикоррозионных, антиокислительных и смазывающих присадок для регулирования вязкости жидкости дополнительно содержат водорастворимые загустители. Основными требованиями, предъявляемыми к загустителям водно-гликолевых композиций, являются их хорошая совместимость с водными растворами гликолей, обеспечение заданного значения вязкости жидкости при определенной температуре и требуемой зависимости влажности жидкости от температуры, максимальная загущающая способность (использование низкой концентрации загустителя в композиции) и их дешевизна. С позиции этих требований известно применение в качестве загустителя водных и водно-гликолевых систем водорастворимых уретанов, получаемых реакций конденсации статистических полимеров окисей этилена, пропилена и различных диизоцианатов в присутствии различных катализаторов [1] . Проведение процесса получения водорастворимых загустителей по указанному способу позволяет регулировать молекулярную массу, вязкостные характеристики полимера и, соответственно, дает возможность синтезировать продукт с требуемой загущающей способностью. Недостатками указанных уретановых загустителей являются ограниченное их применение при получении водно-гликолевых композиций смазочно-охлаждающих и гидравлических жидкостей, длительно эксплуатируемых в широком интервале температур, из-за низкой термостабильности этих загустителей и ограниченной совместимостью с водными растворами, что, по-видимому, является следствием наличия в структуре полимера гидрофобного остатка диизоцианата и слабых уретановых связей, многостадийность технологии их получения.

Наиболее близким к предлагаемому и широко применяемым при производстве водно-гликолевых функциональных жидкостей (преимущественно гидравлические жидкости) является использованием в качестве загустителя статистических сополимеров окисей этилена, пропилена с молекулярной массой 5000-40000 [2]. Технология получения этих продуктов основана на реакции оксиалкилирования многоатомных спиртов (этиленгликоли, пропиленгликоль, глицерин) смесью окиси этилена и окиси пропилена при их массовом соотношении близком 80:20 для обеспечения водорастворимых свойств полимера в присутствии щелочного катализатора при температуре 100-150^oC и давлении до 5,0 ат. На практике наиболее широкое применение в качестве загустителей водно-гликолевых систем находят статистические сополимеры окисей этилена, пропилена с молекулярной массой 5000-10000, имеющие вязкость при 40^oC в пределах 400-1100 сСт [2].

Недостатком загустителей на основе статистических сополимеров окисей этилена и пропилена с молекулярной массой 5000-10000 является их низкая загущающая способность, что приводит к необходимости введения в водно-гликолевые композиции для регулирования их вязкостных свойств большой концентрации загустителя и связанные с этим проблемы ухудшения низкотемпературных свойств водно-гликолевой жидкости (температура замерзания или застывания, вязкость при минусовых температурах и др.). Попытка использования в качестве загустителя сополимеров окисей этилена, пропилена с молекулярной массой 10000-40000, также не решает эти проблемы, так как при увеличении молекулярной массы наблюдается незначительное увеличение вязкости полимера при 40^oC до 2000 сСт, соответственно небольшое повышение загущающей способности и при этом температура застывания получаемого сополимера повышается до 40-50^oC.

Целью данного изобретения является повышение эффективности загустителя на основе статистических сополимеров окисей этилена и пропилена, получаемого реакцией оксиалкилирования многотомных спиртов смесью окисей этилена и пропилена в присутствии щелочного катализатора.

Для достижения этой цели в соответствии с изобретением процесс получения загустителя водно-гликолевых систем на основе статистических сополимеров окисей этилена и пропилена проводят реакцией оксиалкилирования триалканоламина, или тетраалканоламина, или пентаалканоламина, или их смеси в присутствии щелочного катализатора. Использование на стадии оксиалкилирования смеси окиси пропилена и окиси этилена при их массовом соотношении 15-30:70-85 позволяет получать хорошо совместимые с водными растворами сополимеры окисей этилена и пропилена, имеющие точку помутнения 1%-ного водного раствора в пределах 80-90^oC. В зависимости от используемого алканоламина молекулярная масса получаемого сополимера может меняться в пределах 5000-40000 и получаемые при этом сополимеры имеют вязкость при 40^oC в пределах 5000-15000 сСт и могут использоваться в качестве эффективного загустителя водно-гликолевых композиций.

В качестве алканоламинов на стадии синтеза указанных сополимеров окисей этилена и пропилена могут быть использованы триэтаноламин, тетраэтанолэтилендиамин, пентаизопропанолдиэтилентриамин, триизопропаноламин и др., или смеси этих алканоламинов и некоторые свойства этих алканоламинов представлены в табл. 1.

Пример 1 (сравнительный). Для проведения синтеза сополимера окисей этилена и пропилена на основе моноэтиленгликоля предварительно готовят щелочную стартовую систему, для чего в круглодонной колбе объемом 1,0 л при перемешивании и температуре 50-60^oC в 400 г моноэтиленгликоля растворяют 130 г твердого гидроксида калия, после чего при остаточном давлении 40-50 мм рт.ст. и температуре 110-115^oC проводят осушку полученной реакционной массы. Через 1,5 часа получают осушенный калиевый алкоголят моноэтиленгликоля с остаточным содержанием влаги 0,06 мас.% и общей щелочностью в пересчете на гидроксид калия 26,6 мас.%. Далее 70 г полученного алкоголята моноэтиленгликоля загружают в металлический реактор объемом 1,0 л, снабженный перемешивающим устройством и терморубашкой, содержимое реактора нагревают до 110^oC и в реактор из мерника начинают подавать предварительно приготовленную смесь окиси этилена и окиси пропилена при массовом соотношении 80:20. Процесс оксиалкилирования моноэтиленгликоля проводят при температуре реакционной массы 110-120^oC и давлении 3,0-3,5 кгс/см. После подачи 850 г смеси окисей этилена и пропилена реакционную смесь выдерживают в течение 1,0 ч до остаточного содержания окисей алкиленов в реакционной массе не более 0,05 мас.% и полученную массу выгружают из реактора. Таким образом на первой стадии оксиалкилирования получают 916 г форполимера - промежуточного статистического сополимера окисей этилена и пропилена на основе моноэтиленгликоля со средней молекулярной массой 800-820. В дальнейшем 70 г форполимера загружают в реактор в качестве стартовой системы второй стадии процесса оксиалкилирования. Процесс оксиалкилирования проводят аналогично предыдущей стадии, расход смеси окиси этилена и окиси пропилена при массовом соотношении 80:20 на второй стадии оксиалкилирования составляет 795 г. После подачи в реактор указанного количества смеси окисей этилена и пропилена реакционную массу выдерживают в течение 1,0 ч и в результате получают статистический сополимер окисей этилена и пропилена на основе моноэтиленгликоля со средней молекулярной массой 10000. Полученный продукт имеет следующие характеристики: гидроксильное число 12,2 мг КОН/г, кинематическая вязкость при 40^oC - 900 сСт, температура застывания 36^oC, температура помутнения 1,0%-ного водного раствора составляет 84,0^oC, раствор данного сополимера, содержащий 40,0 мас.% воды, 45,0 мас.%, моноэтиленгликоля и 15,0 мас.% указанного сополимера окисей этилена и пропилена, имеет кинематическую вязкость при 40^oC 25,0 сСт и температуру застывания -37^oC.

Пример 2. Процесс получения сополимера окисей этилена и пропилена проводят на основе триэтаноламина аналогично примера 1. Для приготовления стартовой системы в круглодонную колбу объемом 1,0 л загружают 500 г триэтаноламина, содержимое колбы нагревают до температуры 50-60^oC и при перемешивании постепенно доводят 60 г твердого гидроксида калия. После полного растворения гидроксида калия при остаточном давлении 40-50 мм рт.ст. и температуре 110-115^oC в течение 1,5 ч проводят сушку реакционной массы. В результате получают калиевый алкоголят триэтаноламина с остаточным содержанием влаги 0,07 мас.%, 70 г полученного алкоголята триэтаноламина загружают в металлический реактор, снабженный перемешивающим устройством и терморубашкой, содержимое реактора сначала продувают азотом, после чего нагревают до 110^oC и в реактор из мерника начинают подавать предварительно приготовленную смесь окисей этилена и пропилена в массовом соотношении 80:20. После подачи в реактор 800 г смеси процесс оксиалкилирования останавливают, реакционную массу в течение 1,0 ч выдерживают при температуре 110-115^oC, после чего реакционную смесь выгружают из реактора. В результате этого получают 867 г промежуточного форполимера. Далее 140 г указанного форполимера загружают в реактор, и аналогично первой стадии оксиалкирования проводят вторую стадию реакции. Расход смеси окисей этилена и пропилена при их массовом соотношении 80:20 составляет 740 г. После подачи указанного количества смеси окисей этилена и пропилена из мерника реакционную смесь выдерживают в течение 1,0 ч и получают сополимер окиси этилена и окиси пропилена на основе триэтаноламина со средней молекулярной массой 11000. Полученный продукт имеет следующие характеристики: гидроксильное число 15,4 мг КОН/г, кинематическая вязкость при 40^oC - 5460 сСт, температура застывания +9^oC, температура помутнения 1,0%-ного водного раствора составляет 88,5 C, раствор данного сополимера, содержащий 40,0 мас.% воды; 45,0 мас.% моноэтиленгликоля и 15,0 мас.% указанного сополимера окисей этилена и пропилена, имеет кинематическую вязкость при 40^oC 46,6 сСт и температуру застывания -55^oC.

Примеры 3-11. Опыт проводят аналогично примеров 1 и 2. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Анализ полученных результатов показывает, что проведение процесса получения водорастворимых загустителей на основе статистических сополимеров окисей этилена и пропилена реакций оксиалкилирования многоатомных спиртов в присутствии щелочного катализатора с использованием в качестве стартовой системы алканоламинов с функциональностью 3-5, позволяет улучшить загущающую способность и низкотемпературные свойства получаемого полимера. С целью обеспечения хороших водорастворимых свойств загустителя на стадии оксиалкилирования алканоламинов необходимо использовать смесь окиси пропилена и окиси этилена при их массовом соотношении в пределах 15-30:70-85 и при этих условиях получаемые сополимеры имеют температуру помутнения их водных растворов в пределах 80-90^oC . Получаемые по указанному способу статистические сополимеры окисей этилена и пропилена по сравнению с известными продуктами обладают более высокими значениями вязкости, низкой температурой застывания, более лучшей загущающей способностью водно-гликолевых растворов и их водно-гликолевые растворы имеют более низкие значения температуры застывания.

Предложен способ получения водорастворимого загустителя на основе статистических сополимеров окисей этилена и пропилена реакцией оксиалкилирования многоатомных спиртов в присутствии щелочного катализатора. По указанному способу в качестве многоатомного спирта используют алканоламины и на стадии оксиалкилирования алканоламинов применяют смесь окиси пропилена и окиси этилена при их массовом соотношении 15-30:70-85. Получаемые сополимеры имеют кинематическую вязкость при 40^oC в пределах 5000-15000 и температуру застывания в интервале 8-20^oC. 2 табл.

Способ получения загустителя водно-гликолевых композиций путем обработки многоатомного спирта смесью окисей пропилена и этилена при нагревании в присутствии щелочного катализатора с получением продукта с мол.м. 5000 - 40000, отличающийся тем, что смесь окисей пропилена и этилена используют в их массовом соотношении (15 30) (70 85) соответственно и в качестве многоатомного спирта используют триалканоламин, или тетраалканоламин, или пентаалканоламин, или их смеси.