СПОСОБ УДАЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ Российский патент 1997 года по МПК B01D53/14 B01D53/34 C01B17/05 

Изобретение относится к способам удаления соединений серы из потока газов, в частности из биогаза, в котором газ промывают водной промывной жидкостью и израсходованную промывную жидкость обрабатывают кислородом и затем вновь используют как промывную жидкость.

Присутствие соединений серы в газовых потоках нежелательно из-за их токсичности и запаха, сероводород (H₂S) является ядовитым соединением, которое часто присутствует в газовых потоках, особенно в биогазах, образующихся при переработке анаэробных отходов. Двуокись серы еще одно похожее, ядовитое соединение серы, которое присутствует в газовых потоках, получающихся при сжигании горючих ископаемых. Другими ядовитыми соединениями серы, которые могут присутствовать в газовых потоках, являются трехокись серы, дисульфид углерода, меркаптаны низших алкилов и т.д. Отходящие газы, содержащие эти соединения серы, должны быть очищены, прежде чем их можно выпустить в атмосферу.

Известен способ удаления сероводорода H₂S из потока газа путем промывания газа промывной жидкостью и последующего окисления абсорбированного сульфида [1] Согласно этому способу сульфид, абсорбированный в промывной жидкости, окисляют не биологически в присутствии катализатора до продуктов реакции, включающих элементарную серу, которую отделяют от системы. Однако в таком способе происходят потери катализатора, которые загрязняют окружающую среду и увеличивают стоимость. Известный способ также довольно дорогой, так как окисление проводят под давлением.

Часто используют способ промывания биогаза промывной водой, имеющей увеличенное pH, типичное pH около 11. Такое увеличение pH можно регулировать путем добавления едкого натра или других щелочей. Такие способы известны [1] Недостатком такого типа промывания газа является высокий расход химикатов, приводящий к довольно высокой эксплуатационной стоимости. Цена едкого натра в последнее время резко возросла в результате снижения производства хлора. Для многих отраслей промышленности становится важной в связи с этим экономия едкого натра. Другим недостатком этого способа является то, что сточные воды загрязнены сульфидами. Согласно [2] использованная для удаления из газов сероводорода H₂S промывная жидкость может быть регенерирована, подвергая ее воздействию сероокисляющих бактерий в присутствии кислорода.

Другой способ, включающий смешивание биогаза с воздухом или кислородом, последующее транспортирование его в окислительный реактор, где сульфид переводится в серу, известен из Европейского патента 224889, кл. B 01 D 53/00. Недостатком этого способа является то, что из-за того, что смесь биогаза и кислорода является взрывчатым веществом, необходимо обеспечить меры безопасности, что делает реактор достаточно дорогим. Реактор должен быть также достаточно большим, так как скорость конверсии резко уменьшается при низкой концентрации кислорода, что допускается в соответствии с требованиями к отходящим газам (стандарты по взрывам).

Известные способы удаления двуокиси серы из отходящих газов включают промывание газового потока кислой водной промывной жидкостью с pH обычно ниже 5,3. Растворенный SO₂ обычно окисляется и отделяется в виде сульфата кальция (гипса).

Изобретение обеспечивает объединенный способ удаления соединений серы, таких как H₂S и SO₂ из отходящих газов, в котором сочетаются (объединены) химическое промывание газа и биологическое окисление. Следствием этого способа является эффективная очистка без необходимости непрерывного добавления щелочи или других химикатов к промывной жидкости или добавления кислорода к газовому потоку и без опасности взрыва.

Способ по изобретению характеризуется выполнением следующих газов (стадий):
а) контактирование (соприкосновение) отходящих газов с водным раствором, в котором растворены соединения серы;
б) регулирование концентрации буферных соединений, таких как карбонат и/или бикарбонат и/или фосфат в водном растворе до значений между 20-2000 мэк/л;
в) подвергание водного раствора, содержащего сульфид, воздействию сульфидоокисляющих бактерий в присутствии кислорода в реакторе, где сульфид окисляется до элементарной серы и гидроокиси;
г) отделение элементарной серы из водного раствора и
д) возвращение водного раствора на стадию а). Когда отходящие газы содержат заметное количество окисленных соединений серы, в частности двуокиси серы, способ включает до или после стадии б) дополнительную стадию воздействия на водный раствор, содержащий соединения серы, для восстановления соединений серы до сульфида.

Первая стадия способа согласно изобретению заключается в контактирования отходящих газов с промывной водой. Эта стадия может быть выполнена в газовом скруббере, где гарантируется эффективный контакт между газовым потоком и промывной жидкостью.

Важной особенностью (признаком) способа является то, что промывная жидкость содержит буферы с pH предпочтительно между 6,0 и 9,0 в зависимости от природы обрабатываемого газового потока и особенно от природы удаляемого соединения серы. Буферные соединения должны быть толерантными по отношению к бактериям, присутствующим в окислительном реакторе. Буферными соединениями предпочтительно являются карбонаты, фосфаты и их смеси, особенно карбонат натрия и/или бикарбонат натрия. Концентрация буферных соединений зависит от природы газового потока и обычно регулируется в области значений от 20 до 2000 мэк/л. Когда буферным соединением является карбонат натрия, его концентрация предпочтительно устанавливается от 1 до 70 г/л.

Там, где в этом описании говорится о концентрациях бикарбоната и карбоната, они выражены как в концентрации по весу HCO-3

и CO--3 соответственно.

Добавка буферных соединений должна производиться после того, как промывная жидкость выведена из газового скруббера, но также и перед вводом ее в скруббер.

В случае карбоната/бикарбоната буферные соединения добавляются преимущественно в форме двуокиси углерода, например, на стадии промывки газа в скруббере, когда отходящие газы содержат большое количество двуокиси углерода.

Известные автотропные аэробные культуры, такие как культуры вида Tiobasillus и Thiomicrospira, могут быть использованы как бактерии, окисляющие сульфиды до элементарной серы (здесь упоминаются как окисляющие сульфиды бактерии) при обработке использованной промывкой жидкости в присутствии кислорода на стадии в).

Количество кислорода, введенное в промывную жидкость в окислительном реакторе регулируется таким образом, чтобы окисление абсорбированного сульфида преимущественно приводило к получению элементарной серы. Такой способ управления регулирования окисления серосодержащих сточных вод описан в Нидерландском патенте 8801009.

В окислительном реакторе серу получают в виде серного шлама или суспензии, которую удаляют из реактора. Серу отделяют от этого шлама, высушивают и необязательно (частично) очищают и утилизируют (используют).

Как обнаружено, выгодно, когда не вся сера выпускается, и поэтому отделение предпочтительнее выполнять прерывисто или частично, вследствие чего промывная жидкость еще содержит серу. Концентрация серы в промывной жидкости поддерживается между 0,1 и 50 г/л предпочтительнее между 1 и 50 г/л и предпочтительно между 10 и 50 г/л (1-5 мас.). В частности, скорость отделения серы регулируется так, чтобы промывная жидкость рециклировалась настолько, насколько это возможно. Жидкость, регенерированная после процесса определения серы, может быть возвращена в промывную жидкость.

Преимуществами предлагаемого способа являются
1) незначительная потребность химикатов (гидроокись натрия);
2) нет необходимости в катализаторе;
3) простота требуемого оборудования;
4) низкий расход энергии;
5) CO₂ не абсорбируется (после того, как установилось равновесие);
6) нет стока отходов, серу можно продавать.

Эксперименты показали, что высокие концентрации карбоната (бикарбоната) не оказывают негативного воздействия на активность бактерий.

Удаление сероводорода
Когда HS или другие восстановленные летучие соединения серы, такие как меркаптаны низших алкилов или дисульфид углерода нужно удалить, например, из биогазов, использованную промывную жидкость, содержащую соединения серы, можно подавать непосредственно в реактор, содержащий сульфидоокисляющие бактерии. Эти восстановленные растворенные соединения серы будут далее упоминаться как "сульфиды", но подразумевается, что этот термин включает и другие восстановленные разновидности серы. Такие как растворенный сероводород (H₂S или HS^-), дисульфид, полисульфиды, тиокарбонаты, алкантиалаты и др.

Значение pH в системе предпочтительно поддерживают равным около 8-9, в частности 8,5. Когда pH ниже, эффективность промывки газа неудовлетворительна, поскольку высокое значение pH подавляет активность большинства бактерий. В начальной стадии способа согласно изобретению используют щелочную промывную жидкость или в начальной стадии способа добавляют щелочь. Неожиданно обнаружено, что после начального периода вообще не нужно добавлять щелочь, особенно когда газовый поток содержит двуокись углерода так же, как и биогаз.

Состав промывной жидкости определяется
1) pH
2) окислением сульфида.

Относительно pH:
CO₂, присутствующий в (био)газе, будет частично абсорбироваться промывной жидкостью. В результате рециклирования промывной жидкости равновесие двуокиси углерода установится в соответствии со следующими реакциями:
H₂O+CO₂⇄ H₂CO ⇄ HCO-3

+H⁺⇄ CO--3+2H⁺
Концентрация полученных растворенных карбонатов зависит конечно от концентрации CO₂ в очищенном газе. Концентрация карбоната составляет 4-70 г/л. Когда концентрация CO₂ в газе равна 10-20% обнаружено, что способ особенно эффективен при таких концентрациях. Концентрация карбоната более 70 г/л непригодна, так как будет неблагоприятно влиять на активность бактерий в окисленном реакторе.

В серийном скруббере для абсорбции H₂S и CO₂ при высоком pH степень абсорбции CO₂ много выше, чем в скруббере, действующем в соответствии с изобретением. Общее количество абсорбируемого CO₂ зависит от содержания CO₂ в газовом потоке, pH промывающей газ жидкости и пропущенного через скруббер потока газа. В серийном скруббере величина насыщения CO₂ (т.е. концентрация HCO-3

и CO--3 ) не достигается из-за высокого pH и короткого времени контакта между газом и промывной жидкостью. В настоящем способе, однако, концентрации карбоната и бикарбоната в промывной жидкости равны или близки к уровню насыщения из-за относительно низкого pH (и поэтому относительно низкой величины насыщения, составляющей около 3-5 г/л для HCO-3 и около 0,1-0,3 г/л для CO--3 при pH 8,5) и низкого отношения потока газ/жидкость, и из-за того, что система является циклической. После того, как таким образом установилось равновесие, промывная жидкость не будет более абсорбировать CO₂, и для нейтрализации CO₂ более не нужно или нужно очень мало щелочи. CO₂, выделенный на стадии окисления, может быть снова пополнен на стадии абсорбции.

Когда содержание CO₂ в газе более низкое, может быть добавлен CO₂ или (би)карбонат, предпочтительное до уровня 100-1500, более предпочтительно до 200-1200 и наиболее предпочтительно между 400 и 1200 мэк/л.

Относительно окисления сульфидов:
В результате окисления сульфида кислородом концентрация сульфида в промывной жидкости не будет возрастать. Содержание серы в промывной жидкости наоборот будет расти в соответствии со следующими реакциями, иллюстрирующими, почему pH промывной жидкости не уменьшается

Концентрация сульфида в отработанной промывной жидкости с pH около 8,5 обычно составляет около 80-100 г/л, выраженная по сере. Это более низкая концентрация, чем концентрация, полученная в серийном скруббере для H₂S, работающем при pH от 10 до 11. Следовательно, скруббер должен быть больше, чем серийный скруббер, и может быть использовано более высокое отношение вода/газ потока, например, отношение поток воды к потоку газа, составляющее 0,1-0,2. Обнаружено, что концентрация серы 0,1-50 г/л, в частности 1-50 г/л в промывной жидкости, повышает удаление H₂S из биогаза, и в то же время гарантирует эффективное отделение серы. Повышенное удаление H₂S из полисульфидов по реакции HS^-+Sn → HS-(n+1)

вызывает сдвиг абсорбционного равновесия в сторону увеличения абсорбции. При концентрации сульфида 90 мг/л в использованной промывной жидкости, по крайней мере, половина сульфида будет связана в полисульфид.

Преимуществом настоящего способа является то, что для снижения рH после скруббера не нужны нейтрализующие добавки и, следовательно, в рециркулированной промывной жидкости не образуются соли.

Удаление двуокиси серы
В том случае, когда отходящие газы содержат заметное количество соединений серы, имеющих более высокую степень окисления, в частности двуокись серы, но также и трехокись серы и другие окисленные соединения серы, в способе требуется дополнительная стадия для восстановления соединений серы до сульфида.

Эти соединения серы, имеющие более высокую степень окисления, в растворенном состоянии далее называются "сульфитами", но понятно, что этот термин включает и другие окисленные разновидности, такие как растворенные двуокись серы, сульфит (бисульфит) водорода, сульфат, тиосульфат и т.п.

Восстановление сульфата до сульфида может быть проведено химическими средствами, но предпочтительнее биологическое восстановление, проведенное с использованием анаэробного реактора. Пригодными для использования в анаэробном реакторе бактериями для восстановления сульфита до сульфида являются бактерии, восстанавливающие соединения серы (далее упоминаются как восстанавливающие серу бактерии), такие как разновидности вида
Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas
Desulfobulbus, Desulfobucter, Desulfococcus, Desulfonema
Desulfosapcina, Desulfobucterium и Desulforomas
Обычно эти бактерии получают из различных анаэробных культур и/или спонтанно вырастают в анаэробных реакторах.

Значение pH промывной жидкости предпочтительно поддерживается на уровне 6-7. Это выше, чем в способах для серийных SO₂ скрубберов, в которых двуокись серы связана как гипс (в виде гипса) и обычно используемое pH ниже 5,8. В результате увеличенного значения pH SO₂ более эффективно промывается. Значение pH можно регулировать добавлением буферных добавок. Предпочтительнее добавлять карбонат или бикарбонат до уровня 20-100 мэк/л, например около 30 мэк/л.

Промывная жидкость может быть пропущена через скруббер несколько раз до того, как будет регенерирована. В таком способе концентрация (би)карбоната в промывной жидкости предпочтительна более высокая, например 50-200 мэк/л. Обнаружено, что при удалении SO₂ из отходящих газов выгодно присутствие серы в промывной жидкости. В результате реакции серы с SO₂ (или с H₂SO-3

) образуется тиосульфат. В отсутствии серы SO₂ может затем окисляться до сульфата кислородом, который часто присутствует в сжигаемых газах, так как сульфат требует большего восстановительного эквивалента (электронный донор) чем дает тиосульфат, в результате присутствия серы в промывной жидкости для восстановительного реактора требуется меньше электронного донора (такого как спирт). Кроме того, абсорбционная способность промывной жидкости увеличивается с переходом в тиосульфат. Уровень серы составляет 0,1 50 г/л, предпочтительнее 1-50, и наиболее предпочтительно 10-50 г/л.

На фиг. 1 иллюстрируется способ отделения H₂S и других восстановленных соединений серы, таких как меркаптаны низших алкилов. Биогаз 1, загрязненный H₂S, вводится (входит) в скруббер 2 через днище и обрабатывается промывной жидкостью 9. Очищенный газ покидает реактор через верх. Промывная жидкость 10, загрязненная сульфидом, покидает реактор через днище и вводится в окислительный реактор 5, где сульфид преобразуется в серу бактериями, присутствующими в реакторе, и кислородом. Кислород в реактор подается вентилятором 4. Использованный воздух 6 обрабатывается в фильтре 7 из-за его зловония. Обработанный воздух 8 может быть без проблем выпущен. В результате серу получают в виде серного шлама (суспензии) 11, часть которого сливается. Сера 12 из этого шлама может быть высушена и утилизирована. Отдаленный водный раствор 13 рециклируется столько, насколько это возможно, для экономии питательных и щелочных свойств. Если необходимо, в поток 9 может быть добавлена щелочь.

На фиг. 2 иллюстрируется способ удаления и других окисленных соединений серы.

Газ сгорания, содержащий SO₂ 14, поступает в скруббер 2 аналогичным образом. Промывная жидкость 15, содержащая сульфит, заливается в восстановительный реактор 16, в котором анаэробными бактериями сульфит преобразуется в сульфид. Часть использованной жидкости может быть возвращена непосредственно в промывную жидкость 9. Восстановленная промывная жидкость 18 затем обрабатывается в окислительном реакторе 5 как в способе на фиг. 1. Через 19 добавляют электронный донор, т.е. спирт. Свежий карбонатный раствор может быть добавлен через 19 или где-нибудь в другом месте цикла.

Описанный способ может быть использован для очистки любых отходящих газов, которые можно обработать в щелочном скруббере, при условии, что температура (газов) не слишком высока для биологической активности. Способ в соответствии с изобретением не ограничивается биогазом. Он может быть также использован для обработки газов сгорания и вентиляционного воздуха; в последнем случае предпочтителен фосфатный буфер с концентрацией около 50 г/л.

Пример удаления H₂S представлен в таблице; нумерация в таблице соответствует нумерации фиг. 1. Окислительный реактор 5 пленочного типа или типа перколятора (биофильтра) содержит около 6 м³ носителя с площадью поверхности порядка 200 м²/м³. Размеры скруббера 2 (диаметр х высота) 0,5 х 2,5 м. Реактор заполнен кольцами Bionet 200 (компании NSW).

Изобретение относится к очистке отходящих газов от соединений серы. Сущность способа заключается в том, что очищаемые газы промывают водным раствором, содержащим соединения серы, с последующей обработкой водного раствора сульфидоокисляющими бактериями в присутствии кислорода с получением элементарной серы. Далее серу отделяют, а раствор возвращают на стадию промывки. Промывку ведут водным раствором, содержащим буферные соединения, такие как карбонат и/или бикарбонат, и/или фосфат с концентрацией от 20 до 2000 мэк/л при pH 6-9. Кроме того, водный раствор содержит 0,1-50 г/л элементарной серы после отделения образующейся серы. При очистке газов от SO₂ водный раствор перед обработкой сульфидоокисляющими бактериями подвергают восстановлению соединений серы до сульфида. Причем восстановление осуществляют с использованием бактерий, восстанавливающих соединения серы и концентрацию буферных соединений регулируют до значений 20-200 мэк/л, 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ удаления соединений серы из отходящих газов, включающий контактирование отходящих газов с водным раствором, в котором растворены соединения серы, окисление сульфидоокисляющими бактериями водного раствора, содержащего сульфид, в присутствии кислорода в реакторе, в котором сульфид окисляют до элементарной серы, отделяют элементарную серу от водного раствора и водный раствор затем рециркулируют на стадию, где он контактирует с отходящими газами, отличающийся тем, что концентрацию буферных соединений, таких, как карбонат, и/или бикарбонат, и/или фосфат в водном растворе регулируют до значения 20 2000 моль/л, pН водного раствора 6 9 в течение всего процесса и водный раствор при этом содержит 0,1 50,0 г элементарной серы на 1 л после отделения элементарной серы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходящие газы содержат сероводород и концентрацию буферных соединений регулируют до 100 1500 моль/л. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что буферные соединения включают карбонат и/или бикарбонат, концентрацию которых регулируют до 200 1200 моль/л. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что рН водного раствора регулируют между 8 и 9. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходящие газы содержат двуокись серы и водный раствор, содержащий соединения серы, подвергают восстановлению соединений серы до сульфида перед обработкой сульфидоокисляющими бактериями. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что восстановление осуществляют с использованием бактерий, восстанавливающих соединения серы. 7. Способ по пп.5 и 6, отличающийся тем, что концентрацию буферных соединений регулируют до 20 200 моль/л. 8. Способ по пп.5 7, отличающийся тем, что водный раствор регулируют до значений pН 6 9. 9. Способ по пп.1 8, отличающийся тем, что отходящие газы содержат также двуокись углерода. 10. Способ по пп.1 9, отличающийся тем, что водный раствор содержит 1 - 50 г элементарной серы на 1 л. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что водный раствор содержит 10 50 г элементарной серы на 1 л.