СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ИЗ ВОДЫ И СПОСОБ ОБРАБОТКИ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДЯЩЕГО ГАЗА Российский патент 1998 года по МПК C02F3/28 C02F3/30 

Изобретение относится к способу извлечения соединений серы из воды.

Присутствие соединений серы в воде обычно является нежелательным фактором. В случае сульфатов, сульфитов и тиосульфатов принципиальными недостатками являются разъедание канализационных (сточных) труб, эутрофикация и заиливание. Кроме того, в воде, содержащей большое количество соединений серы, часто также присутствуют тяжелые металлы, которые особенно нежелательны из-за их ядовитых (токсических) свойств.

К отраслям промышленности, производящим стоки, содержащие соединения серы, относятся производства вискозы и пищевых масел, дубильная, бумажная, резиновая, печатная, фотографическая отрасли промышленности, металлургическая и горнодобывающая отрасли промышленности.

Промывная вода от обработки отходящих газов заводов является типом стоков, содержащих соединения серы, в частности сульфитов, которые могут быть извлечены с большим трудом. Отходящие газы электростанций и отходы от сжигания вызывают интенсивное загрязнение окружающей среды из-за присутствия в них кислотообразующей двуокиси серы (SO₂). Пагубные результаты подкисления хорошо известны.

В основном для извлечения серосодержащих соединений пригодны два типа способов, а именно, физико-химические способы и биологические способы.

Физико-химические способы обработки включают ионообменную и мембранную фильтрацию (электродиализ и обратный осмос).

Недостатками таких способов являются высокая стоимость и большое количество получающихся сточных вод. В случае обработки отходящих газов обычно применяют абсорбцию известью и аммиаком. В этом случае образуется большое количество гипса или сульфата аммония, часть этих отходов может быть вновь использована. Однако особенно в случае гипса возможностью использования становится все меньше, т.к. требования к качеству гипса становятся все более строгими.

В случае биологической обработки сульфаты, сульфиты и другие соединения серы восстанавливаются сульфатвосстанавливающими бактериями (СВБ) в анаэробных условиях для получения сульфида, который может быть окислен до элементарной серы. Преимущество этого способа заключается в том, что остается очень небольшое количество отходов, т.к. полученную серу можно вновь использовать. Однако его недостатком является то, что в том случае, когда стоки содержат немного органического вещества, в особенности, необходимо добавлять электронные доноры для того, чтобы обеспечить достаточный эквивалент восстановления для СВБ. Наиболее важными электронными донорами являются метанол, этанол, глюкоза, водород и окись углерода. Использование этих и других электронных доноров приводит к существенному увеличению стоимости этого способа извлечения серы из стоков.

Обнаружено, что органические соединения, имеющие один или два атома углерода, разлагаются при анаэробных условиях с получением водорода и ацетата. Водород может использоваться в качестве электронного донора для восстановления сульфата и сульфита и им подобных, но при нормальных условиях около 50% ацетата преобразуется в метан метанпроизводящими бактериями (МПБ). Около 90% метанола (С-1) превращается в метан при нормальных условиях.

Недостатками образования метана является необходимость добавления электронного донора (увеличивается стоимость) и загрязнение потока газа образующимся H₂S, который нужно промывать и обжигать в открытом пламени.

Обнаружено, что соединения серы могут эффективно извлекаться из воды путем непрерывного или скачкообразного повышения температуры в процессе анаэробной обработки без необходимости добавления большого количества электронного донора, т.к. метан или не образуется или образуется очень мало.

Согласно способу по изобретению соединения серы поэтому извлекаются путем подвергания воды анаэробной обработке бактериями, которые восстанавливают серу и/или сульфаты, с добавлением, если это необходимо, электронных доноров и проведением обработки по крайней мере часть времени при повышенной температуре, в частности при температуре выше 45^oC.

Можно применять повышенную температуру непрерывно или по существу непрерывно, например, когда доступны дешевые источники энергии, например горячие отходящие газы и/или теплая промывная жидкость. Приемлемой повышенной температурой, в частности, является температура 45 - 75^oC, предпочтительнее 50 - 70^oC. При обработке отходящих газов необходимо непрерывно поддерживать температуру 50 - 60^oC. Для биологического восстановления сульфита из сточных вод наиболее приемлема температура 50 - 55^oC.

Предпочтительнее проводить анаэробную обработку при повышенной температуре периодами времени, например периодически.

Наиболее приемлемы для периодического повышения температуры являются температуры порядка 55 - 100^oC, предпочтительнее 60 - 100^oC, наиболее предпочтительно 60 - 80^oC. Следовательно, температура повышается до максимальной выше 45^oC в единичный период или периодически. Уровень этого максимума и время поддержания этого максимума выбираются, как функции природы обрабатываемых отходов (или стоков), используемых микроорганизмов и желаемой степени и скорости обработки. В основном, повышенная температура дает лучший результат. Повышенная температура может поддерживаться в период от нескольких минут или часов до нескольких дней, например 1 неделю, обработку можно затем проводить, например, от нескольких дней до нескольких месяцев при нормальной температуре, например 15 - 40^oC, после чего температура может быть повышена снова, как описано выше.

При использовании способа согласно изобретению значительно повышается эффективность электронных доноров. Например, обнаружено, что фактически весь ацетат потребляется при повышенной температуре бактериями, которые восстанавливают сульфаты и сульфиты и останавливают образование метана. Следовательно, должно присутствовать значительно меньшее количество электронного донора (например в случае этанола на 30% меньше). Предполагается, что МПБ при высокой температуре погибают, тогда как СВБ образуют опоры, которые снова становятся активными при пониженной температуре.

Таблица показывает влияние короткого увеличения температуры (15 - 30 мин) на активность СВБ (абсолютные и относительные) соответственно, ацетата, как электронного донора, и эффективность электронного донора при восстановлении сульфата в группе эксперимента.

В случае обработки отходящего газа можно извлекать из отходящего газа SO₂, используя большие скрубберы, и затем подавать в растворенном в промывной воде виде в анаэробный реактор. Увеличение температуры анаэробной обработки может быть затем произведено за счет отсутствия охлаждения или даже нагревом промывной воды. Растворенный SO₂ существует главным образом в форме сульфита и бисульфита. Эти сульфит и бисульфит преобразуются в сульфид в анаэробном биологическом реакторе.

Образовавшийся сульфид может затем быть окислен до элементарной серы в отдельном реакторе. Элементарная сера может быть использована в качестве сырья для разнообразного применения.

Это окисление преимущественно осуществляется во втором биологическом реакторе. Во втором биологическом реакторе дозирование кислорода контролируется так, чтобы сульфид, в основном, окислялся до серы и не окислялся или окислялся в незначительной степени до сульфата. Неполное окисление может быть осуществлено за счет, например, поддержания в реакторе небольшого количества шлама или использования короткое время отстоя. Однако предпочтительнее применять недостаток кислорода. Количество кислорода может быть и просто подстраиваться к требованиям подлежащего обработке потока.

Способ согласно изобретению может использоваться для широкого круга соединений серы: в первую очередь, способ пригоден для извлечения неорганических сульфата и сульфита. Кроме того, могут обрабатываться и другие неорганические соединения серы, такие, как тиосульфат, тетратионат, дитионат, элементарная сера и т.п. Органические соединения серы, такие, как алкансульфонаты, диалкилсульфиды, меркаптаны, сульфоны, сульфоксиды, сероуглерод и т. п., могут быть также извлечены из воды способом по изобретению
Продуктом способа согласно изобретению является, если применялось дополнительное окисление, элементарная сера, которая может быть просто выделена из воды, например, отстаиванием, фильтрованием, центрифугированием или флотацией, и может быть использована вновь.

Для дополнительного окисления сульфида сульфидоокисляющими бактериями при недостатке кислорода может быть использован способ согласно патенту Нидерландов N 88 01009. В этом случае могут быть использованы бактерии группы неокрашенных серных бактерий, такие, как Thiobacillus, Thiomicrospira, Sulfolobus и Jhermothrix.

Бактерии, которые можно использовать для анаэробной стадии способа согласно изобретению, восстановления соединений серы до сульфида, являются, в частности, серо- и сульфатовосстанавливающими бактериями таких видов, как Desulfotomaculum, Desulfomonas, Jhermodesnlfobacterium, Desnlfovibrio, Desulfolbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium и Desulforomas.

В частности, виды Desulfotomaculum, Desulfomonas и Jhermodesulfobacterium имеют температуры оптимального роста от 45 до 85^oC. СВБ могут быть далее разделены согласно их метаболизму: полностью окисляющие сульфатвосстанавливающие бактерии (с-СВБ) способны восстанавливать органические субстраты до CO₂, тогда как неполностью окисляющие сульфатвосстанавливающие бактерии (i-СВБ) окисляют органический субстрат до ацетата, который не может быть окислен далее. i-СВБ растут значительно быстрее (почти в 5 раз) чем c-СВБ. Бактерии подходящих типов обычно доступны из различных анаэробных культур и/или растут самопроизвольно в реакторе.

Для восстановления соединений серы до сульфида необходим электронный донор. Если нужно обработать воду, содержащую мало или не содержащую органического вещества, необходимо добавлять электронный донор этого типа. В зависимости от применения электронными донорами, которые могут использоваться для этой цели, являются, например, водород, окись углерода и органические соединения, такие, как жирные кислоты, спирты, многоатомные спирты, сахары, крахмалы и органические отходы. Метанол, этанол, многоатомные спирты, такие, как крахмалы и недорогие источники глюкозы, в частности, кукурузная жидкость для замочки и уксусная кислота, предпочтительнее для использования. Если нужно, могут также добавляться витамины (питательные вещества) в форме азота, фосфата у микроэлементов.

Используя способ согласно изобретению, можно обрабатывать различные сточные воды, например бытовые сточные воды, шахтные стоки, промышленные стоки, например кино-фото, печатной промышленности, металлургической промышленности, производство волокон, производства кожи бумагоделательной промышленности, нефтяной промышленности и производства полимеров, и промывные воды от обработки отходящих газов заводов.

В случае обработки отходящих газов способ согласно изобретению может, например осуществляться на установке, показанной на чертеже.

Отходящие газы, загрязненные двуокисью серы, поступают через трубопровод 1 в скруббер 2. В этом скруббере отходящий газ обрабатывается в противотоке с промывной водой, которая поступает через трубопровод 3. Обработанный отходящий газ удаляется через трубопровод 4 или обрабатывается далее. Сульфитсодержащая промывная вода поступает через трубопровод 5 в анаэробный реактор 6.

Электронный донор, например этанол, подается в анаэробный реактор 6 через трубопровод 7.

Трубопровод 5 или реактор 6 для увеличения температуры анаэробной обработки имеют тепловую установку (теплообменник не показан). Газ, полученный в реакторе, который является, по существу, CO₂ и меньшей степени SO₂ удаляется через трубопровод в обрабатывающую газ установку (не показано). Анаэробные стоки из реактора поступают через трубопровод 9 и анаэробный или частично анаэробный реактор 10, в который также через трубопровод 11 подается воздух. Избыток воздуха удаляется через трубопровод 12. Серосодержащие стоки поступают через трубопровод 13 в отстойник 14, где сера отделяется и удаляется через трубопровод 15. Стоки из отстойника серы удаляются через трубопровод 16 и могут быть вновь использованы в качестве промывной воды. Погон может быть удален через трубопровод 17 и, если необходима освежающая вода, которая может также содержать буфер и витамины (питательные вещества), поступает в 18.

Пример. Стоки с содержанием серы около 1 г/л и хп-к (химическая потребность кислорода в форме ацетата или подобного ему 1 г/л) обрабатывались в обрабатывающей установке с временем выдержки 4 ч. При температуре анаэробной реакции 30^oC 100% ацетата превратилось в метан и восстановления сульфата не происходило. После того, как была повышена до 35^oC температура, образование метана уменьшилось и стало незначительным после одной недели. Для восстановления сульфата теперь расходовалось 95% добавленного ацетата. Образование метана заметно возросло снова только через несколько месяцев.

Использование: извлечение соединений серы из воды с помощью бактерий. Сущность способа: воду, содержащую соединения серы, обрабатывают серо-и/или сульфатвосстанавливающими бактериями. Обработку ведут в анаэробных условиях. Проводят ее в присутствии электронного донора, в качестве которого используют соединение, из которого в анаэробной среде образуется ацетат. Такими соединениями являются метанол, этанол или глюкоза. Обработку проводят, по крайней мере часть времени при температуре 45-100°С. Обработке можно подвергать воду, полученную после промывки серосодержащего отходящего газа. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ извлечения соединений серы из воды, включающий анаэробную обработку воды серо- и/или сульфатвосстанавливающими бактериями, отличающийся тем, что анаэробную обработку воды проводят в присутствии электронного донора и по крайней мере часть времени ведут ее при температуре 45 - 100^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут при температуре 50 - 100^oС по крайней мере часть времени. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут при температуре 50 - 70^oС по крайней мере часть времени. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут при температуре 60 - 100^oС по крайней мере часть времени. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что повышенная температура используется периодически от 15 мин до 7 дней. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят в присутствии электронного донора. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве электронного донора используют соединение, из которого в анаэробной среде образуется ацетат. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве электронного донора используют метанол, этанол или глюкозу. 9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что образовавшиеся при обработке сульфиды окисляют до элементарной серы с последующим ее отделением. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что окисление сульфида частично проводят сульфидокисляющими бактериями при недостатке кислорода. 11. Способ извлечения соединений серы из воды, включающий анаэробную обработку воды серо- и/или сульфатвосстанавливающими бактериями, отличающийся тем, что обработке подвергают воду, полученную после промывки серосодержащего отходящего газа промывной жидкостью, проводят обработку в присутствии электронного донора и по крайней мере часть времени ведут ее при температуре 45 - 100^oС. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что обработку ведут при температуре 50 - 60^oС.