Изобретение относится к новым производным 4-бензоилизоксазола, составам, их содержащим, и их применению в качестве гербицидов. Гербицидно активные 4-бензоилизоксазолы описаны в Европейской патентной публикации N 0418175. Изобретение предлагает производные 4-бензоилизоксазола общей формулы
в которой
R представляет собой атом водорода или группу -CO2R5;
R1 представляет собой метил, изопропил, циклопропил или 1-метил-циклопропил;
R2 представляет собой S(O)nR51;
R3 представляет собой атом хлора, брома или фтора; алкильную или алкоксильную группу с прямой и разветвленной цепью, содержащую до четырех атомов углерода, возможно замещенную одним или несколькими атомами галогена; алкенильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую до шести атомов углерода, или группу -CO2R52;
R4 представляет собой атом хлора, брома или фтора; алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую до четырех атомов углерода, возможно замещенную одним или несколькими атомами галогена; алкоксильную группу, содержащую до четырех атомов углерода, замещенную одним или несколькими атомами галогена; -S(O)pR53 или циано;
R5 представляет собой алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую до шести атомов углерода, возможно замещенную одним или несколькими атомами галогена;
R51 и R53, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую до четырех атомов углерода;
R52 представляет собой метил или этил;
n представляет собой ноль, 1 или 2;
p представляет собой ноль, 1 или 2.
В определенных случаях заместители R1, R2, R3, R4, R5, R51 и R53 сообщают соединениям оптическую или стереоизомерию. Все такие формы охватываются настоящим изобретением.
Соединения согласно изобретению проявляют неожиданную и замечательную высокую гербицидную активность в сравнении с известными соединениями против важных видов сорняков, включая щетинник (Setaria viridis и Setaria faberii), просо петушье (Echinochloa crus-galli), росичку кровяную (Digitaria sanguinalis), сорго (Sorghum bicolor).
Когда R представляет собой -CO2R5, R5 предпочтительно является метилом или этилом.
Предпочтительно R1 представляет собой циклопропильную группу.
Когда R3 представляет собой алкенильную группу, алкенильная группа предпочтительно содержит от двух до четырех атомов углерода, предпочтительнее два или три атома углерода. Когда R3 представляет собой галогензамещенную алкильную группу, предпочтительно R3 не является трифторметилом; предпочтительные галогензамещенные алкильные группы включают, например дифторметил, 2,2,2-трифторэтил, фторметил и дихлорметил. Предпочтительные соединения включают такие, в которых R3 представляют собой возможно галогензамещенную, алкоксильную группу, содержащую один или два атома углерода, предпочтительнее этокси и наиболее предпочтительно метокси.
Когда R4 представляет собой -S(O)pR53, предпочтительно p есть ноли и/или R53 является этилом или наиболее предпочтительно метилом.
Соединения, в которых R51 представляет собой этил или метил, также предпочтительны, причем особенно предпочтителен метил.
Предпочтительным классом соединений общей формулы (I) являются такие соединения, в которых
R3 представляет собой атом фтора, хлора или брома; метильную или этильную группу; алкоксильную группу, содержащую один или два атома углерода, возможно замещенную одним или несколькими атомами галогена; алкенильную группу, содержащую от двух до четырех атомов углерода; -CO2R52;
R4 представляет собой атом фтора, хлора или брома; алкильную группу, содержащую один или два атома углерода, замещенную одним или несколькими атомами галогена; алкоксильную группу, содержащую один или два атома углерода, замещенную одним или несколькими атомами галогена; или -S(O)pR53, где p представляет собой 0, а R53 метильную или этильную группу;
R51 представляет собой метильную или этильную группу.
Более предпочтительным классом соединений общей формулы (I) являются соединения, в которых
R3 представляет собой атом фтора, хлора или брома; метильную, метоксильную или этоксильную группу; алкенильную группу, содержащую два или три атома углерода; или -CO2R52, где R52 является метилом;
R4 представляет собой атом фтора, хлора или брома или группу, выбранную из трифторметила, трифторметокси и -S(O)pMe, где p 0;
R5 представляет собой метильную или этильную группу;
R51 представляет собой метильную или этильную группу.
Еще более предпочтительным классом соединений общей формулы (I) являются те соединения, в которых
R3 означает фтор, хлор, бром, метил или метокси;
R4 означает фтор, хлор, бром или трифторметил;
R5 означает метил или этил.
Еще более предпочтительным классом соединений общей формулы (I) являются соединения, в которых
R3 означает фтор, хлор, бром или метокси;
R4 означает фтор, хлор, бром или трифторметил;
R5 означает метил или этил;
R51 означает метил.
Еще более предпочтительным классом соединений общей формулы (I) являются соединения, в которых
R3 представляет собой атом хлора, брома или фтора;
R4 представляет собой фтор, хлор, бром или трифторметил;
R5 представляет собой метил или этил;
R51 представляет собой метил.
Соединения, представляющие особый интерес с точки зрения их гербицидной активности, следующие:
1. 5-циклопропил-4-/3,4-дифтор-2-(метилсульфонил)бензоил/- изоксазол;
2. 5-циклопропил-4-/3,4-дихлоро-2-(метилсульфенил)бензоил/- изоксазол;
3. 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-(метилсульфинил)бензоил/- изоксазол;
4. 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-(метилсульфонил)бензоил/- изоксазол;
5. 5-циклопропил-4-/4-бром-3-метокси-2-(метилсульфенил)- бензоил/изоксазол;
6. 5-циклопропил-4-/4-бром-3-метокси-2-(метилсульфонил)- бензоил/изоксазол;
7. 5-циклопропил-4-/4-бром-3-метокси-2-(метилсульфинил)- бензоил/изоксазол;
8. этиловый эфир 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-метилсульфенил) бензоил/изоксазол-3-карбоновой кислоты;
9. этиловый эфир 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-(метил-нил) бензоил/изоксазол-3-карбоновой кислоты;
10. 4-/4-хлор-3-метокси-2-(метилсульфенил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
11. этиловый эфир 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-(метилсульфонил) бензоил/изоксазол-3-карбоновой кислоты;
12. 4-/4-хлор-3-метокси-2-(метилсульфинил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
13. 4-/4-хлор-3-метокси-2-(метилсульфонил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
14. 4-/4-хлор-3-метил-2-(метилсульфенил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
15. 4-/4-хлор-3-фтор-2-(метилсульфенил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
16.4-/4-хлор-3-фтор-2-(метилсульфинил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
17. 4-/4-хлор-3-фтор-2-(метилсульфонил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
18. 4-/4-хлор-3-метил-2-(метилсульфинил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
19. 4-/хлор-3-метил-2-(метилсульфонил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
20. 5-циклопропил-4-/3-метоксикарбонил-2-(метилсульфенил)- 4-трифторметилбензоил/изоксазол;
21. 4-/4-хлор-3-метоксикарбонил-2-(метилсульфенил)бензоил/- 5-циклопропилизоксазол;
22. 4-/4-бром-3-хлор-2-(метилсульфенил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
23. 4-/4-бром-3-хлор-2-(метилсульфинил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
24. 4-/4-бром-3-хлор-2-(метилсульфонил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
25. 4-/4-хлор-3-метоксикрабонил-2-(метилсульфинил)бензоил/- 5-циклопропилизоксазол;
26. 4-/4-хлор-3-метоксикарбонил-2-(метилсульфонил)бензоил/- 5-циклопропилизоксазол;
27. 4-/3-хлор-2-(метилсульфенил)-4-трифторметилбензоил/-5- циклопропилизоксазол;
28. 4-/3-хлор-2-(метилсульфонил)-4-трифторметилбензоил/-5- циклопропилизоксазол;
29. 4-/4-бром-3-фтор-2-(метилсульфенил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
30. 4-/4-бром-3-фтор-2-(метилсульфинил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
31. 4-/4-бром-3-фтор-2-(метилсульфонил)бензоил/-5-цикло- пропилизоксазол;
32. 4-/4-хлор-3-изопропенил-2-(метилсульфенил)бензоил/-5- циклопропилизоксазол;
33. 5-циклопропил-4-/3-метил-2,4-бис(метилсульфенил)- бензоил/изоксазол;
34. 4-/4-хлор-3-изопропенил-2-(метилсульфинил)-бензоил/-5- циклопропилизоксазол;
35. 4-/4-хлор-3-изопропенил-2-(метилсульфонил)бензоил/-5- циклопропилизоксазол.
Номера с 1 по 35 приписаны этим соединениям для ссылки на них и идентификации ниже в тексте.
Из вышеприведенных соединений особенно предпочтительны соединения 3, 4, 6, 8, 13, 16, 17, 22, 23 и 24.
Соединения общей формулы (I) могут быть получены применением или приспособлением известных способов (т.е. способов, используемых для этой цели или описанных в литературе), например способов, описываемых ниже.
В последующем описании там, где символы, появляющиеся в формулах, специально не определены, следует понимать, что они имеют значение "как определено выше" в соответствии с первым определением каждого символа в описании.
Следует понимать, что в описаниях последующих процессов последовательности операций могут быть выполнены в различном порядке и что для получения искомых соединений могут понадобиться подходящие защитные группы.
В соответствии с признаком настоящего изобретения соединения общей формулы (I), в которой R представляет собой атом водорода, могут быть получены реакцией соединения общей формулы
где
R1, R2, R3 и R4 имеют вышеуказанное значение, а L является уходящей группой с солью гидроксиламина. В общем предпочтителен гидрохлорид гидроксиламина. В общем L представляет собой алкокси, например этокси, или N,N-диалкиламино, например диметиламиногруппу. Реакцию, как правило, проводят в растворителе, таком как этанол или ацетонитрил, возможно в присутствии акцептора основания или кислоты, такого как триэтиламин или ацетат натрия.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения соединения общей формулы (I), в которой R2 представляет собой группу 0SR51, R водород, а R4 группу R41, которая имеет значение, определенное выше для R4, при условии, что p есть 0, могут быть получены реакцией соединения общей формулы
в которой
R1 имеет вышеуказанное значение, с соединением общей формулы
в которой
R3 и R41 имеют вышеуказанное значение, а R2 представляет собой -SR51. Реакция проводится, как правило, в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора такого, как хлорид алюминия, при температуре между комнатной температурой и 100oC.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения соединения общей формулы (I), в которой R представляет собой водород, могут быть получены реакцией соединения общей формулы
в которой
R1 имеет вышеуказанное значение, а Y представляет собой карбоксигруппу или ее реакционноспособное производное (такое как хлорангидрид карбоновой кислоты или эфир карбоновой кислоты) или цианогруппу с подходящим металлорганическим реагентом, таким как реактив Гриньяра или литийорганический реагент. Реакция, как правило, проводится в инертном растворителе, таком как эфир или тетрагидрофуран, при температуре смеси от 0oC до температуры рефлюкса.
В соответствии с еще одним аспектом изобретения соединения формулы (I), в которой R представляет собой группу -CO2R5, n 0 или 2, а R4 представляет собой группу R42, имеющее значение, определенное выше для R4, при условии, что p 0 или 2, могут быть приготовлены реакцией соединения общей формулы
в которой
R1, R2, R3 и R42 имеют вышеуказанные значения, n представляет собой 0 или 2, а p уходящую группу, такую как N,N-диалкиламиногруппа, с соединением общей формулы
R5O2CC(X)=NOH,
в которой
R5 имеет вышеуказанное значение, а X является атомом галогена. В общем случае X является хлором или бромом. Реакция проводится, как правило, в инертном растворителе, таком как толуол или дихлорметан, либо в присутствии основания, такого как триэтилмеамин, или катализатора, такого как молекулярное сито в 4 ангстрема, или иона фторида.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения соединения общей формулы (I), в которой R представляет собой группу -CO2R5, n ноль или 2, а R4 группу R42, имеющую вышеуказанное значение, могут быть приготовлены реакцией соединения общей формулы
в которой
R1, R2, R3 и R42 имеют значения, указанные выше, а n представляет собой 0 или 2, с соединением общем формулы
R5O2CC(X)=NOH,
в которой
R5 и X имеют вышеуказанные значения. Реакция проводится, как правило, в инертном растворителе, таком как толуол или дихлорметан, возможно в присутствии основания, такого как триэтиламин, или катализатора, такого как молекулярное сито в 4 ангстрема, или иона фторида. Реакция может быть проведена при температуре смеси между комнатной температурой и температурой флегмы.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения соединения общей формулы (I), в которой R представляет собой -CO2R5, n 0 или 2, а R4 группу, имеющую вышеуказанное значение, могут быть приготовлены взаимодействия соли соединения общей формулы
в которой
R1, R2, R3 и R42 имеют вышеуказанные значения, а n представляет собой 0 или 2, с соединением общей формулы
R5O2CC(X)=NOH,
в которой
R5 и X имеют вышеуказанные значения. Предпочтительными солями являются соли натрия или магния. Реакцию можно проводить в инертном растворителе, таком как дихлорметан или ацетонитрил, при температуре смеси между комнатной и температурой флегмы.
Промежуточные соединения при получении соединений общей формулы (I) могут быть приготовлены применением или приспособлением известных способов.
Соединения общей формулы (II) могут быть приготовлены реакцией соединений общей формулы (VIII) либо с триалкиловым эфиром ортомуравьиной кислоты, таким как триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты, или диметилформамиддиалкилацеталем, таким как диметилформамиддиметилацеталь.
Реакция с триэтиловым эфиром ортомуравьиной кислоты, как правило, проводится в присутствии уксусного ангидрида при температуре смеси, равной температуре флегмы, а реакция с диметилформамиддиалкилацеталем проводится по выбору в присутствии инертного растворителя, при температуре смеси от комнатной до температуры флегмы.
Соединения общей формулы VI) могут быть получены реакцией соединения общей формулы (IX), в которой R1 и p имеют вышеуказанные значения, с бензоилхлоридом общей формулы (X), в которой R2, R3 и R42 имеют вышеуказанные значения:
Реакция проводится, как правило, в присутствии органического основания, такого как триэтиламин, в инертном растворителе, таком как толуол или дихлорметан, при температуре между -20oC и комнатной температурой.
Соединения общей формулы (VII) могут быть получены металлированием подходящего ацетилена общей формулы
R1-C ≡ CH, (XI)
в которой
R1 имеют вышеуказанное значение, с последующей реакцией соли металла, полученной таким образом, с бензоилхлоридом общей формулы X). Металлирование проводят обычно с использованием н-бутиллития в инертном растворителе, таком как эфир или тетрагидрофуран, при температуре от -78oC до 0oC. Последующая реакция с бензохлоридом проводится в том же растворителе при температуре между -78oC и комнатной температурой.
Специалисты в данной области поймут, что некоторые соединения общей формулы (I) могут быть приготовлены взаимным превращением других соединений общей формулы (I), и такие взаимные превращения также составляют признаки настоящего изобретения. Примеры таких взаимопревращений описываются ниже.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения соединения, в которых n представляет собой 1 и 2 и/или p представляет собой 1 или 2, могут быть приготовлены окислением атома серы соединений, в которых n представляет собой 0 или 1 и/или p есть 0 или 1. Окисление атома серы проводится, как правило, с использованием, например. 3-хлорнадбензойной кислоты в инертном растворителе, таком как дихлорметан, при температуре от -40oC до комнатной температуры, или перекиси водорода в уксусной кислоте в присутствии уксусного ангидрида или концентрированной серной кислоты.
Бензойные кислоты, необходимые в качестве промежуточных соединений при получении соединений общей формулы (I), могут быть приготовлены в соответствии с целым рядом способов, описываемых ниже.
Бензойные кислоты или сложные эфиры общей формулы (XII) могут быть получены диазотированием соединений общей формулы (XII) с последующей обработкой диалкилдисульфидом, R51S-SR51:
в которых
R3, R4 и R51 имеют вышеуказанные значения, а X1 представляет собой водород, метил или этил. Диазотирование может проводиться с использованием алкилнитрата, такого как трет.-бутилнитрит, в присутствии диалкилдисульфида в инертном растворителе, таком как хлороформ, при температуре смеси от комнатной до температуры флегмы. Альтернативно диазотирование может проводиться с использованием нитрата натрия с последующей обработкой диалкилдисульфидом в присутствии катализатора, такого как медь.
Альтернативно бензойные кислоты или сложные эфиры общей формулы (XII) могут быть получены из соединений общей формулы (XIV):
в которой
R3, R4 и X1 имеют вышеуказанное значение, а Y представляет собой атом галогена (например, хлор, фтор или бром) или нитрогруппу, реакцией с алкилмеркаптаном формулы R51-SH, в которой R51 имеет вышеуказанное значение, в присутствии основания. Типичными основаниями, используемыми в вышеупомянутой реакции, являются гидроокись лития и карбонат калия, а реакция может проводится в растворителе, таком как диметилформамид или ацетон, при температуре смеси от комнатной до температуры флегмы.
Альтернативно бензойные кислоты общей формулы (XII), в которой R3 представляет собой атом галогена, могут быть получены литированием соединения общей формулы (XV), при котором получается литийсодержащее промежуточное соединение XVa):
в котором
R4 имеет вышеуказанное значение, а R3 представляет собой атом галогена, которое обрабатывают диалкилдисульфидом R51S-SR51, в котором R51 имеет вышеуказанное значение. Литирование, как правило, проводится с использованием алкиллитиевых соединений, таких как н-бутиллитий или литийдиизопропиламид в инертном растворителе, таком как тетрагидрофуран, при температуре от -70oC до -40oC. Предпочтительно реакцию проводят в инертной атмосфере. Эта реакция, дающая литированное промежуточное соединение (XVa), является новой, и как таковая составляет еще один признак настоящего изобретения.
Бензойные кислоты общей формулы (XII) можно также получить из бензойных кислот общей формулы (XV), защищая сначала кислотную функцию бензойной кислоты через 4,4-диметилоксазолин, дающий соединение общей формулы (XVI):
в которой
R3 и R4 имеют вышеуказанное значение, которой затем литируют с использованием, например, н-бутиллития или литийдиизопропиламида с последующей обработкой диалкилдисульфидом формулы R51S-SR51, в которой R51 имеет вышеуказанное значение. Соединения формулы (XVI) описываются, например, Метикяном и др. в Eur. J. Med. Chem 25 (1990) 267 270. Оксазолин общей формулы (XVII) затем превращают в бензойную кислоту, как описано, например, Мейерсом в J. Org. Chem. 40 (1975) 3158 3159.
Промежуточные соединения общей формулы (III), (IV), (V), (VIII), (IX), (X), (XI), (XIII), (XIV), (XV) известны и могут быть получены применением или приспособлением известных способов.
Следующие примеры иллюстрируют получение соединений общей формулы I), а ссылочные примеры получение промежуточных продуктов в соответствии с изобретением. В настоящем описании т. к. обозначает температуру кипения, т.пл. точку плавления, тогда как NMR указывает на характеристику протонного ЯМР-спектра, в котором следующие сокращения соответственно обозначают: m - мультиплет, s синглет, d дублет, t триплет, g квадруплет, b - уширенный сигнал, dd дублетдублетов.
Пример 1. К смеси 3-циклопропил-1-/3,4-дифтор-2-(метилсульфонил) фенил/-2-этоксиметиленопропан-1,3-диона (1,1 г) и гидрохлорида гидроксиламина (0,26 г) в этаноле добавляли при перемешивании ацетат натрия (0,31 г). Смесь перемешивали в течение 2,5 ч. Смесь выпаривали досуха, остаток суспендировали в этилацетате, промывали водой, высушивали (безводным MgSO4) и отфильтровали. Фильтрат выпаривали досуха. Остаток растирали в порошок с н-гексаном и фильтровали, получая 5-циклопропил-4-/3,4-дифтор-2-(метилсульфонил) бензоил/изоксазол (соединение I) (0,59 г) в виде твердого вещества оранжевого цвета, т. пл. 115 118oC.
Аналогичным образом готовили следующие соединения общей формулы (I) из соответствующего замещенного исходного материала (см. табл.1).
Пример 2. Смесь магния (0,17 г) и метанола, содержащую около 0,1 мл четыреххлористого углерода, нагревали с обратным холодильником в течение 0,5 ч, охлаждали и добавляли 3-циклопропил-1-3,4-дихлор-2-(метилсульфенил)фенил/пропан/1,3-дион (2 г). Смесь перемешивали и нагревали с обратным холодильником в течение 2 ч. Смесь охлаждали и выпаривали досуха. Остаток растворяли в дихлорметане и добавляли раствор этилового эфира хлороксимида уксусной кислоты (1,37 г) в дихлорметане. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Добавляли соляную кислоту (2 М) и слои разделяли. Органический слой промывали водой, сушили (безводный Na2SO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха и остаток очищали с помощью сухой испарительной хроматографии на колонках с элюированием этилацетатом и н-гексаном (1 9), получая этиловый эфир 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-(метилсульфенил) бензоил/изоксазол-3-карбоновой кислоты (соединение 8) (2,19 г) в виде масла оранжевого цвета, ЯМР (CDCl3): 1,15 1,3 (m, 5H), 1,4 (m, 2H), 2,4 (s, 3H), 2,45 (m, 1H), 4,1 (g, 2H), 7,2 (d, 1H), 7,5 (d, 1H).
Пример 3. К раствору 5-циклопропил-4-/3,4-дихлор-2-метилсульфенил-бензоил/изоксазол/ (1,86 г) в дихлорметане добавляли 3-хлорнадбензойную кислоту (2,0 г), поддерживая температуру около -15oC. Смесь перемешивали при -15oC и фильтровали. Фильтрат испаряли досуха, а остаток очищали с помощью сухой испарительной хроматографии на колонках с элюированием смесью этилацетата и н-гексана. Продукт перекристаллизовывали из смеси этилацетата и н-гексана, получая 2-цйиклопропил-4-/3,4-дихлор-2-/метилсульфинил)бензоил/изоксазол (соединение 3) (0.3 г) в виде твердого вещества белого цвета, т. пл. 110 112oC.
Аналогичным способом получали следующие соединения из соответствующих замещенных исходных материалов (см. табл. 2).
Пример 4. К раствору 4-/4-бром-3-фтор-2-(метилсульфенил)бензоил/ -5-циклопропилизоксазола (1,2 г) в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида по каплям добавляли перекись водорода (30% 1,3 мл). Полученную смесь нагревали до 70oC и поддерживали при этой температуре в течение 4 ч. Затем смесь охлаждали, выливали в воду и экстрагировали этилацетатом. Органический экстракт промывали водным раствором бисульфита натрия, водным раствором сульфата железа (2) и водой, сушили (MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха и остаток растирали в порошок с эфиром и фильтровали, получая 4/4-бром-3-фтор-2-(метилсульфонил)бензоил/- 5-циклопропилизоксазол (соединение 31, 0,85 г) в виде твердого вещества белого цвета, т. пл. 144 145oC.
Ссылочный пример 1. Смесь 3-циклопропил-1-/3,4-дифтор-2-(метилсульфонил) фенил-пропан-1,3-диона (0,85 г) и триэтилортоформиата (1,04 г) в уксусном ангидриде перемешивали и нагревали с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем выпаривали досуха и остаток обрабатывали толуолом и снова выпаривали, получая 3-циклопропил-1-/3,4-дифтор-2-(метилсульфонил) фенил/-2-этоксиметиленопропан-1,3-дион (1,13 г) в виде коричневого масла, которое дальше не очищали.
Аналогичным образом получали следующие соединения из соответствующих замещенных исходных материалов (см. табл. 3)
Ссылочный пример 2. Магний (0,17 г) суспендировали в метаноле, содержащем четыреххлористый углерод (приблизительно 0,1 мл), и смесь нагревали для инициирования реакции. Добавляли трет.бутиловый эфир 3-циклопропил-3-оксопропионовой кислоты (1,32 г) и перемешивали 1 ч. Смесь выпаривали досуха и остаток растворяли в толуоле и снова выпаривали. Остаток растворяли в ацетонитриле и добавляли 3,4-дифтор-2-(метилсульфонил)бензоилхлорид (1,83 г). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч и оставляли стоять на ночь. Смесь выпаривали досуха и остаток разделяли между толуолом и соляной кислотой (2 М). Слои разделяли и органический слой промывали водой, а затем сушили, удаляя воду путем азеотропной отгонки. Добавляли 4-толуолсульфокислоту (0,5 г) к смеси, которую нагревали с обратным холодильником в течение 4 ч. После охлаждения ее промывали водой, сушили (безводным MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха, получая 3-циклопропил-1-/3,4-дифтор-2-(метилсульфонил)фенил/ пропан-1,3-дион (0,86 г) в виде твердого вещества коричневого цвета, которое дальше не очищали.
Аналогичным образом получали следующие соединения из соответствующих замещенных исходных материалов (см. табл. 4). Во всех случаях ацетонитрил заменяли на толуол.
Ссылочный пример 3. Смесь метилового эфира 4-хлор-3-метил-2-(метилсульфенил)бензойной кислоты (19,5 г) и циклопропилметилкетона (13,4 г) в сухом тетрагидрофуране добавляли к перемешанной нагретой суспензии гидрида натрия (80% -ная масляная дисперсия, 4,8 г) в сухом тетрагидрофуране. Смесь перемешивали и нагревали с обратным холодильником в течение 2 ч. Затем охлаждали и добавляли соляную кислоту (2 мл). Слои разделяли и водный слой экстрагировали эфиром. Объединенные органические слои промывали водой, насыщали водным раствором бикарбоната натрия, водой, сушили (Ma2SO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха, получая 1-/4-хлор-3-метил-2-(метилсульфенил)фенил/3-циклопропилпропан-1,3- дион (20,19 г) в виде масла желтого цвета. ЯМР (CDCl3): 0,9 (m, 2H), 1,2 (m, 2H), 1,7 (m, 1H), 2,3 (s, 3H), 2,65 (s, 3H), 5,85 (s, 1H), 7,15 (s, 1H), 7,3 (d, 1H), 15,7 16,0 (bs, 1H).
Аналогичным образом получаются следующие соединения из соответствующих замещенных исходных материалов (см. табл. 5):
Бензоилхлориды готовились нагреванием соответствующим образом замещенных бензойных кислот с обратным холодильником с тионилхлоридом в течение 3 ч. Избыточный тионилхлорид удаляли выпариванием, а бензоилхлорид использовался непосредственно без дальнейшей очистки.
Сравнительный пример 4ю К охлажденному раствору 3,4-дифтор-2-(метилсульфенил)бензойной кислоты (3 г) и уксусному ангидриду (2,1 мл) в уксусной кислоте добавляли при перемешивании перекись водорода (11 мл), поддерживали температуру ниже 5oC. Смесь перемешивали при 0oC в течение 5 ч и затем нагревали до комнатной температуры. Еще добавляли уксусной кислоты и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 0,5 ч и при 65oC в течение 2,5 ч. После охлаждения до комнатной температуры добавляли воду и смесь экстрагировали этилацетатом. промывали водой, водным раствором сульфата железа (2) и водой, сушили (безводным MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха и осадок перекристаллизовывали из смеси циклогексана и эфира, получая 3,4-дифтор-2-метилсульфонил бензойную кислоту (2 г) в виде твердого вещества белого цвета, т. пл. 194oC.
Ссылочный пример 5. К раствору 3,4-дифторбензойной кислоты (5,5 г) в сухом тетрагидрофуране добавляли при охлаждении н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 35 мл), поддерживая температуру ниже -70oC. Смесь перемешивали в течение 2 ч при -70oC. Добавляли раствор диметилдисульфида (19,8 г) в тетрагидрофуране и смесь перемешивали при -70oC в течение 1,5 ч. Смеси давали нагреться до комнатной температуры, разбавляли эфиром и промывали водой. Водный слой подкисляли до pH 1 и экстрагировали эфиром, промывали водой, сушили (безводным MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха и остаток перекристаллизовывали из смеси циклогексана и эфира, получая 3,4-дифтор-2-метилсульфенил)бензойную кислоту (5,9 г) в виде твердого вещества, т. пл. 149,2 149,6oC.
Аналогичным образом получали следующие соединения из соответствующих замещенных исходных материалов (см. табл. 6)
Ссылочный пример 6. К перемешиваемой суспензии 3,4-дихлорантраниловой кислоты (15 г) в уксусной кислоте и концентрированной соляной кислоте добавляли раствор нитрита натрия (4,53 г) в воде, поддерживая температуру ниже 5oC. Смесь перемешивали при температуре ниже 5oC в течение 2 ч, затем выливали в раствор диметилсульфида (8,4 г) и медного порошка (0,1 г) в уксусной кислоте. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч и выливали в воду. Твердые вещества отфильтровали, сушили и перекристаллизовывали из циклогексана, получая 3,4-дихлор-2-метилсульфенил бензойную кислоту (12,02 г) в виде твердого вещества бледно желтого цвета, ЯМР (DMSO-D6): 2,4 (s, 3H), 7,5 (d, 1H), 7,7 (d, 1H)<13,5 (bs, 1H).
Ссылочный пример 7. К раствору этилового эфира 4-бром-3-метокси-2-(метилсульфенил) бензойной кислоты (4,5 г) в этаноле добавляли раствор гидроокиси калия (2 г) в воде. Получившийся раствор перемешивали и нагревали с обратным холодильником в течение 3 ч. После охлаждения смесь выпаривали досуха и остаток растворяли в воде и промывали этилацетатом. Водный раствор подкисляли до pH 1 и экстрагировали этилацетатом, сушили (безводным MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха, получая 4-бром-3-метокси-2-(метилсульфенил)бензойную кислоту в виде белого твердого вещества, ЯМР (CDCl3): 2,5 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 7,4 (s, 2H), 10,9 (bs, 1H).
Аналогичным образом получали следующие соединения из соответствующего замещенного исходного материала: 4-бром-3-метокси-2-(метилсульфонил)бензойная кислота, ЯМР (CDCl3): 3,3 (s, 3H), 4,1 (s, 3H), 7,1 (d, 1H), 7,75 (d, 1H), 8,2 (bs, 1H).
Ссылочный пример 8. К смеси этилового эфира 2,4-дибром-3-метоксибензойной кислоты (105 г) и карбоната калия (131 г) в диметилформамиде добавляли раствор метантиола (47 мл) в диметилформамиде и полученную суспензию а перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Добавляли воду и смесь экстрагировали эфиром, промывали водой, сушили (MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха и остаток очищали колоночной хроматографией с элюированием смесью этилацетата и циклогексана, получая в качестве меньшего компонента этиловый эфир 4-бром-3-метокси-2-метилсульфенил-бензойной кислоты (4,5 г) в виде белого твердого вещества, ЯМР (CDCl3): 1,5 (t, 3H), 2,6 (s, 3H), 4,05 (s, 3H), 4,5 (g, 2H), 7,35 (m, 2H).
Ссылочный пример 9. К охлажденному раствору этилового эфира 4-бром-3-метокси-2-(метилсульфенил)бензойной кислоты (3,7 г) и уксусного ангидрида (2 г) в уксусной кислоте при 0oC добавляли перекись водорода (11,3 мл). Смесь перемешивали при 0oC в течение 1 ч, а затем нагревали до комнатной температуры и до 85oC и при этой температуре поддерживали ее в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры смесь разбавляли этилацетатом и промывали водой, водным раствором сульфата железа (2), водой, сушили (MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха, получая этиловый эфир 4-бром-3-метокси-2-(метилсульфонил)бензойной кислоты (3,6 г) в виде масла желтого цвета, ЯМР (CDCl3): 1,6 (t, 3H), 3,5 (s, 3H), 4,3(s, 3H), 4,55 (g, 2H), 7,2 (d, 1H), 7,95 (d, 1H).
Ссылочный пример 10. Смесь 2-/4-хлор-3-метокси-2-(метилсульфенил)фенил/-4,4-диметилоксазолина (9 г) и соляной кислоты (5 М) перемешивали и нагревали с обратным холодильником в течение 5 ч. После охлаждения смесь разбавляли водой и экстрагировали дихлорметаном. Затем ее сушили (MgSO4), фильтровали и фильтрат выпаривали досуха, получая 4-хлор-3-метокси-2-метилсульфенил бензойную кислоту в виде твердого вещества белого цвета, т. пл. 98 99oC.
Ссылочный пример 11. К раствору 2-(4-хлор-3-метоксифенил)-4,4- диметилоксазолина (27 г) в тетрагидрофуране добавляли при охлаждении и перемешивании н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 54 мл), поддерживая температуру ниже -40oC. Смесь перемешивали при -78oC в течение ночи. Добавляли по каплям раствор диметилдисульфида (26,5 г) в тетрагидрофуране и смесь перемешивали при -40oC в течение ночи. После того как смеси дали нагреться до комнатной температуры, ее обрабатывали соляной кислотой (2 М). Органический слой промывали водой, сушили (MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха, остаток очищали сухой испарительной хроматографией в колонках с элюированием смесью этилацетата и н-гексана, получая 2-/4-хлор-3-метокси-2-(метилсульфенил)фенил/-4,4-диметилоксазолин (11,1 г) в виде белого твердого вещества, т. пл. 50 52oC.
Ссылочный пример 12. К раствору диизопропиламина в сухом тетрагирофуране добавляли н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 63 мл), поддерживая температуру 0oC. После окончания прибавления охлаждающую баню удаляли и смесь перемешивали 30 мин при комнатной температуре. Полученный раствор диизопропиламида лития (ДАЛ) добавляли к раствору 4-бром-3-фторбензойной кислоты (14,6 г) в тетрагидрофуране, поддерживая температуру -50oC. Смесь затем перемешивали 5 ч при -30oC. После этого добавляли раствор диметилдисульфида (21 г) в тетрагидрофуране, охлаждающую баню удаляли и смесь оставляли на ночь перемешиваться при комнатной температуре. Смесь разбавляли эфиром и промывали водой. Водный слой подкисляли до pH 1 2 М-ной соляной кислотой и экстрагировали эфиром, промывали водой, сушили (MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха и остаток растирали в порошок с лаковым бензином (т. кип. 60 80oC), получая 4-бром-3-фтор-2-(метилсульфенил)-бензойную кислоту (14 г) в виде твердого белого цвета вещества, т. пл. 152 154oC.
Аналогичным образом получали из соответствующего замещенного исходного материала 4-бром-3-хлор-2-(метилсульфенил)бензойную кислоту, т. пл. 126 - 129oC.
Ссылочный пример 13. Раствор 4-бром-3-фтортолуола (35 г) и гидроокиси натрия (7,7 г) в пиридине и воде перемешивали и нагревали с обратным холодильником. В течение более 2 ч добавляли перманганат калия (123 г) к смеси. Образовавшуюся суспензию нагревали с обратным холодильником более 3 ч. Смесь фильтровали в горячем состоянии через материал хайфлоу. Хайфлоу промывали кипящей водой, а затем этилацетатом. Охлажденный водный слой подкисляли до pH 1 концентрированной соляной кислотой и экстрагировали этилацетатом. Органический экстракт промывали водой, сушили (MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха и остаток растирали в порошок с лаковым бензином (т. кип. 60 80oC), получая 4-бром-3-фтор-бензойную кислоту в виде белого твердого вещества (21,25 г), т. пл. 213 215oC.
Ссылочный пример 14. Моногидрат гидроокиси лития (1,87 г) добавляли к раствору метилового эфира 3-метоксикарбонил-2-(метилсульфенил)-4-трифторметилбензойной кислоты (13,71 г) в метаноле и воде. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и метанол удаляли испарением. Остаточный водный раствор подкисляли до pH 1 и экстрагировали эфиром, промывали водой, сушили (MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха, получая 3-метоксикарбонил-2-(метилсульфенил)-4- трифторметилбензойную кислоту (10,85 г) в виде твердого вещества беловатого цвета, ЯМР (CDCl3): 2,45 (s, 2H), 3,95 (s, 3H), 5,45 6,1 (bs, 1H), 7,2 (d, 1H), 7,95 (d, 1H).
Аналогичным образом получали следующее соединение из соответствующего замещенного исходного материала: 4-хлор-3-метоксикарбонил-2-(метилсульфенил)бензойную кислоту, ЯМР (CDCl3): 2,5 (s, 3H), 4,0 (s, 3H), 7,55 (d, 1H), 8,0 (d, 1H).
Ссылочный пример 15. К раствору метилового эфира 2-фтор-3-метоксикарбонил-4-трифторметилбензойной кислоты (24,85 г) в ксилоле добавляли тиометилат натрия (6,83 г). После перемешивания в течение 0,5 ч добавляли моногидрат гидроокиси лития (4,10 г) и смесь перемешивали 48 ч. Добавляли соляную кислоту (2 М). Экстрагировали эфиром, промывали водой, сушили (MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха и остаток растирали в порошок с циклогексаном. Твердые вещества отфильтровывали, а фильтрат выпаривали досуха, получая метиловый эфир 3-метоксикарбонил-2-(метилсульфонил)-4-трифторметилбензойной кислоты (13,71 г) в виде масла желтого цвета, ЯМР (CDCl3): 2,4 (s, 3H), 3,95 (s, 6H), 7,65 (s, 2H).
Аналогичным образом получали из подходящего замещенного исходного материала метиловый эфир 4-хлор-3-метоксикрабонил-2-(метилсульфенил)бензойной кислоты.
Ссылочный пример 16. Раствор 2-фтор-3-метоксикарбонил-4-трифторметилбензойной кислоты (23,43 г) в тионилхлориде перемешивали и нагревали с обратным холодильником в течение 2 ч, охлаждали и испаряли досуха. Остаток растворяли в метаноле, полученный раствор перемешивали и нагревали с обратным холодильником в течение ночи, охлаждали и выпаривали досуха. Остаток очищали хроматографически с промывкой смесью эфира и циклогексана, получая метиловый эфир 2-фтор-3-метоксикарбонил-4-трифторметилбензойной кислоты (25,85 г) в виде масла желтого цвета, ЯМР (CDCl3): 4,0 (s, 6H), 7,55 (d, 1H), 8,15 (t, 1H).
Аналогичным образом из подходящего замещенного исходного материала получали следующие соединения:
метиловый эфир 4-хлор-2-фтор-3-метоксикарбонилбензойной кислоты, ЯМР (CDCl3): 3,9 (s, 3H), 4,0 (d, 3H), 7,3 (t, 1H), 7,95 (t, 1H);
метиловый эфир 4-хлор-2-фтор-3-метилбензойной кислоты, ЯМР (CDCl3): 2,35 (d, 3H), 3,95 (s, 3H), 7,2 (d, 1H), 7,7 (t, 1H);
метиловый эфир 4-хлор-2-фтор-3-изопропенилбензойной кислоты, ЯМР (CDCl3): 2,1 )s, 3H), 3,95 (s, 3H), 5,0 (s, 1H), 5,45 (s, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,8 (t, 1H).
Ссылочный пример 17. К раствору метилового эфира 2-фтор-6-трифторметилбензойной кислоты (22,39 г) в сухом тетрагидрофуране добавляли раствор литийдиизопропиламида в сухом тетрагидрофуране, приготовленном из диизопропиламина (17 мл) и н-бутиллития (48,4 мл) в сухом тетрагидрофуране, поддерживая температуру ниже -70oC. Смесь перемешивали при -78oC в течение 3 ч. Раствор выливали на твердые гранулы сухого льда и перемешивали, пока он не нагревался до комнатной температуры. Смесь выпаривали и обрабатывали соляной кислотой (2 М), экстрагировали эфиром, промывали водой, сушили (MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха, получая 2-фтор-3-метоксикарбонил-4-трифторметилбензойную кислоту )24,43 г) в виде беловатого твердого тела, ЯМР (CDCl3): 3,95 (s, 3H), 7,55 (d, 1H), 8,15 (t, 1H).
Аналогичным образом получали из подходящего замещенного исходного материала следующее соединение: 4-хлор-2-фтор-3-метоксикарбонилбензойную кислоту, ЯМР (CDCl3): 4,0 (s, 3H), 7,4 (d, 1H), 8,1 (t, 1H).
Ссылочный пример 18. К раствору метантиола (16,84 г) в сухом диметилформамиде добавляли карбонат калия (48,37 г). К образовавшейся суспензии добавляли метиловый эфир 4-хлор-2-фтор-3-метилбензойной кислоты (35,45 г). Смесь перемешивали в течение 60 ч, выливали в воду, экстрагировали эфиром, промывали водой, сушили (Ma2SO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха и остаток отделяли хроматографически, элюируя смесью эфира и гексана, получая в результате метиловый эфир 4-хлор-3-метил-2-(метилсульфенил)бензойной кислоты (19,53 г) в виде прозрачного масла, ЯМР (CDCl3): 2,35 (s, 3H), 2,7 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 7,25 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), и метиловый эфир 3-метил-2,4-бис(метилсульфенил)бензойной кислоты (9,29 г) в виде твердого вещества желтого цвета. ЯМР (CDCl3): 2,3 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 7,1 (d, 1H), 7,4 (d, 1H).
Ссылочный пример 19. К охлажденному раствору 2-хлор-6-фтортолуола (36,1 г) в сухом тетрагидрофуране добавляли н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 100 мл), поддерживая температуру ниже -60oC. Смесь перемешивали при -78oC в течение ночи, затем выливали на твердые гранулы сухого льда. Смесь перемешивали и давали ей нагреться до комнатной температуры. Смесь подкисляли до pH 1 и экстрагировали эфиром. Органический слой экстрагировали в водный раствор гидроокиси натрия (2 М) и воду. Объединенные водные вытяжки подкислялись до pH 1 и образовавшиеся твердые вещества отфильтровывали и промывали водой и н-гексаном, получая 4-хлор-2-фтор-3-метилбензойную кислоту (40,35 г) в виде твердого вещества белого цвета, ЯМР (DMSO-d6): 2,3 (d, 3H), 7,4 (d, 1H), 7,7 (t, 1H).
Аналогичным образом получали из соответствующего замещенного исходного материала следующее соединение: 4-хлор-2-фтор-3-изопропенилбензойную кислоту т.пл. 201 202oC.
Ссылочный пример 20. К метиловому эфиру 4-хлор-3-изопропенил-2-(метилсульфенил)-бензойной кислоты (7,3 г) добавляли раствор гидроокиси натрия (7 г) в воде и полученную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 2 ч. Добавляли этанол и смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1 ч. Этанол удаляли испарением и водный остаток подкисляли до pH 1, экстрагировали этилацетатом, промывали водой, сушили (MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха, получая 4-хлор-3-изопропенил-2-(метилсульфенил)бензойную кислоту (6,15 г), ЯМР (CDCl3): 2,05 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 4,85 (s, 1H), 5,35 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,85 (d, 1H).
Ссылочный пример 21. Смесь метилового эфира 4-хлор-2-фтор-3-изопропенилбензойной кислоты (8,6 г) и тиометилата натрия (3,15 г) в диметилформамиде нагревали до 50oC, выдерживали при этой температуре 3 ч и перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Добавляли эфир и смесь промывали водой, сушили (MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха и остаток очищали хроматографически, элюируя смесью этилацетата и гексана и получая в результате метиловый эфир 4-хлор-3-изопропенил-2-(метилсульфенил)бензойной кислоты (5,95 г) в виде прозрачного масла, ЯМР (CDCl3): 2,1 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 4,9 (s, 1H), 5,4 (s, 1H), 7,45 (s, 2H).
Ссылочный пример 22. Смесь 2-(2-хлор-6-фторфенил)пропан-2-ола (19 г), концентрированной серной кислоты и воды нагревали с обратным холодильником в течение 2 ч. Смесь охлаждали и экстрагировали эфиром, промывали водой, сушили (MgSO4) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха и остаток очищали хроматографически, элюируя гексаном, получая 2-(2-хлор-6-фторфенил)-пропен (11,6 г) в виде прозрачного масла. ЯМР (CDCl3): 1,95 (s, 3H), 4,95 (s, 1H), 5,85 (s, 1H), 6,85 7,0 (m, 1H), 7,05 7,2 (m, 2H).
Ссылочный пример 23. К раствору йодметилмагния в эфире (приготовленному из йодистого метила (120 г) и магниевой токарной стружки (20,6 г) в эфире) добавляли раствор метилового эфира 2-хлор-6-фторбензойной кислоты (40 г) в эфире. Полученный раствор перемешивали и нагревали с обратным холодильником в течение 5 ч, выливали на смесь льда и концентрированной серной кислоты и слои разделяли. Органический слой промывали водой, насыщенным водным раствором бисульфата натрия, водой, сушили (безводным сульфатом магния) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха, получая 2-(2-хлор-6-фторфенил) пропан-2-ол (36,8 г) в виде масла оранжевого цвета, ЯМР (CDCl3): 1,8 (d, 6H), 3,5 3,7 (bs, 1H), 6,9 7,05 (m, 1H), 7,1 7,25 (m, 2H).
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ борьбы с ростом сорняков (т.е. нежелательной растительностью) в месте их произрастания, предусматривающий обработку растений или почвы, на которой они произрастают, гербицидно эффективным количеством по меньшей мере одного производного изоксазола общей формулы (I). Для этой цели производные изоксазола, как правило, используются в форме гербицидных составов (т.е. совместно с приемлемым разбавителем или носителем и/или поверхностно-активным веществом, подходящим для использования в гербицидных составах), например, как описано ниже.
Соединения общей формулы (I) проявляют гербицидную активность против двудольных (т. е. широколистных) и однодольных (т.е. травянистых) сорняков при довсходовой и/или послевсходовой обработке почвы или соответственно растений.
Под термином "довсходовая обработка" подразумевается внесение в почву, в которой имеются семена или сеянцы сорняков, до появления сорняков над поверхностью почвы. Под термином "послевсходовая обработка" подразумевается обработка надземных или обнаженных частей сорняков, которые появились над поверхностью почвы. Например, соединения общей формулы (I) могут применяться для борьбы с ростом
широколистных сорняков, например Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Jpomoea spp. e. g. Jpomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapsis arvensis, Solanum nigrum и Xanthium strumarium, травянистых сорняков, например Alopecurus myosuroides, Avana fatua, Digitaria Sanguinalis Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor, Eleusine indica и Setaria spp. напр. Setaria faberii или Setaria viridis, и осоки, например Cyperus esculentus.
Количество вносимых соединений общей формулы (I) варьирует в зависимости от природы сорняков, времени обработки, климатических и почвенных условий и (когда применяются для борьбы с сорняками на посевах сельскохозяйственных культур) от природы культурных растений. При внесении на посевах сельскохозяйственных культур норма внесения должна быть достаточной для уничтожения сорняков без причинения существенного постоянного ущерба культурным растениям. В общем, принимая во внимание указанные факторы, нормы в пределах от 0,01 кг до 5 кг активного материала на гектар дают хорошие результаты. Однако следует понимать, что возможны и более высокие и более низкие нормы расхода в зависимости от конкретной проблемы, с которой приходится встречаться при борьбе с сорняками.
Соединения общей формулы (I) могут применяться селективно для борьбы с сорняками, например для борьбы с вышеперечисленными видами сорняков, путем довсходовой или послевсходовой направленной или ненаправленной обработки, например направленного или ненаправленного распыления, мест, заросших сорняками, на участках, используемых или предназначенных для выращивания сельскохозяйственных культур, например злаковых, как-то пшеницы, ячменя, овса, кукурузы и риса, а также сои, бобов и фасоли, гороха, люцерны, хлопка, земляных орехов, льна, лука, моркови, капусты, масляничного рапса, подсолнечника, сахарной свеклы, и на постоянных или засеваемых пастбищах до или после посева сельскохозяйственных культур или до или после всходов. Для селективного уничтожения сорняков в местах, заросших сорняками, на участках, используемых или предназначенных для выращивания сельскохозяйственных культур, например выше перечисленных культур, нормы расхода в пределах от 0.01 кг до 4 кг, предпочтительно от 0,01 кг до 2 кг, активного материала на гектар оказываются вполне достаточными.
Соединения общей форму (I) могут также применяться для борьбы с ростом сорной растительности, в особенности указанной выше, путем довсходовой или послевсходовой обработки во фруктовых садах и других хозяйственных по выращиванию деревьев, например в лесах и парках, а также на плантациях, например, сахарного тростника, Гвинейской масляничной пальмы и каучука. Для этой цели их можно наносить направленным или ненаправленным способом (например, направленным или ненаправленным распылением) на сорняки или на почву, из которой ожидается их появление, до или после посадки деревьев или других насаждений при норме расхода от 0,25 кг до 5 кг, предпочтительно от 0,5 кг до 4 кг, активного материала на гектар.
Соединения общей формулы (I) могут применяться также для борьбы с ростом сорной растительности, в особенности указанной выше, в местах, хотя не засеваемых сельскохозяйственными культурами, но в которых тем не менее уничтожение сорняков желательно.
Примерами таких незасеваемых сельскохозяйственными культурами площадей являются летные поля, промышленные площадки, обочины дорог, берега рек, ирригационных или других водных путей, земель, заросших кустарником, лежащих под паром или невозделываемых, в частности там, где уничтожение сорняков желательно с целью уменьшения риска пожара. Когда они применяются для таких целей, при которых часто требуется полный гербицидный эффект, активные соединения, как правило, вносятся в более высоких дозах, чем когда они применяются на площадях, засеваемых культурными растениями, как описано выше. Точная дозировка зависит от природы обрабатываемой растительности и от желаемого эффекта.
Довсходовое или послевсходовое, предпочтительно довсходовое, применение направленным или ненаправленным образом (например, направленным или ненаправленным распылением) при нормах расхода от1 кг до 20 кг, предпочтительно от 5 кг до 10 кг, активного материала на гектар оказывается вполне достаточным для этой цели.
Когда они применяются для уничтожения сорняков путем довсходовой обработки, соединения общей формулы (I) могут вноситься в почву, из которой ожидается появление сорняков. Понятно, что когда соединения общей формулы (I) применяются для послевсходового уничтожения сорняков, т.е. для обработки надземных или обнаженных частей появившихся сорняков, соединения общей формулы (I) естественно приходят в контакт с почвой и также могут сказывать предвсходовое гербицидное действие против позже прорастающих сорняков в почве.
Там, где требуется особенно длительное действие против сорняков, соединения общей формулы (I) могут применяться повторно, если нужно.
В соответствии с еще одним признаком настоящего изобретения предлагаются составы, пригодные для применения в качестве гербицидов, включающие одно или несколько производных изоксазола общей формулы (I) совместно с одним или несколькими совместимыми, сельскохозяйственно-приемлемыми разбавителями или носителями и/или поверхностно-активными веществами предпочтительно в виде однородной дисперсии в них (т.е. разбавителями или носителями и/или поверхностно-активными веществами, общепринятыми в данной области техники, пригодными для применения в гербицидных составах и совместимыми с соединениями общей формулы (I). Термин "однородная дисперсия" использован, чтобы включить составы, в которых соединения общей формулы (I) растворены в других компонентах. Термин "гербицидный состав" использован в широком смысле, чтобы включить не только составы, готовые для применения в качестве гербицидоы, но также и концентраты, которые должны быть разбавлены перед употреблением. Предпочтительно составы содержат от 0,05 до 90 вес. одного или более соединений общей формулы (I).
Гербицидные составы могут содержать как разбавитель или носитель, так и поверхностно-активное вещество (например, смачивающее, диспергирующее или эмульгирующее вещество). Поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать в гербицидных составах согласно настоящему изобретению, могут быть ионного или неионного типа, например сульфорицинолеаты, четвертичные аммониевые производные, продукты, основанные на конденсатах окиси этилена с алкил- и полиарилфенолами, например нонил- или октилфенолы, сложные эфиры карбоновых кислот с ангидросорбитолами, сделанные растворимыми путем этерификации свободных гидроксильных групп в результате конденсации с окисью этилена, соли щелочного или щелочноземельного металла сернокислотных эфиров и сульфокислот, такие как натриевая соль динонилового и диоктилового эфира сульфоянтарной кислоты, и соли щелочных и щелочноземельных металлов высокомолекулярных сульфокислотных производных, такие как лигносульфонаты натрия и кальция и алкилбензосульфонаты натрия и кальция.
Гербицидный состав в соответствии с настоящим изобретением может включать до 10 вес. т.е. от 0,05 до 10 вес. поверхностно-активного вещества, но если нужно, то гербицидный состав в соответствии с настоящим изобретением может включать и более высокие доли поверхностно-активного вещества, например до 15% по весу от жидких эмульгируемых суспензионных концентратов и до 25% по весу от жидких водорастворимых концентратов.
Примерами подходящих твердых разбавителей являются силикат алюминия, тальк, окись магния, кизельгур, трикальцийфосфат, измельченная в порошок пробка, адсорбентная газовая сажа, глины, такие как каолин и бентонит. Твердые составы (могущие принимать форму дустов, гранул или смачивающихся порошков) предпочтительно готовят размолом соединений общей формулы (I) с твердыми разбавителями или пропиткой твердых разбавителей или носителей растворами соединений общей формулы (I) в летучих растворителях, выпариванием растворителей и, если нужно, размолом продуктов для получения порошков. Составы в виде гранул могут готовиться поглощением соединений общей формулы (I) (растворенных в подходящих растворителях, которые могут, если это нужно, быть летучими) твердыми разбавителями или носителями в форме гранул и, если нужно, выпариванием растворителей или гранулированием композиций в порошковой форме, полученной как описано выше. Твердые гербицидные составы, в частности смачивающиеся порошки и гранулы, могут содержать смачивающие или диспергирующие вещества (например, вышеуказанного типа), которые могут служить, если они твердые, также в качестве разбавителей или носителей.
Жидкие составы в соответствии с изобретением могут принимать форму водных, органических или водно-органических растворов, суспензий и эмульсий, которые могут включать в себя поверхностно-активные вещества. Подходящими жидкими разбавителями для включения в жидкий состав являются вода, гликоли, тетрагидрофурфуроловый спирт, ацетофенон, циклогексанон, изофорон, толуол, ксилол, минеральные, животные и растительные масла и легкие ароматические и нафтеновые фракции нефти (и смеси этих разбавителей). Поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать в жидких составах, могут быть ионного или неионного типа (например, вышеуказанного типа) и также могут служит, если они жидкие, в качестве разбавителей или носителей.
Порошки, диспергируемые гранулы и жидкие составы в форме концентратов могут быть разбавлены водой или другими подходящими разбавителями, например минеральными или растительными маслами, причем в случае жидких концентратов, в которых разбавителем или носителем является масло, получаются составы, готовые у употреблению.
Если нужно, жидкие составы соединений общей формулы (I) могут быть использованы в форме самоэмульгирующихся концентратов, содержащих активные вещества, растворенные в эмульгаторах или растворителях, содержащих эмульгаторы, совместимые с активными веществами, причем простой добавкой воды к таким концентратам получаются составы, готовые к употреблению.
Жидкие составы, в которых разбавителем или носителем является масло, могут использоваться без дальнейшего разбавления при использовании электростатического метода распыления.
Гербицидные составы в соответствии с настоящим изобретением могут также содержать, если нужно, обычные адъюванты, такие как связующие, защитные коллоиды, сгустители, агенты проникания, стабилизаторы, изолирующие вещества, агенты противоспекания, окрашивающие вещества, ингибиторы коррозии. Эти адъюванты могут служить также как носители или разбавители.
Если не указано иное, нижеследующие проценты даны по весу. Предпочтительными гербицидными композициями в соответствии с настоящим изобретением являются
водные суспензионные концентраты, содержащие от 10 до 70% одного или более соединений общей формулы (I), от 2 до 10% поверхностно-активного вещества, от 0,1 до 5% загустителя и от 15 до 87,9% воды;
смачивающиеся порошки, содержащие от 10 до 90% одного или более соединений общей формулы (I), от 2 до 10% поверхностно-активного вещества и от 8 до 88% твердого разбавителя или носителя;
водорастворимые или вододиспергируемые порошки, содержащие от 10 до 90% одного или более соединений общей формулы (I), от 2 до 40% карбоната натрия и от 0 до 88% твердого разбавителя;
жидкие водорастворимые концентраты, содержащие от 5 до 50% например от 10 до 30% одного или более соединений общей формулы I), от 5 до 25% поверхностно-активного вещества и от 25 до 90% например от 45 до 85% смешивающегося с водой растворителя, например диметилформамида, или смеси смешивающегося с водой растворителя и воды;
жидкие эмульгируемые суспензионные концентраты, содержащие от 10 до 70% одного или более соединений общей формулы (I), от 5 до 15% поверхностно-активного вещества, от 0.1 до 5% сгустителя и от 10 до 84,9% органического растворителя;
гранулы, содержащие от 1 до 90% например от 2 до 10% одного или более соединений общей формулы (I), от 0,5 до 7% например от 0,5 до 2% поверхностно-активного вещества и от 3 до 98,5% например 88 до 97,5% гранулированного носителя;
эмульгируемые концентраты, содержащие от 0,05 до 90% предпочтительно от 1 до 60% одного или более соединений общей формулы (I), от 0,01 до 10% предпочтительно от 1 до 10% поверхностно-активного вещества и от 9,99 до 99,94% предпочтительно от 39 до 98,99% органического растворителя.
Гербицидные составы в соответствии с настоящим изобретением также могут содержать соединения общей формулы I) вкупе с одним или несколькими другими пестицидно активными соединениями и, если требуется, одним или несколькими совместимыми пестицидно приемлемыми разбавителями или носителями, поверхностно-активными веществами и обычными адъювантами, описанными выше, предпочтительно однородно диспергированные в них. Примерами других пестицидно активных соединений, которые могут быть включены в гербицидные составы в соответствии с настоящим изобретением или использованы в связи с ними, например, для расширения спектра уничтожаемых сорняков, являются, например, алахлор (2-хлор-2,6-диэтил-N-(метокси-метил)-ацетанилид), антразин (2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-1,3,5-риазин), бромоксинил (3,5-дибром-4-гидроксибензонитрил), хлортолурон (N'-(3-хлор-4-метилфенил)-N,N-диметилмочевина), цианазин (-2-хлор-4-(1-циан-1-метилэтиламин)-6-этиламин-1,3,5-триазин; 2,4-Д -2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота), дикамба (3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота), дифензокуат (соли 1,2-диметил-3,5-дифенил-пиразолия), флампропметил (метиловый эфир N-2-(N-бензоил-3-хлор-4-фтор-анилин)-пропионовой кислоты), флуометурон (N'-(3-трифтор-метилфенил)-N,N-диметилмочевина), изопротурон (N'-(4-изопропилфенил)-N,N-диметилмочевина), инсектицид, например синтетические пиретроиды, как-то перметрин и циперметрин, фунгициды, например карбаматы, как-то метиловый эфир N-(1-бутил-карбамоил-бензимидазол-2-ил)карбаминовой кислоты, и триазолы, например 1-(4-хлор-фенокси)-3,3-диметил-1-(1,2,4-триазол-1- ил)-бутан-2-он.
Пестицидно активные соединения и другие биологически активные материалы, которые могут быть включены в гербицидные составы в соответствии с настоящим изобретением или использованы в связи с ними, например те, которые упоминались выше и которые являются кислотами, могут, если нужно, быть использованы в форме обычных производных, например соли щелочного металла и амина или сложных эфиров.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается изделие промышленного производства, содержащее по меньшей мере одно из производных изоксазола общей формулы (I) или предпочтительнее гербицидный состав, описанный выше, предпочтительно гербицидный концентрат, который должен быть разбавлен перед употреблением, включающий по меньшей мере одно из производных изоксазола общей формулы (I), в емкости для вышеуказанного производного или производных общей формулы (I) или указанный гербицидный состав и инструкции, физически соединенные с указанной емкостью, излагающие способ употребления упомянутого производного или производных общей формулы (I) или гербицидного состава, содержащегося в емкости, для уничтожения сорняков. Емкости могут быть обычного типа, применяемого для хранения химических веществ, твердых при нормальной окружающей температуре, и гербицидных составов, в частности, в форме концентратов, например банки или барабаны из металла, возможно лакированные изнутри, и из пластмасс, бутыли из стекла и пластмасс и, когда содержимое емкости представляет собой твердое вещество, например гранулированные гербицидные составы, коробки, например, из картона, пластмасс или металла или мешки. Емкости обычно имеют достаточный объем, чтобы вместить количество производных изоксазола или гербицидных составов, достаточное для обработки по меньшей мере одного акра земли для уничтожения сорняков на ней, и не превышают размеров, удобных для обычных методов обработки. Инструкции физически соединяются с емкостью, например они печатаются непосредственно на ней или крепятся к ней с помощью ярлыков или бирок. Инструкции обычно содержат указание, что содержимое емкости после разбавления, если нужно, следует применять для уничтожения сорняков при норме расхода от 0,01 кг до 20 кг активного материала на гектар способом и для цели, указанных выше.
Нижеследующие примеры иллюстрируют гербицидные композиции в соответствии с настоящим изобретением.
Пример C1.
Растворимый концентрат, содержащий
Активный ингредиент (соединение 1) 20% вес./об.
Раствор гидроокиси калия 33% вес./об. 10% об./об.
Тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС) 10% об/об.
Воду до 100 объемов
готовят, перемешивая ТГФС, активный ингредиент (соединение 1) и 90% объема воды и медленно добавляя раствор гидроокиси калия, пока не будет устойчиво достигнут pH 7 8, и затем доливая воду до необходимого объема.
Аналогичные растворимые концентраты могут быть получены вышеописанным способом, путем замены изоксазола (соединение 1) другими соединениями общей формулы (I).
Пример C2.
Смачивающийся порошок содержащий
Активный ингредиент (соединение 1) 50% вес./об.
Додецилбензолсульфонат натрия 3% вес./вес.
Лигносульфат натрия 5% вес./вес.
Формальдегид-алкилнафталинсульфонат натрия 2% вес./вес.
Каолин 37% вес./вес.
Тонкоизмельченную двуокись кремния 3% вес./вес.
готовят, смешивая вышеуказанные ингредиенты и размалывая смесь в воздухоструйной мельнице.
Аналогичные смачивающиеся порошки могут быть приготовлены вышеописанным способом путем замены изоксазола (соединение 1) другими соединениями общей формулы (I).
Пример C3.
Водорастворимый порошок, содержащий
Активный ингредиент (соединение 1) 50% вес./вес.
Додецилбензолсульфонат натрия 1% вес./вес.
Ультратонкую двуокись кремния 2% вес./вес.
Бикарбонат натрия 47% вес./вес.
готовят, смешивая вышеуказанные ингредиенты и размалывая смесь в молотковой мельнице.
Аналогичные водорастворимые порошки могут быть приготовлены вышеописанным способом путем замены изоксазола (соединение 1) другими соединениями общей формулы (I).
Ниже показано, как используются соединения в соответствии с настоящим изобретением в качестве гербицидов.
Способ применения гербицидных соединений.
а) Общее.
Подходящие количества соединений, используемых для обработки растений, растворяли в ацетоне, получая растворы, эквивалентные нормам расхода до 4000 г испытуемого соединения на гектар (г/га). Указанные растворы наносились из стандартного лабораторного распылителя гербицидов, способного распылить на гектар площади эквивалент 290 л аэрозольной жидкости.
б) Борьба с сорняками. Довсходовая обработка.
Семена высевались в нестерильную почву в пластиковом горшке квадратной формы со стороной 70 мм и глубиной 75 мм. Количество семян на горшок было следующим:
Вид сорняка Прибл. кол-во семян на горшок
1) Широколистные сорняки
Abutilon theophrasi 10
Amaranthus retroflexus 20
Galium aparine 10
Jpomoea purpurea 10
Sinapis arvensis 15
Xanthium strumarium 2
2) Травянистые сорняки
Alopecurus myosuroides 15
Avena fatua 10
Echinochloa grus-galli 15
Setaria viridis 20
3) Осока
Cuperus esculentus 3
Сельскохозяйственные растения
1) Широколистные:
Хлопок 3
Соя 3
2) Травянистые:
Кукуруза 2
Рис 6
Пшеница 6
Соединения в соответствии с изобретением наносились на поверхность почвы, содержащей семена, как описано в (а). Для каждой обработки предназначалось по одному горшку каждой культуры и каждого сорняка с контрольными растениями, не подвергавшимися опрыскиванию, и с контрольными растениями, повергавшимися опрыскиванию только ацетоном.
После обработки горшки помещались на капиллярную рогожу в теплице и поливались сверху. Визуальная оценка ущерба культурным растениям производилась спустя 20 24 дня после опрыскивания. Результаты выражались в процентах уменьшения роста или ущерба культурным растениям или сорнякам в сравнении с растениями в контрольных горшках.
с) Борьба с сорняками. Послевсходовая обработка.
Сорняки и сельскохозяйственные растения высевались непосредственно в компост в квадратных горшках Джона Инна глубиной 75 мм, со стороной 70 мм, за исключением Amaranthus, который на стадии саженца вынимали и переносили в горшки за одну неделю до распыления. Затем растения выращивались в теплице, и после того как они достигали определенной степени готовности, их опрыскивали соединениями, предназначенными для обработки растений. Число растений на горшок представлено в табл. 7.
Соединения, предназначенные для обработки растений, наносились на растения, как описано в (а). Для каждой обработки предназначалось по одному горшку каждой культуры и каждого вида сорняка с контрольными растениями, не подвергавшимися опрыскиванию, и с контрольными растениями, подвергавшимися опрыскиванию только одним ацетоном.
После обработки горшки помещались на капиллярную рогожу в теплице и поливались сверху один раз, спустя 24 ч, и затем путем регулируемого подпочвенного орошения. Визуальная оценка ущерба культурным растениям и уничтожения сорняков производилась, 20 24 ч спустя после опрыскивания. Результаты выражались в процентах уменьшения роста или ущерба культурным растениям или сорнякам в сравнении с растениями в контрольных горшках.
Соединения в соответствии с изобретением проявляют прекрасный уровень гербицидной активности в сочетании с устойчивостью культурных растений к сорнякам, использованным в предыдущих экспериментах.
При до- или послевсходовом применении при норме расхода 1000 г/га соединения 1 35 давали по меньшей мере 90%-ное снижение роста одного или более видов сорняков.
Предложены производные 4-бензоилизоксазола формулы
способы их получения, гербицидная композиция на их основе, способ борьбы с ростом сорняков, включающий внесение в локус гербицидно-эффективного количества производного 4-бензоилизоксазола формулы (I). 4 с. и 12 з.п. ф-лы, 7 табл.
в которой R представляет собой атом водорода или группу - CO2R5;
R1 представляет собой циклопропил;
R2 представляет собой S(O)nR5 1;
R3 представляет собой атом хлора или фтора; алкильную или алкоксильную группу с прямой цепью, содержащую до четырех атомов углерода; алкенильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую до шести атомов углерода; группу CO2R5 2;
R4 представляет собой атом фтора, хлора, брома или CF3; группу S(O)pR5 3;
R5 представляет собой алкильную группу с прямой цепью, содержащую до шести атомов углерода;
R5 1 и R5 3 могут быть одинаковыми или разными и каждый представляет алкильную группу с прямой цепью, содержащую до четырех атомов углерода;
R5 2 представляет собой метил;
n равно 0, 1 или 2;
p равно 0 или 1.
5-циклопропил-4-[3,4-дифтор-2-(метилсульфонил) бензоил] изоксазол;
5-циклопропил-4-[3,4-дихлор-2-(метилсульфенил) бензоил] изоксазол;
5-циклопропил-4-[3,4-дихлор-2-(метилсульфинил) бензоил] изоксазол;
5-циклопропил-4-[3,4-дихлор-2-(метилсульфонил) бензоил] изоксазол;
5-циклопропил-4-[4-бром-3-метокси-2-(метилсульфенил) бензоил]изоксазол;
5-циклопропил-4-[4-бром-3-метокси-2-(метилсульфонил) бензоил] изоксазол;
5-циклопропил-4-[4-бром-3-метокси-2-(метилсульфинил) бензоил] изоксазол;
этиловый эфир 5-циклопропил-4-[3,4-дихлор-2-(метилсульфенил) бензоил]изоксазол-3-карбоновой кислоты;
этиловый эфир 5-циклопропил-4-[3,4-дихлор-2-(метилсульфенил) бензоил]изоксазол-3-карбоновой кислоты;
4-[4-хлор-3-метокси-2-(метилсульфенил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
этиловый эфир 5-циклопропил-4-[3,4-дихлор-2-(метилсульфонил)-бензоил]-изоксазол-3-карбоновой кислоты;
4-[4-хлор-3-метокси-2-(метилсульфинил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-хлор-3-метокси-2-(метилсульфонил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-хлор-3-метил-2-(метилсульфенил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-хлор-3-фтор-2-(метилсульфенил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-хлор-3-фтор-2-(метилсульфинил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-хлор-3-фтор-2-(метилсульфонил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-хлор-3-метил-2-(метилсульфинил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-хлор-3-метил-2-(метилсульфонил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
5-циклопропил-4-[3-метоксикарбонил-2-(метилсульфенил)-4-трифторметилбензоил]изоксазол;
4-[4-хлор-3 метоксикарбонил-2-(метилсульфенил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-бром-3-хлор-2-(метилсульфенил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-бром-3-хлор-2-(метилсульфинил) бензоил]-циклопропил-изоксазол;
4-[4-бром-3-хлор-2-(метилсульфонил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-хлор-3-метоксикарбонил-2-(метилсульфинил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-хлор-3-метоксикарбонил-2-(метилсульфонил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[3-хлор-2-(метилсульфенил)-4-трифторметилбензоил] -5-циклопропил-изоксазол;
4[3-хлор-2-(метилсульфонил)-4-трифторметилбензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-бром-3-фтор-2-(метилсульфенил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-бром-3-фтор-2-(метилсульфинил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-бром-3-фтор-2-(метилсульфонил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
4-[4-хлор-3-изопропенил-2-(метилсульфенил) бензоил]-5-циклопропил-изоксазол;
5-циклопропил-4-[3-метил-2,4-бис (метилсульфенил)-бензоил]изоксазол;
4-[4-хлор-3-изопропенил-2-(метилсульфинил)-бензоил] -5-циклопропил-изоксазол или
4-[4-хлор-3-изопропенил-2-(метилсульнофил) бензоил] -5-циклопропилизоксазол.
где R1, R2, R3 и R4 имеют значение, указанное в п.1 формулы;
L является уходящей группой с солью гидроксиламина.
где R1, R2, R3 имеют значение, указанное в п.1 патентной формулы, n 0 или 2, а R4 2 имеет вышеуказанное значение,
с соединением общей формулы
R5O2CC(X) NOH,
где R5 имеет значение, указанное в п.1;
X представляет собой атом галогена.
| 1972 |
|
SU418175A1 | |
| Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
| Магнитометр | 1973 |
|
SU487357A1 |
| Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
