СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1998 года по МПК C08J9/00 C08J9/24 C08L1/02 B01D39/18 D21F11/14 

Изобретение относится к получению пористых материалов, например применяемых в качестве фильтров для очистки жидких и газообразных сред, а также может быть использовано в производстве материалов для капсулирования репелентов, ядохимикатов, душистых веществ, тары, стелек для обуви, предотвращающих развитие плесени и грибковых заболеваний.

Известны различные способы получения пористых материалов из полимеров путем введения газовой фазы в полимерную среду, например в растворы полимеров, в расплавы полимеров, в сырые резиновые смеси. Например газом (N₂, CO₃) при высоком давлении (в автоклаве) насыщают резиновые смеси, расплавы полимеров или насыщают термопластичные полимеры (в виде гранул) низкокипящими жидкостями (изопентаном, метиленхлоридом). Насыщенные таким образом гранулы засыпают в форсу и нагревают насыщенным водяным паром до температуры, превышающей температуру стеклования полимера и при этом проводят вспенивание гранул под давлением пара, образовавшегося из низкокипящей жидкости (см. Энциклопедия полимеров, т.2, М., 1974, с. 549 - 555).

Эти способы не лишены недостатков:
- использование сложного технологического оборудования;
- токсичность, пожароопасность из-за использования летучих веществ, например растворителей;
- полученные материалы невозможно использовать для очистки пищевых продуктов из-за наличия в этих материалах химических веществ, неразрешенных для контакта с пищевыми продуктами;
- материалы не обладают антисептическими свойствами без специальной обработки.

Известен способ получения пористых материалов из полиэтилена высокой плотности с индексом расплава 0,5 г/10 мин, путем смешения его (600 г) с двууглекислым калием (300 г), этиленгликолем, четыреххлористым углеродом в течение одного часа при комнатной температуре, таблетирование (формование) при давлении 150 кг/см³ и обработкой током высокой частоты (авт. св. СССР N 296483, кл. C 08 19/24, 1979).

Этим способом получают материал с размером пор 2 - 5000 мк и газопроницаемостью 20 - 3000 см²/атм•с. Однако он имеет достаточно сложную технологию.

Известен способ изготовления пористых материалов из полиэтилена путем смешения полиэтилена высокой плотности, облученного ионизирующим излучением и необлученного, последующего уплотнения, спекания и охлаждения (авт.св. СССР N 1666746, кл. C 08 J 9/24).

Известно получение пористых материалов на основе целлюлозы. Так известен способ получения пористой пленки и волокон путем растворения эфира целлюлозы в органическом растворителе и формование в осадительной ванне, содержащей осадитель или смесь осадителя с растворителем полимера. Пленка имеет поры с радиусом 0,22 мкм при максимальном размере пор 0,6 мкм (авт.св. СССР N 446573, кл. C 08 J 1/10, 1972) или способ получения пористого гранулированного целлюлозного сорбента (авт.св. СССР N 931727, кл. C 08 J 9/00; авт. св. СССР N 1031966, кл. C 08 J 9/00, 1980; авт.св. СССР N 1151549, кл. C 08 J 9/00, 1984).

Однако эти способы не позволяют получить пористый целлюлозный материал широкого назначения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пористого материала (см. Технологический регламент N 0707-К-14А-202 производства картона фильтровального для пищевых жидкостей. Концерн Беллеспром. АО "Светлогорский целлюлозно-картонный комбинат", январь 1994 г.). Технологический процесс изготовления пористого материала фильтровального картона состоит в следующем:
- предварительном роспуске (рубке) целлюлозы сульфитной по ТУ 13-7308001-592 и приготовлении водной суспензии с концентрацией 0,2 - 0,3 мас.% целлюлозы на 100 мас.% суспензии;
- предварительном роспуске (рубке) целлюлозы хлопковой (ГОСТ 595) и приготовлении водной суспензии целлюлозы с концентрацией 0,2 - 0,3 мас.% целлюлозы на 100 мас.% суспензии;
- предварительном роспуске (рубке) асбеста (асбест хризотиловый нормальной прочности марок П-3-50 или П-30-60 или П-3-70 ГОСТ 12871 или асбест обезжелезненный марки АХО-2 ТУ 21-83-3) и приготовлении водной суспензии с концентрацией 0,2 - 0,3 мас.% асбеста на 100 мас.% суспензии.

В зависимости от типа фильтровального картона (однослойный или двухслойный) на картоноделательной машине К-14А производится отлив картонного полотна. На первой стадии происходит обезвоживание полотна самотеком, затем вакуумированием при остаточном давлении 0,3 - 0,8 кгс/см² с последующим прессованием при давлении 0,5 - 5 кгс/см² и сушкой при 110 - 170^oC. Перед сушкой одна из поверхностей покрывается винилхлоридным латексом, например ВХВД-65 (по ТУ 6-01-1170-87 сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом) с концентрацией 2,7 - 3,5 мас.% латекса на 100 мас.% сухого фильтровального картона.

Независимо от вида картона общее количество асбеста (наполнителя) в картоне составляет 20 мас.% на 100 мас.% сухого картона.

Недостатком этого способа является то, что при контакте с водной средой целлюлозные волокна сильно набухают и фильтр теряет свою форму и прочность. При этом не исключается вымывание в фильтрат волокон асбеста, обладающего канцерогенными свойствами. Покрытие поверхности картона латексом снижает возможность попадания волокон целлюлозы и асбеста в фильтрат, но при этом не устраняет контакта рабочих с асбестовым волокном в процессе проведения подготовительных операций.

Из-за набухания пористого материала и потери им форм невозможна его регенерация ни противотоком, ни смывом, что и определяет его одноразовое использование.

Кроме того, материал, полученный по данной технологии, обладает низкой стойкостью к истиранию, особенно во влажном состоянии.

Технической задачей предложенного изобретения является придание целлюлозному материалу формостабильности (уменьшение разбухаемости), повышенной прочности и стойкости к истиранию в процессе эксплуатации, уменьшение его токсичности, а также получение пористого материала с таким размером пор, который обеспечивает грубую, осветляющую и стерилизующую очистку жидкостей, в частности пищевых жидкостей.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения пористого материала путем формования его из композиции, включающей 0,2 - 0,3%-ную водную суспензию целлюлозы и наполнитель, последующего образования отформованного материала вакуумированием при остаточном давлении 0,3 - 0,8 кг/см², прессования его под давлением и сушкой при нагревании, в композиции используют 0,2 - 0,3%-ную водную суспензию целлюлозы, в качестве наполнителя используют порошок термопластичного полимера с размером частиц 0,01 - 0,315 мм в количестве 0,5 - 9,0 мас.% в смеси с 40 - 65 мас.% на 100 мас.% композиции минерального наполнителя, выбранного из группы, включающей шунгит, цеолит, апатит, диатомит, трепел или их смесь с размером частиц 0,001 - 0,03 мм при таком гранулометрическом распределении частиц минерального наполнителя в композиции, что не менее 70% составляют частицы с размером 0,001 - 0,002 мм не более 20% составляют частицы с размером 0,002 - 0,005 мм, не более 9% составляют частицы с размером 0,005 - 0,01 мм и не более 1% составляют частицы с размером 0,01 - 0,03 мм, сушку отформованного материала осуществляют при 80 - 90^oC в течение 10 - 20 мин, обезвоживание вакуумированием осуществляют при остаточном давлении 0,3 - 0,8 кгс/см², после чего полученный отформованный материал термообрабатывают воздухом или паром при температуре расплавления термопластичного полимера в течение 10 - 20 мин.

Для уменьшения выноса минерального наполнителя в процессе формования в качестве минерального наполнителя используют смесь, состоящую из 10 - 50 мас.% диатомита, остальное цеолит, или шунгит, или апатит, или трепел.

Одна из сторон получаемого пористого материала может быть покрыта (перед сушкой отформованного материала) латексом винилхлоридным марки ВХВД-65 (на основе сополимера винилхлорида с внилиденхлоридом), например марки В (по ТУ 6-01-1170-87) с концентрацией не менее 10% в количестве 0,5 - 2,0 мас.% от массы покрываемого материала.

Покрытие должно быть равномерным по всей поверхности.

В качестве термопластичного полимера в предложенном способе используют, например полиэтилен высокого давления (ПЭВД) или полиэтилен низкого давления (ПЭНД), отходы полиэтилена, полистирола, поливинилхлорид в качестве порошков с размерами частиц 0,01 - 0,315 мм и другие. В качестве целлюлозы при приготовлении водной суспензии используют различные марки хвойной или хлопковой целлюлозы, такие например как целлюлоза марки ЦА, мерсерированная, целлюлоза кордная и вискозная, сульфатная, целлюлоза сульфитная ацетатная. Водную суспензию готовят из предварительно подготовленной целлюлозы: сначала осуществляют роспуск целлюлозы вискозной, ацетатной или размол хлопковой целлюлозы, а затем готовят водную ее суспензию.

Используемые минеральные наполнители являются известными природными минералами:
- цеолит - водный алюмосиликат, в котором цеолитовая вода может удаляться при нагревании и вновь поглощаться минералом во влажной среде;
- шунгит - природный материал (сорбент), представляющий собой элементарный углерод, отличающийся от антрацита и графита малым содержанием летучих компонентов, а от графита - отсутствием кристаллической структуры;
- апатит - основные безводные фосфаты;
- диатомит - остатки кремнистых панцирей или скелетов, синтезированных диатомовыми водорослями, рацихлериями или жгутиковыми (диатомовый кремнезем);
- трепел - опаловый кремнезем, представляющий собой чрезвычайно мелкие неправильной формы или более крупные округлой формы тельца диаметром от 0,002 до 0,02 мм.

Образование пористого материала происходит следующим образом.

При сушке водной суспензии, состоящей из целлюлозы, термопластичного полимера и минерального наполнителя образуется пористая структура, в которой частицы минерального наполнителя, не превышающие по своим размерам диаметр целлюлозного волокна, заполняют свободное пространство, не разрыхляя композицию, и обеспечивают минимальный размер пор, а частицы термопластичного полимера при термообработке расплавляются, скрепляя между собой целлюлозные волокна и частички минерального наполнителя, чем и объясняется монолитность изделия при эксплуатации в водной среде.

Преимущества предложенного способа заключаются в следующем:
- полученный материал можно использовать в качестве фильтра для очистки пищевых жидкостей, при этом размеры пор в материале позволяют производить грубую, осветляющую и стерилизующую очистку жидкости;
- материал отсек в водной среде, выдерживает в течение 30 мин температуру стерилизации;
- материал не содержит токсичных или канцерогенных веществ;
- из подготовленной суспензии можно формовать изделия различной конфигурации (листы, диски, пленки, цилиндры, гофрированные изделия).

Пример конкретного осуществления способа.

Предварительно готовят раствор поверхностно-активного вещества катионного типа, например гексадецилтриметиламмониумбромид с концентрацией 0,01 - 0,02% и вводят в этот раствор порошок термопластичного полимера, например полиэтилен высокого давления низкой плотности (ПЭВД) марки 168 или полиэтилен низкого давления высокой плотности (ПЭНД) марки 273-79, или полистирол марки ПСЭ-1 с индексом расплава 0,8 г/10 мин, 0,5 г/10 мин, 0,3 г/10 мин соответственно, перемешивая, готовят пасту. Подготовленную предварительно пасту термопластичного полимера с выбранным минералом соответствующего гранулометрического состава вводят в предварительно подготовленную суспензию целлюлозы и перемешивают в течение 5 мин, если термопластичный полимер предварительно не обрабатывают ПАВ, то перемешивание ведут не менее 30 мин. На листоотливном аппарате производят отлив дисков, затем производят вакуумное обезвоживание и сушат при температуре 80 - 90^oC в течение 10 - 20 мин. Полученные диски подвергают термообработке при температуре расплава полимера в течение 10 - 20 мин.

Пористость образца определяют по методике (ГОСТ 18898-73).

Фильтрационную способность образцов определяют по светопропусканию на приборе КФК-2 предварительно подготовленной эмульсии из нормированных по размеру латексных частиц. Эмульсию пропускают через фильтр диаметром 2 см под избыточным давлением 1 кгс/см². По разности светопропускания определяют способность фильтра задерживать латексные частицы соответствующего размера.

Образцы, изготовленные по предложенному способу, производят грубую, осветляющую и стерилизующую очистку пищевых жидкостей, безалкогольных напитков, вино-водочных изделий.

Материал, изготовленный известным способом, имеет следующие характеристики:
- пористость 60 - 65%, прочность в исходном (сухом) состоянии 0,7 кгс/см², после пребывания в воде уже через 3 часа теряет свою форму и провести испытания на прочность его не удается.

Использование: получение нетоксичного пористого материала, обеспечивающего грубую, осветляющую и стерилизующую очистку жидкостей, который может быть применен в производстве фильтров для очистки жидких и газообразных веществ, а также для капсулирования репелентов, ядохимикатов, душистых веществ. Сущность изобретения: способ включает формование пористого материала из композиции, состоящей из водной суспензии целлюлозы и наполнителя. В качестве наполнителя используют смесь термопластичного полимера в количестве 0,5 - 9,0 мас.% с размером частиц 0,01 - 0,315 мм в смеси с 40 - 65 мас.% минерального наполнителя с заданным грагулометрическим распределением частиц. Отформованный материал обезвоживают вакуумированием, прессуют под давлением, сушат при 80 - 90^oС в течение 10 - 20 мин и термообрабатывают при температуре расплава полимера 10 - 20 мин. Перед сушкой одну из сторон могут покрывать латексом с концентрацией не менее 10%. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения пористого материала путем формования его из композиции, включающей 0,2 - 0,3%-ную водную суспензию целлюлозы и наполнитель, последующего обезвоживания отформованного материала вакуумированием при остаточном давлении 0,3 - 0,8 кгс/см², прессования его под давлением и сушкой при нагревании, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют смесь порошка термопластичного полимера с размером частиц 0,01 - 0,315 мм в количестве 0,5 - 9,0 мас.% в смеси с 40 - 65 мас.% композиции минерального наполнителя, выбранного из группы, включающей шунгит, цеолит, апатит, диатомит, трепел или их смесь с размером частиц 0,001 - 0,03 мм при таком гранулометрическом распределении частиц минерального наполнителя и композиции, что не менее 70% составляют частицы с размером 0,001 - 0,002 мм, не более 20% составляют частицы с размером 0,002 - 0,005 мм, не более 9% составляют частицы с размером 0,005 - 0,01 мм и не более 1% составляют частицы с размером 0,01 - 0,03 мм, сушку отформованного материала осуществляют при 80 - 90^oС в течение 10 - 20 мин, после сушки отформованный материал термообрабатывают при температуре расплава термопластичного полимера в течение 10 - 20 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минерального наполнителя используют смесь, состоящую из 10 - 50 мас.% диатомита и остальное цеолит, или шунгит, или апатит, или трепел. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что перед сушкой одну из сторон отформованного материала покрывают латексом на основе сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом с концентрацией по крайней мере 10% в количестве 0,5 - 2,0 мас.% от массы покрываемого материала.