СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЧУГУНА С КОМПАКТНЫМ ГРАФИТОМ Российский патент 1998 года по МПК C21C1/08 G01N33/20 

Изобретение относится к области металлургии, в частности, к способам получения чугуна с компактным графитом.

Известен способ производства чугуна с компактным графитом, включающий приготовление расплава чугуна, добавку в расплав магния и/или других структурно модифицирующих и зародышеобразующих реагентов в количестве, теоретически необходимом для получения чугуна с компактным графитом при кристаллизации расплава, извлечение из расплава пробы находящимся в термическом равновесии с расплавом контейнером с двумя термочувствительными элементами, один из которых находится в центре контейнера, а другой - вблизи стенки, запись изменений температуры во времени, регистрируемых двумя термочувствительными элементами, оценку характеристик расплава по получаемым кривым известными методами и корректировку содержания в расплаве магния и/или других структурно модифицирующих реагентов, с учетом оценки характеристик расплава по кривым изменений температуры во времени и параметров оборудования, с обеспечением достаточной концентрации в расплаве магния и/или других структурно модифицирующих и зародышеобразующих реагентов для образования при кристаллизации расплава компактного графита [1].

В патенте США описывается способ производства отливок с заданной структурой графита. Способ заключается в том, что из ванны расплавленного чугуна берется проба, которой затем дают возможность затвердеть в течение 0,5-10 минут. В течение периода затвердевания производится запись изменений температуры, которые происходят в центре объема пробы и вблизи внутренней стенки емкости с пробой. Емкость с пробой должна находиться в состоянии термического равновесия при температуре выше температуры кристаллизации ванны, и возможность полного затвердевания должна произойти в течение периода от 0,5 до 10 минут. Временная зависимость температуры измеряется с помощью двух термочувствительных устройств, одно из которых размещено в центре объема пробы, а другое - в расплавленном материале вблизи стенки емкости. Степень дисперсии графитовой фазы по сравнению с известными опорными величинами для такого же процесса отбора проб и испытания готовых отливок находится путем измерения температуры в течение первых явлений зародышеобразования эвтектической реакции, замеренной вблизи указанной стенки емкости, как минимальная температура переохлаждения стенки емкости, рекалесценция стенки емкости, положительная разность между температурой, которая преобладает около стенки емкости и в центре пробы, и производной падения температуры около указанной стенки в течение времени роста постоянной эвтектики в центре объема пробы, иначе говоря, наибольшие отрицательные величины разности температуры между температурой максимального роста эвтектики и температурой эвтектики. Если ванная имеет недостаточное количество центров кристаллизации, то вводится графитовый зародышеобразующий агент и наоборот, когда центры кристаллизации присутствуют в избытке, степень дисперсии понижают путем выдерживания ванны в течение времени, достаточного для снижения количества зародышей в ванне перед отливкой, путем оценки структуры графитового осадка относительно соответствующих данных, полученных с помощью способа отбора проб и испытаний, подобно тому, что применяется к чугуну известной структуры с помощью переохлаждения, которое происходит в центре расплавленного материала, рекалесценции в центре емкости с пробой и максимального роста температуры, и посредством корректировки количества структурно модифицирующего агента в ответ на это таким образом, что графитовый осадок имеет заданную форму при затвердевании расплавленного чугуна после литья. Полученные величины используются для определения количества модифицирующего агента и наличия графитового зародышеобразующего агента в данном расплаве и для используемого оборудования. Используемое производственное оборудование должно быть откалибровано, и, возможно, будут необходимы добавления модифицирующего элемента и зародышеобразующего агента в связи с калибровкой лучшего оборудования.

Описанный выше способ позволяет специалисту в данной области предвидеть, как будет проходить оседание графита в данном расплаве, а также, каким образом регулировать состав расплава для получения желаемых результатов. Этот способ контроля дает результаты, которые нельзя достичь аналитическими способами. Хотя химическое испытание обнаруживает, например, наличие общего количества магния, оно дает информацию о количестве магния в растворе и, таким образом, о том, насколько он активен как модифицирующий агент. Последняя информация очень важна, так как количество магния в растворе в чугунном расплаве меняется относительно быстро благодаря контакту с окружающей средой, и, следовательно, хотя обычный химический анализ дал правильные результаты в отношении данного расплава, относящиеся ко времени проведения анализа, он, возможно, уже изменил свое состояние ко времени получения результатов этого анализа до такой степени, что этот результат уже не может быть использован для управления процессом кристаллизации при получении готовых отливок.

Количество растворенного магния является существенным для регулирования графитового осадка. В дополнение к магнию или вместо магния структурно модифицирующий агент может включать церий или другие редкоземельные металлы. Модифицирующий агент (и зародышеобразующий агент) будет со временем постоянно испаряться, и существуют характерные скорости его испарения, зависящие от процесса и используемого оборудования. Хороший способ регулирования даст возможность точного определения количества присутствующих модифицирующего и затравочного агентов, и также даст возможность вычислить, какое количество этих агентов необходимо, чтобы получить приемлемые результаты для процесса литья в течение последующих скажем, 10-15 минут. Однако, до настоящего времени это было невозможно. Способ, описанный выше, может только информировать нас о том, что расплав в пробе в момент извлечения будет затвердевать с определенной формой кристаллов графита.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего гарантировать определенную форму кристаллов графита на момент разливки расплава в формы.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе производства чугуна с компактным графитом, включающим приготовление расплава чугуна, добавку в расплав магния и/или других структурно модифицирующих и зародышеобразующих реагентов в количестве, теоретически необходимом для получения чугуна с компактным графитом при кристаллизации расплава, извлечение из расплава пробы находящимся в термическом равновесии с расплавом контейнером с двумя термочувствительными элементами, один из которых находится в центре контейнера, а другой - вблизи стенки, запись изменений температуры во времени, регистрируемых двумя термочувствительными элементами, оценку, характеристик расплава по получаемым кривым известными способами и корректировку содержания в расплаве магния и/или других структурно модифицирующих и зародышеобразующих реагентов, с учетом оценки характеристик расплава по кривым изменений температуры во времени и параметров оборудования, с обеспечением достаточной концентрации в расплаве магния и/или других структурно модифицирующих и зародышеобразующих реагентов для образования при кристаллизации расплава компактного графита, извлечение из расплава пробы осуществляют контейнером, стенка которого выполнена из материала или покрыта слоем материала, понижающего, по меньшей мере, на 0,003% концентрацию растворенного несвязанного магния или другого модифицирующего реагента в расплаве пробы вблизи стенки и термочувствительного элемента, примыкающего к стенке, при записи изменений температуры во времени дополнительно регистрируют и оценивают пологий участок кривой, регистрируемой термочувствительным элементом вблизи стенки контейнера, возникающий в результате осаждения пластинчатого графита вокруг термочувствительного элемента, а корректировку содержания в расплаве магния и/или других структурно модифицирующих и зародышеобразующих реагентов осуществляют с дополнительным учетом оценки пологого участка кривой изменений температуры во времени, регистрируемой термочувствительным элементом вблизи стенки контейнера, с обеспечением достаточной концентрации в расплаве магния и/или других структурно модифицирующих и зародышеобразующих реагентов для образования компактного графита при кристаллизации расплава в течение всего времени разливки.

Поставленная задача может решаться благодаря тому, что в указанном выше способе извлечение из расплава пробы осуществляют контейнером, стенка которого выполнена из цемента и балластного материала.

Поставленная задача может решаться благодаря тому, что извлечение пробы осуществляют контейнером, стенка которого выполнена из цемента и балластного материала с суммарным содержанием SiO₂ 10-30%.

Поставленная задача может решаться благодаря тому, что извлечение пробы из расплава осуществляют контейнером, стенка которого покрыта слоем, содержащим, по крайней мере, 10% окиси кремния, окиси марганца или окиси железа или 0,5% окиси калия и окиси натрия.

Поставленная задача может решаться благодаря тому, что в качестве термочувствительных элементов используют термопары.

Переохлаждение в расплаве, где развиваются кристаллы пластинчатого графита, относительно мало (меньше 5 град.), а минимальное количество соответствует ситуации, когда определенное число кристаллов графита вместе с аустенитовой фазой достигает скорости роста, при которой развивающееся латентное тепло уравновешивает тепло, выделяемое из системы. После этой точки расплав действительно нагревается до новой точки равновесия, представляющей "устойчивое состояние роста", которое, в случае хорошо развитого зародышеобразования в жидком расплаве с А-графитом, близко к равновесной температуре TE, например, 1-2 град.C ниже равновесной температуры эвтектической реакции в нормальных Fe-C-Si-сплавах. В настоящем изобретении температура равновесия устанавливается как 1155 град.C, и относительно этого вычисляется разница температур. Термодинамические вычисления в литературе дают другие, несколько более высокие величины, но из практических соображений TE устанавливается как 1155 град.C.

Если модифицирующие агенты, такие как магний и редкоземельные металлы добавлены и растворены в жидком расплаве чугуна, то рост в определенных кристаллографических направлениях ограничивается, и строение изменяется от пластинчатого через компактное к сфероидальным кристаллам графита с постоянным увеличением их количества. От типа 1Y до 1 по шкале классификации графита.

Если имеется достаточное оседание зародышей графита и присутствует нужное количество модифицирующих элементов, чугун будет застывать как чугун с компактным графитом. При этом переохлаждение будет намного выше, чем это наблюдается для серого чугуна до того, как скорость роста кристаллов компактного графита образует достаточно теплоты для уравновешивания отвода теплоты из системы.

Перегрев (рекалесценция) занимает большее время из-за ограничений роста, и температура устойчивого роста будет на 5-10 град.C ниже равновесной температуры ликвидуса, TE.

Отношение между тенденциями роста у этих двух графитовых структур, результаты термического анализа и кривые давно известны. Однако, последовательно изменение в строении от пластинчатого к компактному графиту, как результат увеличения добавок модифицирующих элементов, представляет интерес, так как является очень важным, давая возможность использования термического анализа как средства управления процессом.

Это изменение ни в коем случае не является линейной функцией концентрации модифицирующих добавок по следующим причинам.

В данном случае магний берется как пример использования модифицирующего агента, и при добавлении модифицирующего агента магний вступит в реакцию с любой серой и кислородом, которые могут присутствовать при образовании MgS и MgO. Остаток магния растворяется в расплаве чугуна и определяется как Mg/L/.

В ряде экспериментов было найдено Mg/L/ - уровень 0,008% Mg даст полностью уплотненную графитовую структуру, а Mg/L/ - уровень ниже 0,006% Mg даст полностью пластинчатую структуру в слегка гипоэвтектическом чугуне (с эквивалентном углерода 4,0-4,2).

Уровень растворенного магния ниже 0,006% будет недостаточным, чтобы препятствовать образованию пластинчатого графита. Это образование выделит скрытую теплоту с такой высокой скоростью, что уменьшит степень переохлаждения, и рост кристаллов компактного графита никогда не начнется. При этом пониженном уровне переохлаждения некоторые кристаллы, однако, могут до такой степени оказаться под воздействием модифицирующего агента, что они развивают несколько неопределенную модифицированную форму.

Кристаллы компактного графита формируются в пределах между 0,008-0,016% растворенного магния. Пластинчатые кристаллы не образуются в этих пределах, но в направлении к верхнему пределу этого диапазона можно наблюдать определенные образования сфероидальных кристаллов.

Абсолютные величины содержания растворенного магния могут варьироваться от одного литья к другому в зависимости от составляющих основного расплава, но в одном данном случае были получены следующие значения, которые могут служить примером:
0,000-0,008% Mg - пластинчатый графит
0,008-0,016% Mg - компактный графит
0,016-0,030% Mg - смесь компактного и сфероидального графита
0,030-0,035% Mg - 80-100% сфероидального графита
более 0,035% Mg - полностью сфероидальные графит (Mg в остатке).

С помощью одного практического применения было найдено, что при используемом процессе и оборудовании испарение магния достигало, примерно, 0,001% Mg каждые пять минут. В течение 15-минутного периода литья содержание растворенного магния понизилось таким образом на 0,003%. Если его первоначальное процентное содержание было 0,010%, то спустя 15 минут оно достигло бы 0,007%, и большая часть пластинчатого графита будет таким образом, сформирована к концу периода литья, в то время как проба, которая первоначально содержит, например 0,012% Mg, будет образовывать только контактные кристаллы графита в течение всего периода литья. Если бы расплав был подвергнут испытаниям согласно патенту США N 4667725, то было бы обнаружено в обоих случаях абсолютно верно, что оба расплава будут затвердевать как чугун с компактным графитом. Этот метод не дает возможность делать различия между содержанием магния 0,010% и 0,012%. Так как графитовые пластинки должны быть полностью устранены, то до сих пор было необходимо использовать определенный избыток магния для того, чтобы достичь желаемого результата с риском получения определенного количества шаровидных графитовых кристаллов в производимом материале.

Уменьшение содержания растворенного магния ниже 0,008% даст в результате очень быстрое увеличение количества пластинчатого графита благодаря тому факту, что недостаточное количества магния дает возможность роста пластинок графита и что уменьшение содержания магния ниже указанной границы в результате даст резкое изменение кристаллизационной структуры графитового осадка. Это будет видно из рисунка, на котором количество компактного графита и пластинчатого графита показаны на оси ординат, а процентное содержание растворенного магния - на оси абсцисс. Кривая показывает резкое изменение в случае, когда содержание магния падает ниже 0,008%. Другие модифицирующие агенты имеют такие же пороговые концентрации.

Если тенденция роста кристаллов графита ведет к образованию полностью уплотненной структуры, в результате испытания появляются идентичные сигналы от анализирующего оборудования в данном диапазоне, то есть 0,008-0,16% Mg/L/. Химический анализ здесь непригоден, так как отсутствует быстрый метод определения различия между общим количеством магния и количеством растворенного магния.

Согласно настоящему изобретению чугун с компактным графитом производится постоянно.

Для этого готовят расплав соответствующего состава и структуры, добавляют в расплав модифицирующий и зародышеобразующий реагенты в количестве, достаточном для получения чугуна с компактным графитом. Затем берут пробу из расплава с помощью пробоотборного контейнера, стенка которого содержит или покрыта внутри слоем, состоящим из материала, который будет вступать в реакцию с растворенным свободным магнием, находящимся вблизи указанной стенки. Слой материала или составляющие стенки должны присутствовать в таком количестве, чтобы концентрация магния в пробе расплава вблизи стенки снизилась до 0,003%. Контейнер с пробой должен иметь две термопары, одну помещенную в центре объема пробы, а другую - вблизи стенки контейнера. Температура записывается от обеих термопар, и общая информация используется как описано в патенте США N 4667725. Если содержание магния составляет, примерно, 0,010%, кривая, полученная от термопары, расположенной вблизи стенки контейнера, покажет уровень температуры, при котором происходит оседание пластинчатого графита, так как местное содержание магния составляет менее 0,008% Mg. Это является показателем того, что содержание магния должно быть отрегулировано путем добавления. Кроме того, это можно сделать путем добавления в расплав структурно модифицирующего агента, такого, который возместит потерю структурно модифицирующего агента в течение всей операции литья. Обычно это добавление осуществляют без какого-либо дальнейшего контроля за характером кристаллизации, что также позволяет добавлять структурно модифицирующий агент непосредственно во время литья.

На практике контейнер с пробой изготавливают из окислов, которые взаимодействуют с модифицирующим агентом, то есть магнием, в чугунном расплаве. Контейнер может быть изготовлен из смеси окиси алюминия и шамота. Компонентами, определяющими скорость реакции в таком материале, являются двуокись кремния, небольшие количества окисей щелочных металлов и уровень примеси серы. Более стабильные окислы, такие как окись алюминия и окись кальция вряд ли принимают участие в процессе убывания магния в течение короткого периода контакта между расплавом и кристаллизатором.

Примером промышленного материала, который может быть применен в производстве контейнеров для проб, и использованного при осуществлении настоящего изобретения, является материал, состоящий из 50% SEKAR R 71, (Lafarge S.A.), который, в основном, содержит 71% Al₂O₃, 27% CaO и менее, чем 2% общего количества примесей, среди которых можно отметить 0,35% SiO₂, 0,35% Na₂O, 0,25% Fe₂O₃, 0,05% H₂O и 0,15% SO₃, и 50% Refag (Alfa Aggregated Ltd., Newcastle), в основном содержащим 52% SiO₂, 41,5% Al₂O₃, 3% Fe₂O₃, 0,5% K₂O и 0,1% Na₂O.

Понятно, что и температура пробы и время между взятием пробы и началом кристаллизации (равно скорости охлаждения жидкой фазы) влияют на образование желаемого профиля концентрации.

Способ, согласно с настоящим изобретением, повышает количество качественных отливок.

Способ по патенту США N 4667725 дает в отдельном случае до 90% качественных отливок, то есть с более, чем 80% компактного графита. Согласно настоящему изобретению эта цифра повышается практически до 99,5%.

Теперь настоящее изобретение будет рассмотрено более подробно со ссылкой на чертежи.

Фиг. 1 - кривая, показывающая процентное содержание графита в компактной форме с остальным количеством в виде пластинчатого графита, из которой будет видно, что выше примерно 0,008% Mg/L/ графит является полностью компактным, а ниже примерно 0,006% Mg он почти полностью является пластинчатым. Между 0,006% и 0,008% Mg/L/ существует резкая переходная область с различными соотношениями двух структур графита.

Фиг. 2 представляет собой диаграмму, включенную в схематическое изображение контейнера с пробой и определяющую процентное содержание растворенного магния в контейнере в направлении от стенки к центру контейнера. Стенка контейнера изображена слева на фигуре, а принятый уровень растворенного Mg/L/ центре обозначен горизонтальной пунктирной линией (0,008% Mg/L/). Уровень Mg/L/ у термопары вблизи стенки контейнера обозначен другой пунктирной линией 5 (0,005% Mg/L/). Область, где формируются пластинчатые кристаллы графита, обозначена площадкой 4.

На фиг.3 показаны кривые зависимости температуры от времени для термопары 1 и термопары вблизи стенки контейнера II.

Кривая 1 типичная для кристаллизации компактного графита в центре пробы. Кривая II показывает в зоне A изгиб, который характерен для кристаллизации компактного графита. Относительное время нахождения в первом пологом участке кривой A пропорционально количеству пластинок в области вблизи стенки контейнера.

Пример поясняет настоящее изобретение. В примере предполагается, что используется производственная линия, в которой скорость испарения магния подсчитана как 0,001% Mg за каждые 5 минут и что последние формы в указанной линии заполняются расплавом примерно через 15 минут после того, как была взята проба.

Пример.

Производство чугуна с компактным графитом. Действительный магниевый уровень в момент взятия пробы был 0,010% свободного растворенного несвязанного магния. Термический анализ, сделанный в центре пробы показал, что расплав даст в результате, в основном, компактный графитовый материал, то время как термопара вблизи стенки показала тенденцию к образованию пластинок. Таким образом, полученная информация показала, что оставшийся магниевый уровень понизится до 0,008% спустя примерно 10 минут и что последняя треть отливок будет содержать графит в форме пластинок, если магниевый уровень не будет повышен. Необходимость дополнительного количества магния была очевидна из кривой зависимости температуры от времени, полученной от термопары, расположенной вблизи стенки контейнера.

Такая прогнозируемая структура не может быть получена, если использовать метод, известный из патента США [1].

Использование: металлургия, в частности, в способах получения чугуна с компактным графитом. Сущность: способ включает контроль и корректировку состава чугунного расплава и обеспечение необходимого количества структурно модифицирующего реагента. Производят отбор пробы расплава с помощью контейнера, снабженного двумя термочувствительными элементами, один из которых расположен в центре контейнера, а другой - вблизи его стенки. Стенка контейнера содержит или покрыта слоем материала, понижающего на 0,003% концентрацию растворенного несвязанного магния или другого модифицирующего реагента в расплаве пробы вблизи стенки и термочувствительного элемента, примыкающего к стенке. Значения зависимости температуры от времени, полученные с помощью двух термочувствительных устройств, записываются. Наличие плоского участка на температурной кривой, регистрируемой термочувствительным элементом вблизи стенки контейнера обеспечивает получение информации об оседании пластинчатого графита вблизи стенки контейнера, что дает возможность корректировать концентрацию модифицирующего реагента и обеспечить образование компактных кристаллов графита в течение всего времени разливки, необходимого данного процесса литья. 4.з.п.ф-лы, 3 ил.

1. Способ производства чугуна с компактным графитом, включающий приготовление расплава чугуна, добавку в расплав магния и/или других структурно модифицирующих и зародышеобразующих реагентов в количестве, теоретически необходимом для получения чугуна с компактным графитом при кристаллизации расплава, извлечение из расплава пробы находящимся в термическом равновесии с расплавом контейнером с двумя термочувствительными элементами, один из которых находится в центре контейнера, а другой вблизи стенки, запись изменений температуры во времени, регистрируемых двумя термочувствительными элементами, оценку характеристик расплава по получаемым кривым известными методами и корректировку содержания в расплаве магния и/или других структурно модифицирующих и зародышеобразующих реагентов, с учетом оценки характеристик расплава по кривым изменений температуры во времени и параметров оборудования, с обеспечением достаточной концентрации в расплаве магния и/или других структурно модифицирующих и зародышеобразующих реагентов для образования при кристаллизации расплава компактного графита, отличающийся тем, что извлечение из расплава пробы осуществляют контейнером, стенка которого выполнена из материала или покрыта слоем материала, понижающего по меньшей мере на 0,003% концентрацию растворенного несвязанного магния или другого модифицирующего реагента в расплаве пробы вблизи стенки и термочувствительного элемента, примыкающего к стенке, при записи изменений температуры во времени дополнительно регистрируют и оценивают пологий участок кривой, регистрируемой термочувствительным элементом вблизи стенки контейнера, возникающий в результате осаждения пластинчатого графита вокруг термочувствительного элемента, а корректировку содержания в расплаве магния и/или других структурно модифицирующих и зародышеобразующих реагентов осуществляют с дополнительным учетом оценки полого участка кривой изменений температуры во времени, регистрируемой термочувствительным элементом вблизи стенки контейнера, с обеспечением достаточной концентрации в раславе магния и/или других структурно модифицирующих и зародышеобразующих реагентов для образования компактного графита при кристаллизации расплава в течение всего времени разливки. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что извлечение из расплава пробы осуществляют контейнером, стенка которого выполнена из цементита и балластного материала. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что извлечение из расплава пробы осуществляют контейнером, стенка которого выполнена из цемента и балластного материала с суммарным содержанием SiO₂ 10 30%
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что извлечение из расплава пробы осуществляют контейнером, стенка которого покрыта слоем, содержащим по меньшей мере 10% окиси кремния, окиси марганца или окиси железа или по меньшей мере 0,5% окиси калия и окиси натрия. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве термочувствительных элементов используют термопары.