КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОБКИ, ПРОБКА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОБКИ Российский патент 1998 года по МПК C08L97/02 C08K7/22 B27K7/00 B29C67/20 

Изобретение касается композиции, применяемой, в частности, для изготовления пробок и способа ее получения.

Технической областью изобретения является пробковая промышленность.

Было приведено множество исследований с целью разработки композиций, свойства которых приближались бы к свойствам натуральной пробки и которые позволили бы заменить ее, в частности, для изготовления пробок, например пробок, предназначенных для закупоривания винных бутылок.

В действительности, сбор пробки ограничивается несколькими регионами мира, в которых выращивание пробкового дуба является рентабельным и производство натуральной пробки с трудом покрывает потребности.

Эти исследования привели к изготовлению пробок из пластикового материала, состоящего из пробковых частиц и связующего вещества или клея, который обеспечивает сцепление пробки.

К сожалению, пластмассовая пробка не обладает свойствами натуральной пробки, вследствие чего пробки из пластмассы применяются для сохранения вин лишь невысокого качества, которые не предназначены для старения в бутылке.

Натуральная пробковая кора, которая служит для традиционного изготовления пробок, также имеет недостатки. Так, в зависимости от качества натурального пробкового материала, из которого их изготовляют, полученные пробки часто имеют видимые невооруженным глазом дефекты в виде больших пустот, которые могут быть причиной дефектов герметизации и которые иногда заполняются пробковым порошком для придания пробке лучшего внешнего вида и устранения этих дефектов герметизации. Такое различие в качестве привело изготовителей к делению пробок по уровню качества на шесть классов, впрочем даже некоторые пробки из натурального пробкового материала низкого качества придают вину, с которым они находятся в длительном контакте, нежелательные привкусы.

Были предприняты попытки изготовления пробок также полностью синтетических, в частности на основе полиуретана или других пластмасс.

В заявке на патент CA 1177600 описан способ изготовления пробок из пластмассы (такой, как сополимер этиленвинилацетат) формовкой.

Известна композиция для изготовления пробок, которая включает полиэтилен или сополимер винилацетат и этилен, смешанный с частицами натуральной пробки [1]. Изготовление этого состава включает операцию нагрева до 250^oC, обеспечивающую плавку сополимера.

В других документах описаны изделия и способы, направленные на устранение дефектов пробок из натурального пробкового дерева, так, например, в патентной заявке DE 2910692 описаны пробки для бутылок, которые содержат колпачок, выполненный из абсолютно газонепроницаемого материала, например металлический колпачок. Этот способ обладает, в частности, недостатком, создающим препятствие для старения вина из-за абсолютной герметичности.

Все пробки, способы их изготовления и их композиции, известные до сих пор, таким образом, обладают недостатками.

В основу изобретения поставлена задача разработки композиции, способа ее получения и использования для изготовления пробок, в частности для винных бутылок, которые сохраняли бы преимущества натурального пробкового дерева, которые обладали бы близкими физическими свойствами, не связанными с недостатками, обусловленными плохим качеством этих пробок, и которые позволили бы изготавливать пробки и другие изделия, для которых используются эти композиции, которые имели бы внешний вид, подобный натуральной пробке, и которые не имели бы недостатков известных синтетических пробок, в частности отсутствия в них эластичности и слишком совершенной газопроницаемости, их внешнего вида, отличающегося от натуральной пробки.

Поставленная задача решена получением композиции, состоящей в основном из частиц растительного древесного материала, пластмассы с ячеистой закрытой структурой и связующего вещества, такого, чтобы средний размер ячеек названной закрытой ячеистой структуры был меньше миллиметра и предпочтительно в пределах от 10 до 200 мкм с тем, чтобы названные ячейки могли содержать жидкость (жидкость и/или газы), являющуюся расширяющим агентом названных ячеек, и таким образом способными расширяться и/или сжиматься.

Предпочтительно названные ячейки содержат углеводород, такой, как изобутан, и являются герметичными.

Предпочтительно названные частицы этой композиции состоят в большинстве своем из мелких частиц, средний размер которых менее 300 мкм и предпочтительно в пределах между 100 и 200 мкм.

Предпочтительно в этой композиции указанные частицы, которые не являются указанными мелкими частицами, представляют собой крупные частицы, средний размер которых менее 5 мм.

Предпочтительно названный растительный древесный материал этой композиции в основном состоит из натуральной пробковой коры.

Предпочтительно в этой композиции указанная пластмасса (термопластик) с закрытой ячеистой структурой в основном состоит из вещества, выбранного из группы, состоящей из полимера или сополимера винилхлорида, полимера или сополимера винилыденхлорида, полимера или сополимера винилхлорида и акрилонитрилхлорида, полимера или сополимера винилиденхлорида, акрилонитрила и метилметакрилата и/или полимера или сополимера стирола и акрилонитрила, полимера или сополимера этилена или винилацетата. Предпочтительно названный пластиковый материал с закрытой ячеистой структурой состоит в основном из микросфер сополимера метилметакрилата и акрилонитрила, предпочтительно включающего по меньшей мере одну часть метилметакрилата на пять частей акрилонитрила.

Поставленная задача решена также способом изготовления этой композиции, который включает следующие операции:
смешивают частицы древесного растительного материала с пластмассой с закрытой ячеистой структурой;
в указанную смесь добавляют связующее вещество для получения однородного порошкообразного продукта;
помещают указанный однородный порошкообразный продукт в конформатор, предпочтительно в форму или фильеру;
быстро нагревают до температуры (T₁) указанный продукт, помещенный в конформатор для расширения ячеек;
вынимают из конформатора полученный продукт, чтобы указанная температура (T₁) была в диапазоне между 90-200^oC и предпочтительно между 100-150^oC.

Важно избегать превышения предела 200^o (для того, чтобы не допустить разрыва ячеек и/или плавки пластичного материала, что явилось бы следствием очень большого разрушения свойств полученных продуктов (в частности, эластичности).

Предпочтительно после извлечения полученного продукта из конформатора готовый продукт выдерживают при температуре (T₂) в течение нескольких часов, причем эта температура составляет диапазон 50-120^oC и предпочтительно 70-100^oC.

Поставленная задача решена благодаря применению способов и составов согласно изобретению для изготовления по меньшей мере одной части (активной части) пробок.

"Активная часть" может означать всю или часть пробки, например, для шампанского, которая может иметь форму, подобную кольцу или колец из натуральной пробки, которые склеиваются и составляют нижнюю часть известных пробок для шампанского.

Предпочтительно пробка содержит по меньшей мере активную часть, которая состоит из композиции согласно изобретению, а связующим веществом является пищевой клей и предпочтительно связующим веществом является пищевой клей полиуретанового или акрилового типа, за счет чего активная часть является эластичной и герметичной для жидкостей, сохраняющих слабую газопроницаемость.

В конкретном примере получения пробок из композиции согласно изобретению указанные нерасширенные ячейки имеют средний диаметр порядка 5-28 мкм, а после расширения названные расширенные ячейки активной части пробки имеют средний диаметр порядка 40-100 мкм.

Предпочтительно весовое соотношение частиц древесного растительного вещества в активной части названной пробки составляет 1-85% и предпочтительно 15-75%.

Предпочтительно весовое соотношение пластмассы с закрытой ячеистой структурой в активной части пробки составляет 1-60% и предпочтительно 2-25%.

Предпочтительно весовое соотношение указанного связующего вещества в указанной активной части пробки составляет 5-70% и предпочтительно 15-60%.

Предпочтительно весовое соотношение воды и активной части указанной пробки менее 15% и предпочтительно менее 10%.

Предпочтительно активная часть имеет процент пустот или полых пространств, заполненных воздухом или названной жидкостью, более 50%, что позволяет легко снимать активную часть или пробку для введения пробки в бутылку.

Предпочтительно активная часть имеет кроме того латекс, предпочтительно в виде полиизопреновой эмульсии.

Композиция и пробки, изготовленные из такой композиции, в частности способами согласно изобретению, имеют множество преимуществ. Композиции и изделия, полученные из этой композиции, в частности пробки, имеют хороший внешний вид, чрезвычайно близкий пробковой коре благодаря, в частности, применению пигментов для красителей. Композиция и полученные изделия, в частности пробки, обладают также однородностью и позволяют получать очень хорошую повторяемость физических свойств изделий, изготовленных из этой композиции, в частности механических свойств упругости, а также герметизирующих свойств полученных изделий. В применении изобретения при изготовлении пробок таким образом получают, в частности, закупоривающее усилие, которое является постоянным благодаря повторяемости механических свойств. Кроме того, композиция позволяет получать изделия, в частности пробки, которые очень мало стареют и, следовательно, обладают очень стабильными по времени свойствами и позволяют проводить старение вина в бутылках, закрытых этими пробками.

Следует также отметить, что в предпочтительном случае применения указанных расширяющихся микросфер, составляющих пластмассу с закрытой ячеистой структурой, микросферы которой содержат изобутан, можно расширить микросферы при относительно невысоких температурах, близких к 100^oC.

Предлагаемую композицию можно использовать для изготовления изделий разных форм, таких, как профили, пластики (в которых можно вырезать пробки).

Благодаря особым размерам отдельных микросфер, составляющих пластмассы с закрытой структурой, согласно изобретению получают композиции и пробки, внешний вид которых можно сравнить с видом натуральной пробки.

Множество преимуществ, обеспечиваемых изобретением, станет понятнее из описания, которое без всякого ограничения описывает конкретные примеры изменения композиции или изготовления пробок и основные этапы предлагаемого способа.

Композиция согласно изобретению состоит в основном из трех составляющих компонентов:
древесный растительный материал, который при изготовлении пробки состоит предпочтительно из натуральной пробковой коры, измельченной в порошок мелких частиц, смешанных в отдельных случаях с крупными частицами или гранулами, но для других целей они могут быть заменены порошком и/или гранулами древесины;
пластмасса с закрытой ячеистой структурой, ячейки которой имеют внутренний средний размер порядка 10-200 мкм, и в случае применения этой композиции для изготовления пробок большой интерес представляет применение микросфер сополимера метилметакрилата и акрилонитрила, иногда называемых расширяющими микросферами;
связующее вещество, которым в случае применения композиции для изготовления пробок предпочтительно является пищевой клей полиуретанового или акрилового типа.

Три основных вещества, составляющих предлагаемую композицию, могут оказаться интересными в зависимости от дополнения такими добавками, как связующие агенты, стабилизирующие агенты, пигменты или красители, смазочные вещества, вода.

К этой основной композиции можно также добавить латекс, например, в виде полиизопреновой эмульсии, который способствует изменению и улучшению сцепления конечного продукта. Для уменьшения коэффициента трений изделий, полученных из композиции, облегчения снятия с формы готовых изделий и улучшения их условий применения можно добавлять также воск или парафин.

Cпособ получения, который можно применять для изготовления пробок из этой композиции или пробок, имеющих активную часть из этой композиции, осуществляют следующие операции.

Для получения смеси из трех составляющих композиции, очень однородной и достаточно стабильной для осуществления операции формовки или конформовки в хороших условиях, предварительно смешивают частицы древесного растительного материала с пластмассой с закрытой ячеистой структурой и связующим веществом. В конкретном случае применения этого способа смешивают сначала порошок пробковой корки, состоящий из мелких частиц среднего размера менее 300 мкм, предпочтительно 100-200 мкм, иногда с гранулами пробковой корки, также называемыми крупными частицами, средний размер которых предпочтительно менее 3 мм, с расширяющимися или расширенными микросферами. Эта операция смешивания осуществляется предпочтительно в закрытой камере, чтобы избежать выделения пыли в атмосферу. Полученный таким смешиванием порошкообразный однородный продукт затем перемешивают или смешивают с полиуретановым клеем до получения второго однородного порошкообразного продукта, цвет которого очень близок к цвету пробкового дерева.

В этом случае по желанию можно добавить латексную эмульсию и/или воду, и/или смазочный агент и перемешивание продолжить в течение нескольких минут. Следует заметить, что порядок введения продуктов в смеситель не обусловливает успеха этих операций.

Полученный конечный однородный зернистый порошкообразный продукт, который транспортируется, например, с помощью ленточного винтового транспортера, может оставаться в контакте с атмосферой в течение нескольких десятков минут в состоянии без изменения его структуры, без изменения его свойств при последующей формовке или экструзии.

Соответствующее количество этой порошкообразной смеси равномерно вводят в форму, например, предпочтительно металлическую, которая содержит полости, имеющие форму и размеры изготавливаемого изделия, например пробки или активной части пробки, которую хотят изготовить.

Когда названная форма заполняется названной смесью, в данном случае в примере изготовления пробки в каждую полость для изготовления пробки помещают 4,5-5 г названной смеси, форму закрывают и как можно быстрее нагревают примерно до 150^oC, при этой температуре названные расширяющиеся микросферы быстро расширяются и пробка или изготавливаемый предмет приобретают окончательную форму. Эта операция нагревания продолжается порядка 2-3 мин.

Затем прекращают эту операцию и форму охлаждают, продукты выдерживают при температуре, близкой к 100^oC, несколько минут, в течение которых названное связующее вещество или полиуретановый клей обеспечивают охватывание и сцепление составляющих названной пробки. После этого форму открывают и пробку выбрасывают из нее.

Для завершения полиуретановым клеем своего воздействия следует оставить полученные пробки или изделия, которые были извлечены из формы или конформатора при температуре около 90^oC в течение нескольких часов, например в течение 2-8 ч для получения желаемых характеристик.

В варианте состава согласно изобретению и его способа применения для изготовления изделий, в частности пробок, можно использовать расширенные микросферы вместо расширяющихся микросфер и в этом случае фаза нагревания будет осуществляться при низкой температуре, порядка 100-120^oC. В этом случае предпочтительно сжимать исходный состав или порошкообразный продукт, полученный смешиванием после введения в форму.

Для изготовления пробок из состава и способом согласно изобретению можно использовать связующие в соотношениях составляющих названной композиции, мас.%:
Расширенные или расширяющиеся микросферы - 1-60 и предпочтительно 2-25
Порошок и гранулы пробковой корки - 1-85 и предпочтительно 15-75
Полиуретановый клей - 10-70 и предпочтительно по меньшей мере 15
Вода - Менее 15
Латексная эмульсия - Менее 15
Воск или парафин - Менее 5
Катализатор - Менее 1
Приведенный выше процентный состав указан, разумеется, как массовое соотношение составляющих по отношению ко всей массе смеси, то есть ко всей массе состава, входящей в изготовление пробок или активных частей названной пробки. В конкретном случаен использования состава для изготовления пробок к особенно интересным результатам относятся следующие соотношения.

Расширяющиеся микросферы сополимера метилметакрилата и акрилонитрила - Между 5 и 15
Порошок и/или гранулы пробковой корки - Между 40 и 60
Полиуретановый клей - Между 35 и 50
Латекс и воск или вода и катализатор - Мене 10
Ниже приводятся примеры состава пробок пор изобретению.

Пример 1. Изготавливали искусственные пробки следующего состава, мас. %:
Расширяющиеся микросферы сополимера метилметакрилата и акрилонитрила - 4
Гранулы пробковой корки - 65
Полиуретановый клей - 26
Вода - 5
Гранулы натуральной пробки в закрытом смесителе смешивали с сополимером акрилонитрила, выполненным в виде микросфер, способных к расширению и имеющих средний размер 200 мкм. Затем в смесь добавляли полиуретановый клей и воду в вышеуказанных пропорциях. Полученную сыпучую смесь загружали в формы формующего устройства в количестве по 5 г смеси на одну форму и быстро нагревали до 150^oC. Через три минуты формы охлаждали до 100^oC и находящиеся в формах пробки выдерживали при этой температуре в течение еще трех минут. Затем формы открывали, пробки извлекали из форм и помещали в емкость с температурой 90^oC, в которой пробки выдерживали четыре часа. Готовые искусственные пробки по внешнему виду и упругости соответствовали натуральным пробкам, но имели ровную и гладкую блестящую поверхность.

Пример 2. По примеру 1, но с иным составом композиции, показанным ниже, мас. %:
Расширяющиеся микросферы сополимера метилметакрилата и акрилонитрила - 8
Гранулы пробковой корки - 62
Полиуретановый клей - 25
Латекс - 5
Полученные пробки практически не отличались от пробок, полученных по примеру 1. Данные примеры показывают, что даже при содержании компонентов вне вышеуказанных предпочтительных интервалов по изобретению обеспечиваются хорошие результаты.

Использование: композиция на основе древесного материала для изготовления пробок, включающих композицию в качестве активного начала. Сущность изобретения: композиция для изготовления пробки включает, мас.%: древесный материал с размером частиц менее 300 мкм 1 - 85; пластиковый материал с закрытой ячеистой структурой с размером ячеек менее 200 мкм, содержащих жидкость, 1 - 60; связующее вещество 5 - 70. Пробка содержит древесный растительный материал, пластиковый материал, связующее и, кроме того, по крайней мере одну активную часть, которая представляет собой указанную выше композицию. Способ изготовления пробки заключается в соединении компонентов для получения однородной массы, помещаемой в формующее устройство, с последующим нагреванием путем быстрого повышения температуры до 90 - 200^oС, предпочтительно 100 - 150^oС, для расширения ячеек. Готовую пробку извлекают из формующего устройства и выдерживают при 50 - 120^oС, предпочтительно 70 - 100^oС, в течение нескольких часов. 3 с. и 8 з.п.ф-лы.

1. Композиция для изготовления пробки, содержащая древесный растительный материал, пластиковый материал с закрытой ячеистой структурой и связующее вещество, отличающаяся тем, что она включает, мас.%: от 1 до 85 древесного материала, от 1 до 60 пластикового материала и от 5 до 70 связующего, при этом размер ячеек структуры упомянутого ячеистого пластикового материала составляет менее 200 мкм, а указанные ячейки содержат жидкость. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве жидкости ячейки содержат в основном углеводороды, предпочтительно изобутан. 3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что содержит древесный растительный материал в виде основного количества мелких частиц со средним размером менее 300 мкм, причем частицы, которые не являются мелкими, представляют собой крупные частицы со средним размером менее 5 мм. 4. Композиция по пп. 1 - 3, отличающаяся тем, что содержит древесный растительный материал, который в основном состоит из натуральной пробки. 5. Композиция по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что в качестве пластикового материала содержит пластмассу с закрытой ячеистой структурой, которая в основном состоит из микросфер сополимера метилметакрилата и акрилонитрила. 6. Пробка из древесного растительного материала, пластикового материала и связующего, отличающееся тем, что содержит по крайней мере, одну активную часть, представляющую собой композицию по пп.1 - 5. 7. Пробка по п.6, отличающаяся тем, что в своей активной части содержит древесный растительный материал в количестве 1 - 85 мас.%, предпочтительно 15 - 75 мас.%. 8. Пробка по п. 6 или 7, отличающаяся тем, что в своей активной части содержит пластиковый материал с закрытой ячеистой структурой в количестве 1 - 60 мас.%, предпочтительно 2 - 25 мас.%. 9. Пробка по одному из пп.6 - 8, отличающаяся тем, что в своей активной части содержит связующее вещество в количестве 5 - 70 мас.%, предпочтительно 15 - 60 мас.%. 10. Пробка по одному из пп.6 - 9, отличающаяся тем, что активная часть пробки содержит более 50% пустот (полых пространств). 11. Способ изготовления пробки из композиции, в основном состоящей из частиц древесного растительного материала, пластмассы и связующего вещества, предусматривающий стадии соединения компонентов композиции для получения однородной смеси, помещения полученной смеси в формующее устройство, нагревания и извлечения полученного изделия, отличающийся тем, что в качестве древесного растительного материала используют натуральную пробку в виде основного количества мелких частиц со средним размером менее 300 мкм, причем частицы, которые не являются мелкими, представляют собой крупные частицы со средним размером менее 5 мм, а в качестве пластмассы используют пластиковый материал с закрытой ячеистой структурой со средним размером ячеек менее 200 мкм, причем ячейки содержат жидкость, и при этом нагревание осуществляют посредством быстрого повышения температуры продукта до 90 - 200^oС, предпочтительно 100 - 150^oС, для расширения ячеек, а после извлечения из формующего устройства изделие выдерживают при 50 - 120^oС, предпочтительно 70 - 100^oС, в течение нескольких часов.