СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕЭМУЛЬГАТОРА Российский патент 2000 года по МПК C08G65/28 C10G33/04 

Изобретение относится к способу получения деэмульгатора для процессов обезвоживания и обессоливания нефти как на нефтепромыслах, так и на нефтеперерабатывающих предприятиях.

Подготовка нефти на промыслах имеет важное значение среди основных процессов, связанных с добычей, сбором и транспортированием нефти к потребителям. От того, как подготовлена нефть в районах ее добычи, зависят эффективность и надежность работы магистрального трубопроводного транспорта. Перекачка вместе с нефтью даже 1-2% балласта в виде эмульгированной воды или частиц механических примесей способствует более интенсивному коррозионному износу оборудования, снижает пропускную способность трубопроводов и повышает опасность их порыва. Повышенное содержание воды, хлористых солей и механических примесей в нефти, поступающей на переработку на НПЗ, также создает проблемы борьбы с коррозией, забивками теплообменной и нефтеперегонной аппаратуры.

В зависимости от своего происхождения нефти имеют различный состав. Природные стабилизаторы эмульсии имеют сложное и различное химическое строение. Известно, что основными стабилизаторами нефтяных эмульсий являются коллоиднодиспергированные в нефти в виде мицелл асфальто-смолистые вещества. Они образуют на поверхности капель воды прочную гидрофобную пленку, которая и препятствует коалесценции капель воды, их укрупнению и осаждению. Наиболее эффективно разрушение бронирующих оболочек осуществляется под воздействием поверхностно-активных веществ, которые являются высокоэффективными деэмульгаторами. Механизм действия деэмульгаторов сводится к дробящему, пептизирующему и вытесняющему действию веществ, входящих в состав бронирующих оболочек, с поверхности капель и их замене адсорбционным слоем, сформированным из молекул ПАВ, не обладающих структурно-механическими свойствами. При этом капли могут коалесцировать при последующих столкновениях в турбулентном потоке.

Наибольшим деэмульгирующим действием из всех известных классов ПАВ обладают неионогенные поверхностно-активные вещества. Среди последних наиболее эффективными и универсальными деэмульгаторами нефтяных эмульсий являются блоксополимеры окисей алкиленов - пропилена или бутилена (гидрофобная часть) и этилена (гидрофильная часть молекулы).

Известен способ получения деэмульгатора - смеси блоксополимеров, оксиэтилированного полипропиленгликоля, получаемого алкоголятной полимеризацией окиси пропилена на пропиленгликоле (или этиленгликоле) с последующей концевой сополимеризацией с окисью этилена при нагревании и в присутствии гидроксида калия, причем число молей окиси пропилена составляет 48-58 (ТУ 6-65-54-91 "Реапон 4В"; Постоянный технологический регламент опытно-промышленного производства Реапон 4В).

Деэмульгатор, полученный этим способом, не проявляет высокую деэмульгирующую активность при обработке различных типов нефтей, кроме того, при обезвоживании образуется значительное количество промежуточного слоя, что снижает качество нефти и усложняет процесс деэмульсации.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения деэмульгатора, включающий последовательное взаимодействие гликоля с окисью пропилена и окисью этилена в присутствии щелочного катализатора при нагревании, причем окись пропилена берут в количестве 59-90 молей, а окись этилена в количестве 15-210 молей на 1 моль гликоля и, соответственно средняя молекулярная масса получаемых по указанному способу блоксополимеров составляет 4400-15000 у. е. (Патент РФ 2065455, МКИ C 08 G 65/28, C 10 G 33/04, оп. 1996).

Однако деэмульгатор, полученный этим способом, не обеспечивает удовлетворительное обезвоживание тяжелых высокосернистых нефтей татарстанских месторождений. Другим существенным недостатком указанных деэмульгаторов является их низкая температура помутнения, что сказывается на эффективности процессов обезвоживания и обессоливания, проводимых при температурах выше температуры помутнения указанных деэмульгаторов, так как при температуре помутнения деэмульгатор образует новую фазу - происходит дегидратация молекул деэмульгатора.

Задачей данного изобретения является разработка способа получения деэмульгатора, который при низких удельных расходах обеспечивал бы получение требуемого качества подготовки сернистых и высокосернистых нефтей при обезвоживании на месторождениях и не терял бы эффективность в процессах обессоливания при более высоких температурах.

Поставленная задача решается тем, что по предлагаемому способу процесс получения деэмульгатора на основе блоксополимеров окисей алкиленов проводят реакцией оксиалкилирования гликольсодержащего вещества, дополнительно содержащего оксиалкилированный амин и/или многоатомный спирт, взятые в количестве 0,5-50 мас.% от общей массы гликольсодержащего вещества, окисью пропилена и окисью этилена при их массовом соотношении 50-80 и 20-50 мас.% соответственно, и получают блоксополимеры со средней молекулярной массой 2000-10000 у. е. Процесс оксиалкилирования гликольсодержащего вещества окисью пропилена и окисью этилена проводят по известным способам в присутствии гидроксидов щелочных металлов при высоких температуре и давлении.

По указанному способу в качестве оксиалкилированного амина используется триэтаноламин, триизопропаноламин, тетраизопропанолэтилендиамин, тетраэтанолэтилендиамин, тетраизопропанолгексаметилендиамин, а в качестве многоатомного спирта используется триметилолпропан, глицерин, ксилит. В качестве гликолей используют моноэтиленгликоль (МЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), пропиленгликоль (ПГ).

Оксиалкилированные амины - триэтаноламин (ТЭА) и тетраизопропанолэтилендиамин (Лапромол 294) (ТИПЭД) - выпускаются в промышленных условиях, остальные - триизопропаноламин (ТИПА), тетраэтанолэтилендиамин (ТЭЭД), тетраизопропанолгексаметилендиамин (ТИПГМД) - были синтезированы по нижеприведенной методике:
В металлический реактор объемом 1 литр, снабженный перемешивающим устройством и терморубашкой, загружают 332 г гексаметилендиамина, после этого содержимое реактора при перемешивании нагревается до 100-110^oC, и из мерника начинают подавать окись пропилена. Процесс оксипропилирования проводят при давлении 4,0-5,0 кгс/см² и температуре до 120^oC. Общий расход окиси пропилена составляет 464 г, после подачи которой реакционную массу выдерживают при температуре 100-110^oC до полного срабатывания окиси пропилена и падения давления в реакторе до 2,0 кгс/см². В результате проведенного синтеза получают 790 г тетраизопропанолгексаметилендиамина. Аналогично описанной методики получают другие оксиалкилированные амины, и свойства полученных продуктов представлены в таблице 1.

Для оценки деэмульгирующей способности полученный деэмульгатор на основе блоксополимеров окисей пропилена и этилена предварительно растворяют в растворителе при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Деэмульгатор - 45-65
Растворитель - До 100
В качестве растворителя используют
- спирты: метанол, этанол, изопропанол или их водные смеси в соотношении спирт:вода 4:1 - 1:1 соответственно;
- ароматические растворители: нефрас А 120/200 (ТУ 38.101809-90), толуол (ГОСТ 5789);
- этиленгликоль (ГОСТ 19710).

В качестве катализатора используют KOH, NaOH.

Для оценки качества предложенного деэмульгатора исследовали его деэмульгирующую активность, температуру помутнения 1% водного раствора.

В лабораторных опытах использовалась угленосная нефть Нурлатского месторождения (40-я залежь) со следующими показателями: плотность 0,890 г/см³; содержание воды 10%, содержание серы 3,5%; содержание хлористых солей 18000 мг/л;
Деэмульгирующую активность образцов деэмульгаторов исследовали в статических условиях разрушения водонефтяной эмульсии при термохимическом отстое аналогично известному и общепринятому в мировой практике "бутылочному методу", при этом в исследуемую нефть дозировали 1% раствор деэмульгатора, перемешивали в течение 10 мин с интенсивностью 60 об/мин. По окончании перемешивания эмульсию термостатировали в течение 2 часов при 20 и 40^oC и измеряли количество свободно выделившейся воды. Определение содержания остаточной воды в нефти проводили в соответствии с ГОСТ 14870 методом Дина-Старка.

Температуру помутнения 1% водного раствора деэмульгатора определяли следующим образом: готовили 1% раствор деэмульгатора в дистиллированной воде, медленно нагревали исследуемый раствор в химическом стакане при постоянном помешивании до появления отчетливого помутнения, отмечали соответствующую температуру, охлаждали до приобретения раствором прозрачности, снова отмечали температуру и повторяли эту операцию 3-4 раза для расчета среднеарифметического значения.

Проведенный анализ уровня техники, включающий поиск по патентам и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволили установить, что не обнаружен источник, характеризующийся признаками, тождественными признакам заявленного изобретения.

Отличительными признаками предлагаемого способа является использование гликольсодержащего вещества, содержащего гликоль и оксиалкилированный амин и/или многоатомный спирт, взятые в количестве 0,5-50 мас.% от общей массы гликольсодержащего вещества, и получение блоксополимера с молекулярной массой от 2000-10000 с содержанием окиси пропилена и окиси этилена 50-80 и 20-50 мас.% соответственно. При сопоставлении существенных признаков изобретения с таковыми прототипа выявлено, что они не описаны в прототипе, следовательно, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна".

Для доказательства соответствия заявляемого объекта критерию "промышленная применимость" приводим описания конкретных примеров способа получения деэмульгатора.

Пример 1. В реактор загружают 136 г этиленгликоля (МЭГ), 34 г триэтаноламина (ТЭА), что составляет 80% МЭГ и 20% ТЭА, 50 г KOH, вакуумируют, нагревают до 80^oC, перемешивают, после чего доводят температуру до 110^oC и начинают подавать окись пропилена в количестве 10 кг. Процесс оксипропилирования ведут при температуре до (115+5)^oC и давлении не более 6,0 кгс/см². После подачи окиси пропилена реакционную массу выдерживают до полного срабатывания окиси пропилена и падения давления в реакторе до 2,0 кгс/см². После этого оксипропилированный продукт оксиэтилируют, добавляя 5,4 кг окиси этилена. Процесс оксиэтилирования идет при температуре (115+5)^oC и давлении не более 6,0 кгс/см². В указанном примере молекулярная масса полученного блоксополимера составляет 6400 у. е., соотношение количества окиси пропилена и окиси этилена 65 и 35% соответственно.

Пример 2 осуществляют аналогично, загружая в реактор 85 г этиленгликоля (МЭГ), 85 г триэтаноламина (ТЭА), что составляет 50% МЭГ и 50% ТЭА, 50 г NaOH и так далее, получая при этом блоксополимер с молекулярной массой 7500 у. е. и соотношением окиси пропилена и окиси этилена 65 и 35% соответственно.

Примеры 3-28 осуществляют аналогично, добавляя в стартовое вещество дополнительно триизопропаноламин (ТИПА), тетраизопропанолэтилендиамин (ТИПЭА) (Лапромол 294), тетраэтанолэтилендиамин (ТЭЭД), тетраизопропанолгексаметилендиамин (ТИПГМД), триметилолпропан (ТМП), глицерин (Г), ксилит (К) в пределах 0,5 - 50 мас.% от общей массы гликольсодержащего вещества, изменяя количество окиси пропилена и окиси этилена согласно пределам, указанным выше, и готовя товарные формы деэмульгатора путем растворения в растворителе. Значения молекулярной массы полученных продуктов и соотношения окиси пропилена и окиси этилена представлены в таблице 2.

Полученные образцы деэмульгаторов, представленные в таблице 2, были испытаны на деэмульгирующую активность при удельном расходе 30 г/т нефти и температурах 20^oC и 40^oC и температуру помутнения 1% водного раствора, результаты испытаний представлены в таблице 3.

Таким образом, предложенный способ получения деэмульгатора обеспечивает получение деэмульгатора, проявляющего высокую деэмульгирующую активность и имеющего высокую температуру помутнения.

Изобретение относится к способу получения деэмульгатора для процессов обезвоживания и обессоливания нефти как на нефтепромыслах, так и на нефтеперерабатывающих предприятиях. Описывается способ получения деэмульгатора на основе блоксополимеров окисей алкиленов реакцией оксиалкилирования гликольсодержащего вещества окисью пропилена и окисью этилена в присутствии щелочного катализатора при высоких температурах и давлении. Гликольсодержащее вещество дополнительно содержит оксиалкилированный амин и/или многоатомный спирт, взятые в количестве 0,5-50 мас.% общей массы гликольсодержащего вещества, и получают блоксополимеры с мол. м. 2000-10000 у. е. при следующем соотношении окиси пропилена и окиси этилена, мас.%: окись пропилена 50-80, окись этилена 20-50. Технический результат - получение деэмульгатора, который при низких удельных расходах обеспечивал бы получение требуемого качества подготовки сернистых и высокосернистых нефтей при обезвоживании на месторождениях и не терял бы эффективность в процессах обессоливания при более высоких температурах. 1 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения деэмульгатора на основе блоксополимеров окисей алкиленов реакцией оксиалкилирования гликольсодержащего вещества окисью пропилена и окисью этилена в присутствии щелочного катализатора при высоких температурах и давлении, отличающийся тем, что гликольсодержащее вещество дополнительно содержит оксиалкилированный амин и/или многоатомный спирт, взятые в количестве 0,5 - 50 мас.% от общей массы гликольсодержащего вещества, и получают блоксополимеры с мол. м. 2000 - 10000 у.е. при следующем соотношении окиси пропилена и окиси этилена, мас.%:
Окись пропилена - 50 - 80
Окись этилена - 20 - 50
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксиалкилированного амина используют триэтаноламин, триизопропаноламин, тетраизопропанолэтилендиамин, тетраэтанолэтилендиамин, тетраизопропанолгексаметилендиамин, а в качестве многоатомного спирта используют триметилопропан, глицерин, ксилит.