СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2002 года по МПК C02F1/28 B01J20/32 C02F1/28 C02F101/32 C02F103/08 

Изобретение относится к области экологии и предназначено для борьбы с загрязнением окружающей среды нефтепродуктами.

Известен способ очистки вод от нефтепродуктов на нефтеперерабатывающих заводах, автозаправочных станциях и т.д. (см. В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт Очистка сточных вод в химической промышленности, из-во "Химия", 1977 г., стр. 396 -399.)
Сущность этого способа состоит в том, что производится первичный отстой сточных вод в прудах - отстойниках или водосборниках, в которых всплывающие нефтепродукты откачивают или диспергируют на поверхности порошковые адсорбенты, которые после адсорбции нефтепродуктов на поверхности частиц этих сорбционных материалов снимают с поверхности воды и сжигают, затем сточные воды подвергают реагентным обработкам (коагулянтами и флокулянтами), скоагулированные нефтепродукты снимают с поверхности отстойников скребковыми механизмами, обработанная сточная вода для дальнейшей очистки от малых концентраций нефтепродуктов, растворенных в воде или находящихся в водном объеме в виде взвесей, подается на насыпные песчаные или сорбционные фильтры.

Недостатки этого способа:
- многочисленность технологических операций и громоздкость технологического оборудования,
- трудности в процессах загрузки и разгрузки насыпных сорбционных фильтров,
- частая промывка насыпных фильтров требует большого расхода промывной воды,
- применение коагулянтов и флокулянтов,
- высокие энергетические затраты,
- невозможность использования полученных нефтепродуктов по прямому назначению.

Известен способ сбора нефтепродуктов с водной поверхности путем диспергирования на этой поверхности сыпучих сорбирующих материалов, например торфа марки Пит-Сорб (Канада), Турбсджет (Франция), БТК (Россия) или других сыпучих материалов, например опилки, с/х отходы Сорбойл (Россия) (см. Труды Научно - исследовательского института физики фулеренов и новых материалов. Москва, 1999 г. Таблица 1, стр. 5).

Связанные с этими материалами нефтепродукты собирают всеми известными способами, например сетями, черпалками, ковшами, полученный материал сжигают.

Эти способы не лишены недостатков:
- сложность в диспергировании сыпучих материалов по поверхности, загрязненной нефтепродуктами, и последующего их сбора,
- необходимость в их сжигании,
- одноразовость использования,
- невысокая сорбционная способность.

Известен также способ сбора с поверхности нефтепродуктов путем контакта с ними объемных нетканых или ворсоподобных полимерных материалов с последующим отсосом, отжимом на прессах или центрифугах, (см. Труды Нучно-исследовательского института физики фулеренов и новых материалов. Москва, 1999 г. Таблица 1, стр.5).

Этот способ также имеет недостаток:
- низкая производительность при сборе легких фракций,
- уменьшение свободного объема за счет слипаемости волокон или ворсинок с нефтепродуктами, оставшимися после отжима,
- невысокая сорбционная способность,
- высокая стоимость и трудность в изготовлении ворсоподобных материалов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки воды и суши от разлившейся нефти и нефтепродуктов, включающий сбор загрязнений с помощью адсорбентов (патент РФ 2123086 C1, кл. Е 02 В 15/04).

Сущность способа состоит в том, что предварительно готовят сорбирующий материал путем обработки природного графита хромовой кислотой и резистивным нагревом с пусковым током 90А и рабочим 25 - 35А, полученный пухоподобный материал диспергируют в толще воды под всплывшим слоем нефтепродуктов или разбрасывают материал по поверхности, загрязненной нефтепродуктами, после сорбции нефтепродуктов его собирают для регенерации и отжимают, полученные нефтепродукты можно использовать по прямому назначению.

Недостатки этого способа состоят:
- в том, что технологический процесс очистки воды от нефтепродуктов не является непрерывным,
- в необходимости создания специальных механизмов для диспергирования и выброса сорбирующего материала в толщу воды под загрязненной нефтепродуктами поверхностью,
- в необходимости сбора с поверхности сорбирующего материала вместе с нефтепродуктами,
- в необходимости иметь специальное оборудование для отжима собранного материала,
- в сложности вторичного диспергирования сорбционного материала из-за слипаемости частиц последнего остатками нефтепродуктов после отжима,
- в том, что при изготовлении сорбирующего материала применяется экологически опасное вещество - хромовая кислота.

Технической задачей заявляемого изобретения является создание непрерывного процесса сбора нефтепродуктов с водной поверхности и извлечение растворенных или находящихся в виде взвесей нефтепродуктов из водной среды пористыми сорбирующими материалами, изготовленными на основе природных минералов (шунгита, трепела, перлита, диатомита, опоки или их смесей) и термопластичных гидрофобных полимеров.

Поставленная техническая задача решается тем, что в качестве адсорбентов используют пористый сорбционный материал, предварительно приготовленный путем смешения природного минерала, выбранного из ряда шунгит, или перлит, или трепел, или диатомит, или опоки, или их смеси в виде порошка с размером частиц не более 500 мкм с термопластичным гидрофобным полимером в виде порошка с размером частиц не более 300 мкм в соотношении на 100 вес.ч. минерала 25-135 вес. ч. полимера, с последующей термообработкой при температуре плавления полимера в течение 5-45 минут, и формуют изделия различной конфигурации.

Полученный сорбирующий пористый материал, например в виде диска или многих дисков, цилиндра или непрерывной ленты вращают в воде, загрязненной нефтепродуктами. В результате сорбции нефтепродукты прилипают к поверхности сорбционного материала, и их постоянно снимают соскабливанием или отсосом. В результате такой технологической операции извлечение нефтепродуктов из водной среды происходит непрерывно с большой скоростью и с эффективностью очистки воды от нефтепродуктов на 99,5-99,9%.

Для извлечения нефтепродуктов, растворенных в воде или находящихся в виде взвесей и превышающих предельно допустимые концентрации, адсорбенты, изготовленные в виде пористых пластин, погружают в отстойниках в воду и выдерживают столько времени, пока, в результате сорбции, загрязненная вода очищается от нефтепродуктов до концентраций, ниже предельно допустимых.

Количество нефтепродуктов, извлекаемых пористой пластиной из водной среды, определяется из соотношения
N=V•p,
N - количество нефтепродуктов, извлекаемых пористым адсорбентом, г;
V - объем пор, см³;
Р - плотность нефтепродуктов, г/см³.

После насыщения пластины подвергают вакуумированию или центрифугированию для извлечения нефтепродуктов из пор сорбционного материала, после чего их вновь используют.

Преимущества заявляемого способа состоят в:
- непрерывности процесса съема всплывающих нефтепродуктов,
- отсутствии процесса диспергирования,
- отсутствии процесса реагентной обработки,
- извлечении растворенных или находящихся в виде взвесей нефтепродуктов сорбирующими пористыми пластинами вместо насыпных сорбционных фильтров,
- упрощении технологической схемы очистки от нефтепродуктов,
- уменьшении энергетических затрат при изготовлении сорбирующего материала,
- в том, что материал не сыпуч, не токсичен, стоек в водной среде.

Используемые минералы являются известными природными сорбентами:
шунгит - природный минерал, представляющий собой элементарный углерод, отличающийся от антрацита малым содержанием летучих компонентов, а от графита - отсутствием кристаллической структуры,
диатомит - остатки кремнистых панцирей или скелетов, синтезированных диатомовыми водорослями, рацихлериями или жгутиковыми,
перлит - природный силикат опалового типа,
трепел - рыхлый опаловый кремнезем, представляющий собой чрезвычайно мелкие или более крупной округлой формы тельца диаметром 0,002 - 0,02 мм,
опоки - плотный опаловый кремнезем, представляющий собой чрезвычайно мелкие или более крупной округлой формы тельца диаметром 0,002 - 0,02 мм.

Все эти материалы обладают достаточно высокими сорбционными свойствами.

При термической обработке композиции, состоящей из порошка гидрофобного термопластичного полимера и одного из вышеперечисленных минералов, при температуре выше температуры плавления полимера образуется полимерная матрица, в ячейках которой находятся частицы минерала. При этом, расширяющийся в порах минерала воздух и испаряющаяся влага, способствует образованию пористой системы с открытыми порами с пористостью 50-60%. Ввиду отсутствия адгезионного соединения полимера с частицами минерала, их поверхности свободны и доступны сорбционным процессам. Этим объясняется высокая емкость адсорбента к нефтепродуктам, которые не только адсорбируются на поверхности частиц природного минерала, но и заполняют весь объем пор.

В качестве термопластичного полимера в заявляемом способе используют порошки из полиэтилена высокого давления или полиэтилена низкого давления, отходы полиэтилена, полистирола, поливинилхлорида, полиамида и другие.

Примеры конкретного осуществления способа:
Пример 1. Природный минерал шунгит с размером частиц менее 74 мкм и полиэтилен низкого давления высокой плотности с размером частиц менее 300 мкм смешивают в соотношении на 100 вес.ч.(100 г) минерала 100 вес.ч. (100 г) полиэтилена и заполняют форму в виде диска диаметром 250 мм и высотой 5 мм. Термообработку проводят при температуре +135^oС в течение 35 минут, после термообработки из формы извлекают диск, вес диска 200 г, пористость 55%. Пористость образца определяют по ГОСТ 18898-73. В емкость площадью 1600 см² и глубиной 100 мм выливают 400 г сырой нефти, погружают вертикально диск на глубину 50 мм и приводят его во вращение со скоростью 30 об/мин. Диск обхватывают П-образным ножом на глубину, равную радиусу диска, с наклоном к горизонтальной плоскости в 20^o для отекания нефти самотеком. Через 1 минуту 40 секунд в контейнер собирают 378 г нефти, вес диска, за счет адсорбированной в порах нефти, возрос на 21 г. Таким образом общий вес извлеченной из воды нефти составил 399 г, эффективность непрерывной очистки воды от нефтепродуктов составляет 99,8%.

Пример 2. Природный минерал шунгит с размером частиц менее 74 мкм и полиэтилен низкого давления высокой плотности с размером частиц менее 300 мкм смешивают в соотношении на 100 вес.ч.(14 г) минерала 100 вес.ч. (14 г) полиэтилена и формуют ленту шириной 50 мм, толщиной 2 мм и длиной 350 мм. Термообработку проводят при температуре +135^oС в течение 35 минут, после термообработки полученную ленту термически дублируют по одной стороне с синтипоновой лентой аналогичных размеров, после чего биполимерминеральную ленту сваривают в кольцо, вес кольца 33 г, пористость 52%. Полученную кольцевую ленту погружают наполовину в воду, на поверхность которой выливают 350 г сырой нефти. Ленту обхватывают П-образным ножом на ширину ленты выше уровня нефти и с наклоном в 20^o к горизонтальной плоскости для отекания нефти самотеком. Ленту приводят во вращение со скоростью 35 оборотов в минуту. Через 40 секунд в контейнер собирают 344 г нефти, вес ленты увеличился на 5 г. Таким образом общий вес извлеченной из воды нефти составляет 349 г, что соответствует эффективности непрерывной очистки в 99,7%.

Пример 3. Природный минерал шунгит с размером частиц менее 74 мкм и полиэтилен низкого давления высокой плотности с размером частиц менее 300 мкм смешивают в соотношении на 100 вес.ч. (40 г) минерала 100 вес.ч. (40 г) полиэтилена и формуют пластину размером 100х100х10 мм. Термообработку проводят при температуре +135^oС в течение 35 минут. (Объем пластины 100 см³, вес пластины 80 г, пористость 53%). Пластину погружают в емкость с водой (объем воды 3 л) так, чтобы одна из кромок пластины была на уровне воды. В воду выливают 200 г сырой нефти. Через каждые 5 минут пластину взвешивают. Через 35 минут контакта пластины с водой, содержащей нефть, вес пластины остается постоянным и составляет 110 г. Таким образом 100 см³ пористой пластины удерживает 30 г нефти, что составляет 0,3 г на 1 см³. По данным "Основные направления применения и эффективность использования углеродсодержащих материалов в городском хозяйстве и промышленности г. Москвы" Москва, 1999 г., стр. 49 емкость насыпного фильтра из шунгита объемом в 1000 см³ составляет по нефти 12 г что соответствует 0,012 г на 1 см³.

Пример 4. По примеру 3, в водной среде содержалось 75 мг нефти, что соответствует концентрации 25 мг/л. После 45 минут выдержки сорбента в водной среде, содержащей нефть, остаточное содержание нефти составило 0,012 мг, что меньше допустимой нормы (0,05 мг/л).

Пример 5. По примеру 1. Берут минерал трепел. Остальные условия те же. Эффективность непрерывной очистки воды от нефтепродуктов составляет 99,7%.

Пример 6. По примеру 1. Берут минерал перлит. Остальные условия те же. Эффективность непрерывной очистки воды от нефтепродуктов составляет 99,6%.

Пример 7. По примеру 1. Берут минерал диатомит. Остальные условия те же. Эффективность непрерывной очистки воды от нефтепродуктов составляет 99,8%.

Пример 8. По примеру 1. Берут минерал опоку. Остальные условия те же.

Эффективность непрерывной очистки воды от нефтепродуктов составляет 99,8%.

Пример 9. По примеру 1. Берут минерал шунгит с размером частиц более 500 мкм. При смешении с полиэтиленом смесь расслаивается, получить пористый сорбирующий материал не удается.

Пример 10. По примеру 1. Берут полиэтилен с размером частиц более 300 мкм. При смешении с минералом смесь расслаивается, получить пористый сорбирующий материал не удается.

Пример 11. По примеру 1. На 100 вес.ч. минерала берут 24 вес.ч. полиэтилена. После термообработки материал не имеет прочности. Рассыпается.

Пример12. По примеру 1. На 100 вес.ч. минерала берут 135 вес.ч. полиэтилена. После термообработки материал не имеет пористости.

Изобретение относится к области экологии и предназначено для борьбы с загрязнениями окружающей среды нефтепродуктами. Способ очистки воды включает изготовление пористого сорбционного материала на основе природных минералов (шунгит, перлит, трепел, диатомит, опоки) с размером частиц менее 500 мкм и термопластичных гидрофобных полимеров с размером частиц менее 300 мкм. Природный минерал смешивают с термопластичным полимером в соотношении на 100 вес. ч. минерала 25-130 вес.ч. полимера, полученной смесью заполняют пресс-формы определенной конфигурации (диски, цилиндры, ленты, пластины) и подвергают термообработке при температуре плавления полимера в течение 5-40 мин. Для осуществления способа диски, цилиндры или ленты вращают в водной среде, загрязненной нефтепродуктами, в процессе вращения налипающие на поверхность нефтепродукты постоянно снимают скребковыми устройствами. Сорбирующий материал в виде пластин погружают в воду, загрязненную нефтепродуктами, и выдерживают столько времени, пока концентрация нефтепродуктов в воде не достигнет допустимого значения (0,05 мг/л). После насыщения сорбента нефтепродукты из сорбирующего материала удаляют вакуумированием или центрифугированием, после чего сорбционный материал используют вновь. Эффективность непрерывного способа очистки воды от нефтепродуктов составляет 99,6-99,8%. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки воды от нефтепродуктов путем внесения адсорбентов в слой нефтепродуктов, отличающийся тем, что в качестве адсорбентов используют пористые материалы, изготовленные на основе природного минерала, выбранного из ряда шунгит, или трепел, или перлит, или диатомит, или опоки с размером частиц не более 500 мкм и термопластичного гидрофобного полимера с размером частиц не более 300 мкм в соотношении: на 100 вес. ч. минерала берут 25-130 вес. ч. полимера, полученную смесь термообрабатывают при температуре расплава термопластичного полимера в течение 5-40 мин. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве термопластичного гидрофобного полимера используют полиэтилен высокого или низкого давления, отходы полиэтилена, полистирола, поливинилхлорида в виде порошка. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после термообработки сорбент формуют в виде изделий различной конфигурации. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что адсорбенты формуют в виде дисков с размерами: толщина 5-15 мм, диаметр 150-1000 мм. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что адсорбенты формуют в виде цилиндров с размерами: наружный диаметр 150-1000 мм, длина 250-1000 мм, толщина стенки 5-15 мм. 6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что адсорбент формуют в виде непрерывной ленты шириной 50-1000 мм и толщиной 1,5-2 мм, причем полученную ленту дублируют по одной из сторон адсорбента с нетканым полимерным материалом равной ширины и толщиной не более 1 мм при температуре, равной температуре плавления полимера нетканого материала. 7. Способ по любому из пп. 4-6, отличающийся тем, что диск, цилиндр или непрерывную ленту помещают в водную среду, загрязненную нефтепродуктами, и вращают со скоростью 1-120 оборотов в минуту, а адсорбированные нефтепродукты постоянно снимают ножами, щетками, отсосом. 8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что адсорбент формуют в виде пластин различной конфигурации, полученные пластины погружают в водную среду, загрязненную нефтепродуктами, и выдерживают с длительностью, необходимой для удаления нефтепродуктов из водной среды до предельно допустимых концентраций - 0,05 мг/л. 9. Способ по любому из пп. 6-8, отличающийся тем, что регенерацию адсорбентов ведут отсосом или центрифугированием, после чего адсорбенты снова используют.