Изобретение относится к способу очистки отходящего или дымового газа, содержащего окислы азота, в котором газ промывают циркулирующей промывной или скрубберной жидкостью, содержащей хелат переходного металла, при этом хелат образует комплекс с окислом азота, окисел азота восстанавливают до молекулярного азота, и хелат, по существу, регенерируют.
Такой способ описан, например, в патентах Голландии 7500672, 7500673, 7515009, 7607212 и 8602001 и Европейском патенте 531762. Хелат переходного металла, обычно железо (II) - EDTA, используют для комплексообразования, следовательно, для эффективного абсорбирования окислов азота, в которых NO очень умеренно растворяется промывной или скрубберной водой, не содержащей хелат переходного металла.
Каждый из известных способов включает одновременное удаление окислов азота, в основном, NO и NO2, далее в настоящем описании упоминаемые как NOx, и двуокиси серы, в конечном счете получают молекулярный азот N2 и сульфаты или амидо-сульфаты и множество других соединений N-S, а также, как правило, N2O. Однако обработка сульфатов, N2O и соединений азот-сера обычно усложнена и требует различной последующей обработки и соответствующего оборудования. N2O будет выпускаться с топочными газами. Это является нежелательным эффектом, поскольку N2O является соединением, известным из-за его сильного вредного воздействия на озоновый слой и его сильного тепличного эффекта.
Другой важной проблемой является то, что в окислительной среде активное Fe(II) частично конвертируется в менее активное Fe(III) посредством кислорода из отходящего или дымового газа или косвенным путем посредством серы в промывной или скрубберной жидкости. Это приводит к высоким потерям хелата. Коме того, отходящие или дымовые газы обычно содержат слишком мало двуокиси серы (сульфита) по сравнению с окислами азота для полной регенерации или восстановления NO-связанного Fe(II)-EDTA комплекса до его активной формы. Поэтому эти способы еще не нашли промышленного применения.
В способе, который уже используется на практике для удаления окислов азота из топочных или отходящих газов, отходящий или дымовой газ контактирует при температуре 300oC с аммиаком NH3 и катализатором с получением при этом азота. Этот способ или процесс, так называемый процесс селективного каталитического восстановления (SCR), однако, является дорогостоящим и вследствие высоких капиталовложений, связанных с высокотемпературной установкой, и вследствие высокой эксплуатационной стоимости, связанной с аммиаком и катализатором (приблизительно одну треть катализатора необходимо заменять каждый год). Кроме того, для оптимального удаления двуокиси серы из того же самого отходящего или дымового газа требуется совершенно отдельный процесс.
Настоящее изобретение относится к способу, который обеспечивает возможность эффективного удаления окислов азота из отходящих или дымовых газов при значительно более низких капиталовложениях и эксплуатационной стоимости, в котором удаление NOx может быть, необязательно, объединено с удалением двуокиси серы. К удивлению авторов было установлено, что комплекс хелата переходного металла и окисел азота могут быть эффективно восстановлены микробиологически до молекулярного азота и восстановленного хелата переходного металла. В этом способе хелат переходного металла поддерживается в более активном состоянии при более низкой валентности или возвращается в состояние более низкой валентности.
Способ согласно настоящему изобретению, как описано во введении, следовательно, отличается тем, что хелат переходного металла регенерируют биологически в присутствии донора электронов. В настоящем описании при упоминании хелата должно быть понятно, что подразумевается комплекс хелатообразующего реагента (или реагента, вызывающего образование хелатных соединений) и переходного металла.
Предпочтительно хелатом переходного металла является Fe(II) - EDTA.
Целесообразно в качестве донора электронов использовать метанол, этанол или другое органическое вещество, содержащееся в потоке жидкости.
Еще более целесообразно использовать водород, сульфит или восстанавливающее серу соединение, отличное от сульфита, такое как сульфид, гидросульфид, тиосульфат или политионат.
Предпочтительно регенерацию осуществляют в том же самом устройстве, в котором промывают отходящий газ.
Целесообразно в качестве источника сульфита использовать двуокись серы, присутствующую в отходящем газе.
Предпочтительно сульфит или восстановленное соединение серы и любой образовавшийся сульфат биологически восстанавливают до сульфида, полученный сульфид затем окисляют до элементарной серы и полученную серу затем отделяют.
Еще более предпочтительно регенерацию комплекса окиси азота и хелата переходного металла осуществляют в том же самом устройстве, в котором восстанавливают сульфит и/или сульфат.
Биологическая регенерация согласно настоящему изобретению, следовательно, включает комплекс окисла азота и хелата переходного металла или хелат переходного металла без окисла азота. В первом случае окисел азота восстанавливается с сопутствующим высвобождением или выделением активного хелата; в последнем случае неактивный хелат, в котором переходный металл имеет более высокую валентность, восстанавливается до активного хелата, в котором металл опять имеет более низкую валентность. Главным преимуществом этого способа является то, что любой хелат, который использовался в других процессах и поэтому не может быть пригодным для связывания NOx, возвращается в его активную форму. В принципе, неактивная форма хелата может быть восстановлена, например, путем добавления химического восстановителя или путем электрохимического восстановления, но на практике это нежелательно вследствие более высокой стоимости и усложнения скруббирующего цикла (или цикла промывки газа).
В качестве переходного металла, который образует комплекс с окислом азота при образовании хелатного соединения, может использоваться такой металл, как железо, марганец, цинк, кобальт, никель или алюминий. По экономическим соображениям и соображениям охраны окружающей среды предпочтительным является железо (II), которое находится в двухвалентном состоянии в способе настоящего изобретения. Хелат переходного металла образуется посредством реагента, вызывающего образование хелатного соединения, который имеет, по крайней мере, две свободные электронные пары для образования хелатного соединения с металлом в форме аминогрупп, карбоксильных групп или гидроксильных групп. Примерами являются полиамины, такие как, например, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, гексаметилентетрамин и 1,4,7-триазонан и их N-алкилированные аналоги, такие как полиамины, например, этилендиамин, который содержит от одной до четырех оксиэтильных групп и/или карбоксиметильных групп, например, N-(2-оксиэтил)этилендиамин-трехуксусная кислота и, в частности, этилендиамин-четырехуксусная кислота (EDTA), имино-диуксусная кислота и нитрило-трехуксусная кислота (NTA) и их соли. Концентрация хелата переходного металла может изменяться в соответствии с характерными параметрами процесса промывки газа. Пригодной концентрацией может быть, например, 1-200 мМ, в частности 25-150 мМ.
В способе согласно изобретению происходят следующие реакции, в которых в качестве окисла азота выбрана NO, и в качестве примера хелата переходного металла выбран железо(II)этилендиаминтетраацетат:
NO + EDTA-Fe ---> NO-EDTA-Fe
NO-Fe-EDTA + [H2] ---> 1/2N2 + Fe-EDTA + H2O.
В этой реакции водород может быть молекулярным водородом. Водород также может присутствовать как донор электронов (органический), например как метанол, который окисляется до двуокиси углерода в этих условиях, или как этанол. Он также может быть в форме другого органического вещества, которое может быть химически окислено (COD), содержащего в потоке жидкости (отходов).
Промывку отходящего или дымового газа можно осуществлять в обычном газовом скруббере. Биологическую регенерацию комплекса хелата переходного металла и окисла азота можно осуществлять в самом скруббере или отдельном биореакторе. Биомасса, необходимая для биологической регенерации, содержит известные восстанавливающие нитраты бактерии.
Известно устройство для очистки отходящего или дымового газа, содержащее имеющий впускной патрубок (2) для газа и выпускной патрубок (3) для газа газовый скруббер (1), сепаратор (17) твердых частиц и соединительный трубопровод (7) между сепаратором и упомянутым скруббером.
Заявленное устройство отличается тем, что оно содержит по крайней мере первую емкость (10) для жидкости и вторую емкость (13) для жидкости, соединительный трубопровод (6) между упомянутым скруббером (1) и упомянутой первой емкостью (10) для жидкости, соединительный трубопровод (14) между упомянутыми первой и второй емкостями (10) и (13) для жидкости, причем сепаратор соединен с упомянутой второй емкостью (13) для жидкости, при этом скруббер (1) имеет впускной трубопровод (4) для добавления донора электронов и средства для обеспечения эффективного контактирования газа и жидкости, например, сопла и набивочный материал.
Известно также устройство для очистки отходящего или дымового газа, содержащее имеющий впускной патрубок (2) для газа и выпускной патрубок (3) для газа газовый скруббер (1), сепаратор (17) твердых частиц и соединительный трубопровод (7) между упомянутым сепаратором (17) и упомянутым скруббером (1).
Заявленное устройство отличается тем, что оно содержит по крайней мере одну первую емкость (5) для жидкости с впускным трубопроводом (8) для добавления донора электронов, дополнительные вторую и третью емкости (10) и (13) для жидкости, соединительный трубопровод (6) между упомянутым скруббером (1) и упомянутой первой емкостью (5) для жидкости, соединительный трубопровод (19) между упомянутыми первой и второй емкостями (5) и (10) для жидкости и соединительный трубопровод (14) между упомянутыми второй и третьей емкостями (10) и (13) для жидкости, причем сепаратор соединен с упомянутой третьей (13) емкостью для жидкости, при этом скруббер имеет впускной трубопровод (4) для добавления донора электронов и средства для обеспечения эффективного контактирования газа и жидкости, например, сопла и набивочный материал.
Устройство для удаления NOx из отработанных газов, в котором биологическая регенерация осуществляется в скруббере, схематически изображено на фиг. 1. В таком устройстве газ приводится в тесный контакт с промывной или скрубберной жидкостью, содержащей хелат переходного металла и биомассу, например, посредством сопел и, необязательно, набивочного материала. В промывную или скрубберную жидкость добавляют донор электронов, например метанол. Образовавшийся азот и любую двуокись углерода удаляют с очищенным газом.
Вариант, в котором биологическую регенерацию проводят в отдельном реакторе, схематически изображен на фиг. 2. В этом устройстве промывная или скрубберная жидкость содержит хелат переходного металла, и использованную промывную жидкость транспортируют в биореактор, который содержит биомассу, к которой добавлен донор электронов.
Способ согласно настоящему изобретению может быть легко объединен с десульфуризацией, в этом случае двуокись серы, абсорбируемая из отходящего газа, может выполнять функцию восстановителя (донора электронов). Регенерация должна затем осуществляться в соответствии с реакцией, приведенной ниже:
NO-Fe-EDTA + SO3 2- ---> 1/2 N2Fe-EDTA + SO4 2-.
Сульфат, образовавшийся в этом процессе, может быть удален общепринятым способом (осаждением кальцием), но предпочтительнее, удаляют биологически. Сульфат, возможно с остаточным сульфитом, поэтому анаэробно восстанавливается, главным образом до сульфида, и сульфид, образовавшийся в этом процессе, затем окисляется при ограниченных аэробных условиях до элементарной серы, которая отделяется.
Проблемой известного способа является то, что реакция, в результате которой образуется молекулярный азот, является только одной из нескольких проходящих реакций и часто не основной реакцией. Образуется продукт, подобный амидсульфатам и сходным соединениям, а также N2O. Эти продукты приводят к загрязнению отходящего газа (N2O) и спускной воды (амид-сульфатов). В способе изобретения эти компоненты также преобразуются в невредные продукты, и, таким образом, предотвращается нежелательная эмиссия.
Восстановление NOx также может быть достигнуто за счет присутствия других восстановленных соединений серы, таких как сульфид, гидросульфид, сера, тиосульфат или политионат. Эти соединения серы могут исходить непосредственно или косвенно из отходящего газа или добавляться отдельно, например из потоков жидких отходов.
Если в качестве восстановителя используются двуокись серы и другие соединения серы, биологическая регенерация комплекса хелата переходного металла и окисла азота также может проводиться в самом скруббере или в отдельной емкости. Устройство для осуществления способа, в котором восстановление азота проводят в скруббере, изображено на фиг. 3. Окислительно-восстановительный потенциал в промывной жидкости, содержащей биомассу в этом случае предпочтительнее, поддерживается достаточно высоким для исключения восстановления сульфата, поскольку это может привести к нежелательной эмиссии HsS. Предпочтительнее поддерживать окислительно-восстановительный потенциал выше 280 мВ, в частности выше 200 мВ (используя Ag/AgCl электрод сравнения). Окислительно-восстановительный потенциал может регулироваться посредством добавления электронного донора.
В отличие от системы согласно фиг. 1 промывная или скрубберная жидкость должна быть дополнительно обработана вне скруббера в случае восстановления двуокисью серы для удаления образовавшегося сульфата и остаточного сульфита. Это может быть осуществлено посредством осадительной емкости (или отстойника) для образования гипса (не показано). Согласно предпочтительному варианту сульфат обрабатывают микробиологически путем последовательного восстановления до сульфида в первой емкости (10) и окисления сульфида до элементарной серы во второй емкости (13), как показано на фиг. 3.
Тот же самый способ, но с восстановлением азота в отдельной емкости может быть проведен в системе, изображенной на фиг. 4. В этом случае первая емкость (5) для восстановления окисла азота, вторая емкость (10) для восстановления сульфата и третья емкость (13) для окисления сульфида последовательно соединены ниже по потоку за скруббером.
Восстановление азота также может быть осуществлено в одном из серных реакторов. Этот вариант может быть осуществлен в соответствии с системой, изображенной на фиг. 5. NOx вместе с сульфат/сульфитом может быть восстановлен до азота и сульфида, соответственно, посредством смешанной анаэробной биомассы. Остаток NOx в третьей емкости также может быть конвертирован в молекулярный азот путем реакции с сульфидом, элементарной серой и, возможно, тиосульфатом. Восстановление NOx в N2 в третьей емкости обычно предпочтительно, поскольку в этом случае меньше донора электронов должно быть добавлено. Для этой цели может оказаться необходимым уменьшить время пребывания в третьей емкости таким образом, чтобы не весь NOx уже полностью восстанавливался в нем.
Если подлежащий очистке газ содержит в дополнение к окислам азота слишком низкую концентрацию двуокиси серы, количество серы, присутствующей в первой емкости, может оказаться недостаточным для восстановления окисла азота полностью. Тогда необходимо будет добавить другой донор электронов (например спирт).
Важным фактором, который препятствовал использованию хелата Fe вплоть до настоящего времени, является окисление активной формы Fe(II) в неактивную форму Fe(III) кислородом из отходящего газа или сульфитом. В соответствии с настоящим изобретением любое образовавшееся Fe(III) восстанавливается в присутствии бактерий. Биологический реактор может использоваться только для восстановления неактивного Fe(III) в активную форму Fe(II) и делает систему намного более эффективной по затратам.
Биологическое восстановление окисла азота (другими словами, регенерация комплекса переходного металла) осуществляется при приблизительно нейтральном pH, например при pH в диапазоне от 5 до 9,5, и повышенной температуре, например, в диапазоне от 25 до 95oC, в частности от 35 до 70oC.
Описание чертежей
Фиг. 1 изображает устройство согласно изобретению для удаления окислов азота в едином скруббере/реакторе. На этом чертеже позицией (1) обозначен скруббер, имеющий впускной патрубок (2) для газа и выпускной патрубок (3) для газа и средства (например сопла, набивочный материал), которые обеспечивают эффективный газожидкостный контакт. В этом случае жидкость в газовом скруббере содержит денитрифицирующую биомассу. Донор электронов может быть добавлен посредством трубопровода (4).
Фиг. 2 изображает устройство для удаления окислов азота в отдельной емкости. Газовый скруббер (1), имеющий впускной патрубок (2) для газа и выпускной патрубок (3) для газа и средства для обеспечения контактирования, в данном случае соединен с первой емкостью (5), соединительным трубопроводом (6) и соединительным трубопроводом (7). Донор электронов может быть добавлен через трубопровод (8), и газы, главным образом азот, могут выпускаться через трубопровод (9).
Фиг. 3 изображает устройство для удаления окислов азота и окислов серы с денитрификацией в скруббере. Газовый скруббер (1), имеющий впускной патрубок (2) для газа и выпускной патрубок (3) для газа, средства для обеспечения контактирования и впускной трубопровод (4) для добавления донора электронов, в этом случае содержит денитрифицирующую биомассу и соединен трубопроводом (6) с первой емкостью (10), содержащей сульфат- и сульфит-восстанавливающую биомассу. Донор электронов может быть добавлен через трубопровод (11), и любые газы могут выпускаться через трубопровод (12) и, если необходимо, дополнительно обрабатываться. Первая емкость (10) соединена соединительным трубопроводом (14) со второй емкостью (13), которая содержит окисляющую сульфид биомассу и имеет впускной патрубок (15) для воздуха и выпускной патрубок (16) для газа. Ниже по потоку вторая емкость (13) соединена с сепаратором (17), имеющим выпускной патрубок (18) для серы. Сепаратор (17) соединен трубопроводом (7) с газовым скруббером (1) для обеспечения возврата промывной воды.
Фиг. 4 изображает устройство для удаления окислов азота и окислов серы с раздельной денитрификацией. Газовый скруббер (1), имеющий впускной патрубок (2) для газа, выпускной патрубок (3) для газа и средства для обеспечения контактирования, соединен посредством соединительного трубопровода (6) с первой емкостью (5). Первая емкость (5) имеет впускной трубопровод (8) для добавления донора электронов и выпускной патрубок (9) для газа. Ниже по потоку с первой емкостью (5) соединены вторая емкость (10), третья емкость (13) и сепаратор (17), как и на фиг. 3.
Фиг. 5 изображает устройство для удаления окислов азота и окислов серы с денитрификацией в анаэробном серном реакторе. Газовый скруббер (1), имеющий впускной патрубок (2) для газа, выпускной патрубок (3) для газа и средства для обеспечения контактирования, в этом случае соединен со второй емкостью (10), которая имеет впускной трубопровод (11) для донора электронов и выпускной патрубок (9) для газа (например, среди прочих азота) (9). Ниже по потоку денитрифицирующая сульфат- и сульфит-восстанавливающая вторая емкость (10) соединена с третьей емкостью (13), как и на фиг. 3.
Пример 1
Характеристики нитрат-восстанавливающих бактерий исследовали в установке лабораторного масштаба. Эта установка содержит скруббер и раздельный биореактор. Кроме раствора Fe-EDTA через скруббер пропускали чистый NO, что привело к суммарной конверсии Fe-EDTA в NO-Fe-EDTA. Затем комплекс NO-Fe-EDTA конвертировали в биореакторе в Fe-EDTA и N2 с использованием этанола в качестве донора электронов. Объем биореактора составлял 5 дм3. После обработки жидкость возвращали в скруббер, где Fe-EDTA мог быть снова подвергнут образованию комплекса с NO. Во время экспериментов температуру поддерживали постоянной при 50oC и pH поддерживали при 7,0. Используемые концентрации Fe-EDTA составляли вплоть до величины 40 мМ. Бактерии конвертировали или преобразовывали комплекс NO-Fe-EDTA в Fe-EDTA и N2 посредством следующей реакции:
6NO-Fe-EDTA + C2H5OH ---> 6 Fe-EDTA + 3N2 + 2CO2 + 3H2O.
Наибольшая испытанная нагрузка NO-Fe-EDTA составляла 5,0 кг азота/м3 в день, при этом она полностью конвертировалась бактериями. Максимальную нагрузку NO-Fe-EDTA, которой можно управлять посредством бактерий, еще не наблюдали. Испытания на токсичность показали, что воздействие бактерий не тормозится посредством Fe-EDTA вплоть до концентрации 40 мМ. Из этих экспериментов можно ожидать, что могут быть использованы более высокие уровни Fe-EDTA. В дополнение к регенерации комплекса NO-Fe-EDTA бактерии обнаружили способность к восстановлению неактивного Fe(III)-EDTA в активное Fe(II)-EDTA. Fe(III)-EDTA образуется вследствие реакции Fe(II)-EDTA с кислородом, присутствующим в отходящем газе, и реакции NO-Fe-EDTA с сульфитом. В соответствующих экспериментах вместо NO через реактор пропускали воздух, что привело к полному окислению Fe(II)-EDTA в Fe(III)-EDTA. Затем Fe(II)-EDTA регенерировали в биореакторе. При концентрации втекающего Fe(III)-EDTA, составляющей 5 мМ, и времени гидравлического удерживания 1,5 часа в биореакторе бактерии показали полное восстановление до Fe(II)-EDTA. Более высокие концентрации Fe(III)-EDTA не применяли.
Пример 2
Отходящий газ, текущий с расходом 45000 м3/час и содержащий 670 мг/м3 SO2 (250 частей на миллион или ppm объемн. /объемн.) и 1670 мг/м3 NOx (выраженного в NO и содержащего 5-20% NO2) (1340 ppm объемн./объемн.), обрабатывали в установке для очистки отходящего газа, изображенной на фиг. 5. Объем скруббера составлял 70 м3, и расход промывной жидкости составлял 600 м3/час. Объем анаэробного реактора составлял 275 м3, и объем аэробного реактора составлял 45 м3. Циркуляционный поток через биореактор составлял 110 м3/час. Промывная или скрубберная вода содержала 3 г Fe-EDTA на 1. Эффективность удаления SOx составила 99%, и эффективность удаления NOx составила 75-80%.
Изобретение предусматривает способ и устройство очистки отходящего или дымового газа, содержащего окислы азота, в котором газ промывают циркулирующей промывной или скрубберной жидкостью, содержащей хелат переходного металла. Хелат образует комплекс с окислом азота, затем хелат регенерируют биологически в присутствии донора электронов и восстанавливают окисел азота до молекулярного азота. Изобретение обеспечивает эффективное удаление окислов азота из отходящих или дымовых газов при значительно более низких капиталовложениях и эксплуатационной стоимости. 2 с. и 10 з.п.ф-лы, 5 ил.
СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ОТРАЖАТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИОБРАЗЦА | 0 |
|
SU326457A1 |
Многоточечный термометр | 1973 |
|
SU451922A1 |
Огнетушитель | 0 |
|
SU91A1 |
ОРОСИТЕЛЬ ГРАДИРНИ | 2010 |
|
RU2445567C2 |
СПОСОБ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ | 1985 |
|
RU1374502C |
Авторы
Даты
2000-03-27—Публикация
1996-02-06—Подача