СПОСОБ МАРКИРОВКИ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 1998 года по МПК C10L1/10 

Описание патента на изобретение RU2109796C1

Изобретение относится к технологии маркировки жидкостей, в частности к способу маркировки жидкостей.

Известен способ маркировки жидкостей, например, содержащих минеральные масла, путем смешивания такой жидкости с раствором смеси растворимого в масле красителя и красителя формулы

в которой D - фенил, который может быть замещен метилом или метоксилом;
R - водород или метил;
R1 - водород или алкил C1-C4 и
R2 - алкил C3 или C4,
в известном соотношении от 1:3 до 3:1, причем, исходя из экономических соображений, смесь берут в таком количестве, что краситель можно определить только химически, а именно экстракцией водным или водно-спиртовым раствором кислоты (см. Европейский патент 256460 B1, C 09 B 67/22; соответствующая заявка опубликована 24 февраля 1988 г.).

Недостаток известного способа заключается в том, что определение наличия красителя с помощью реагентов не только сказывается отрицательно на общей стоимости анализа (стоимость самих реагентов, а также их хранения и использования), но и не универсально, т.е. его нельзя осуществлять в любом случае. Кроме того, техника безопасности не позволяет простую технологию этого анализа.

Задачей данного изобретения является разработка способа маркировки жидкостей, который позволяет простое определение маркирующего вещества в любом случае.

Эта задача решается в способе маркировки жидкостей путем смешивания их с красителем тем, что в качестве красителя используют соединение из группы, содержащей свободные от металла или металлсодержащие фталоцианины, свободные от металла или металлсодержащие нафталоцианины, никель-дитиол-комплексы, производные ароматических аминов, метиновые красители и красители на основе азулен-квадратной кислоты, которые имеют максимум поглощения в области от 600 до 1200 нм и/или максимум флуоресценции в области от 620 до 1200 нм.

Металлсодержащие фталоцианины или нафталоцианины содержат, как правило, литий (дважды), магний, цинк, медь, никель, VO, TiO или AlCl в качестве центрального атома.

Пригодные согласно изобретению фталоцианины имеют, например, формулу

в которой
Me1 означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, VO, TiO, AlCl или Si(OH)2;
минимум четыре остатка R1-R16 независимо друг от друга означают остаток W-X', где W имеет значения простой связи, серы, имино-, (C1-C4)-алкилимино- или фенилиминогруппы и X1 означает алкил C1-C20, который может быть прервал 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещен фенилом, адамантил или, возможно, замещенный фенил, и
при необходимости остальные остатки R1-R16 означает водород, галоген, гидроксисульфонил или C1-C4-диалкилсульфамоил.

Кроме того, пригодные согласно изобретению фталоцианины имеют, например, формулу

в которой R17 и R18, или R18 и R19, или R19 и R20 вместе каждый раз означают группу X2-C2H4-X3, где один из остатков X2 и X3 означает кислород и другой - имино - или (C1-C4)-алкилиминогруппу; и
R19 и R20, или R17 и R20, или R17 и R18 независимо друг от друга каждый означают водород или галоген; и
Me1 имеет вышеуказанные значения.

Далее пригодные для выполнения изобретения нафталоцианины имеют, например, формулу

в которой Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 и Y8 независимо друг от друга каждый означают водород, гидроксил, алкил C1-C20 или алкокси C1-C20, причем каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещена фенилом;
Y9, Y10, Y11 и Y12 независимо друг от друга каждый означают водород, алкил C1-C20 или алкоксил C1-C20, причем каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, галоген, гидроксисульфонил или (C1-C4)-диалкил-сульфамоил; и
Me2 означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, VO, TiO, AlCl или остаток

причем Y17 и Y18 независимо друг от друга каждый означают гидроксил, (C1-C20)-алкоксил, алкил C1-C20, алкенил C2-C20, алкенилоксил C3-C20 или остаток формулы

где Y19 имеет значения алкила C1-C20, алкенила C2-C20 или алкадиенила C4-C20, а Y20 и Y21 независимо друг от друга каждый означает алкил C1-C12, алкенил C2-C12 или значения, указанные для остатков OY19.

Особый интерес при этом представляют нафталоцианины формулы II, в которой по крайней мере один из остатков Y1-Y8 отличен от водорода.

Пригодные для выполнения изобретения никель-дитиол-комплексы соответствуют, например, формуле

в которой L1, L2, L3 и L4 независимо друг от друга каждый означают алкил C1-C20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, фенил, (C1 -C20)-алкилфенил, (C1-C20)-алкоксифенил, причем каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или L1 и L2 и/или L3 и L4 каждый раз вместе означают остаток формулы

Пригодные согласно изобретению соединения ароматических аминов соответствуют, например, формуле

в которой Z1, Z2, Z3 и Z4 независимо друг от друга каждый означают алкил C1-C20, причем каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, C1 - C20 - алканоил или остаток формулы

где Z5 означает водород, алкил С1- С20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или C1 - C20 -алканоил, Z6 означает водород или алкил C1 - C20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, и Z7 означает водород, алкил C1 - C20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или галоген, и An означает один эквивалент аниона.

Пригодные согласно изобретению метиновые красители соответствуют, например, формуле

в которой кольца А и В независимо друг от друга каждое, при необходимости бензо-аннелировано или может быть замещено,
E1 и B2 независимо друг от друга каждый означает кислород, серу, иминогруппу или остаток формулы
- C(CH3)2 - или - CH=CH-
D означает остаток формулы

где E3 означает водород, алкил C1 - C6, хлор или бром и E4 означает водород или алкил C1 - C6;
Q1 и Q2 независимо друг от друга каждый означают фенил, C5-C7 -циклоалкил, алкил C1 - C12, который может быть прерван 1-3 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещен гидроксилом, хлором, бромом, карбоксилом, C1 - C4 - алкоксикарбонилом, акрилоилоксилом, метакрилоилксилом, гидроксисульфонилом, С17 - алканоиламиногруппой, C1 - C6-алкилкарбамоилом, С1 - С6 - алкилкарбамоилоксилом или остатком формулы G(K)3, где G означает азот или фосфор и K означает фенил, C5-C7-циклоалкил или C1-C2-алкил;
An означает один эквивалент аниона и
n равен 1, 2 или 3.

Пригодные согласно изобретению красители на основе азуленквадратной кислоты соответствуют, например, формуле V1

где J означает алкилен C1 - C12:
T1 означает водород, галоген, аминогруппу, гидроксил, алкоксил C1 - C12 незамещенный или замещенный фенил, карбоксил, C1 - C12 - алкоксикарбонил, цианогруппу или остаток формулы -NT7-CO-T6, -CO-NT6-T7 или O-CO-NT6T7, где T6 и T7 независимо друг от друга каждый означают водород, алкил C1 - C12 или циклоалкил C5 - C7, фенил, 2. 2, 6, 6 - тетраметилпиперидин-4-ил или циклогексиламинокарбонил, и
T2, T3, T4 и T5 независимо друг от друга каждый означают водород или алкил C1 - C12, который может быть замещен галогеном, аминогруппой, алкоксилом C1 - C12, фенилом, карбоксилом, C1 - C12 - алкоксикарбонилом или цианогруппой.

причем, когда T5 означает водород, в одном из азуленовых колец или в обоих азуленовых кольцах положения заместителей J-T1 и T4 в кольцах могут быть взаимозаменяемые.

Все приведенные для вышеуказанных формул алкильные, алкиленовые или алкенильные остатки могут быть и линейные, и разветвленные.

Приведенные для формул Ia, II, III и IV остатки алкила C1 - C20 который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, представляют собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор. бутил, трет. бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет. пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, 3, 5, 5, 7 - тетраметилнонил, изотридецил (приведенные выше значения "изооктил", "изононил", "изодецил" и "изотридецил" являются общеупотребительными названиями, происходящими от названий спиртов, получаемых оксисинтезом (см. Энциклопедию Улльманна по технической химии", 4-е издание, т. 7, с. 215 - 217, а также т. 11, с. 435 и 436), тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-пропоксиэтил, 2- изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2- или 3-метоксипропил, 2- или 3-этоксипропил, 2- или 3-пропоксипропил, 2- или 3-бутоксипропил, 2- или 4-метоксибутил, 2- или 4-этоксибутил, 2- или 4-пропоксибутил, 2- или 4-бутоксибутил, 3,6-диоксагептил, 3,6- диоксаоктил, 4,8- диоксанонил, 3,7-диоксаоктил, 3,7-диоксанонил, 4,7-диоксаоктил, 4,7-диоксанонил, 4,8-диоксадецил, 3, 6, 8-триоксадецил, 3,6,9,-триоксаундецил, 3,6,9,12-тетраоксатридецил или 3.6,9,12-тетраоксатетрадецил.

В формулах I или II алкильными радикалами C1 - C20, которые замещены фенилом, являются, например, бензил или 1- или 2-фенилэтил.

Содержащиеся в формулах II, III или IV остатки алкоксила C1 - C20, в которых каждая алкилгруппа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, представляют собой, например, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-,изобутокси-, пентилокси-, гексилокси, -гептилокси-, октилокси-, 2-этилгексилокси-, изооктилокси-,нонилокси-, изононилокси-, децилокси-, изодецилокси-, ундецилокси-, додецилокси-, тридецилокси-, изотридецилокси-, тетрадецилокси-, пентадецилокси-, гексадецилокси-, гептадецилокси-, октадецилокси-, нонадецилокси-, эйкозилокси-, 2-метоксиэтокси-, 2-этоксиэтокси-, 2-пропоксиэтокси-, 2-изопропоксиэтокси-, 2-бутоксиэтокси-, 2- или 3-метоксипропокси-, 2- или 3-этоксипропокси-, 2- или 3-пропокси-пропокси-, 2- или 3-бутоксипропокси-, 2-или 4-метоксибутокси-, 2- или 4-этоксибутокси-, 2- или 4-пропоксибутокси-, 2- или 4-бутоксибутокси-, 3,6-диоксагептилокси-, 3,6-диоксаоктилокси-, 4,8-диоксанонилокси-, 3,7-диоксаоктилокси-, 3,7- диоксанонилокси-, 4,7-диоксаоктилокси-, 4,7-диоксанонилокси-, 4,8-диоксадецилокси-, 3,6,8-триоксадецилокси-, 3,6,9-триоксаундецилокси-, 3,6,9,12-тетраоксатридецилокси- или 3,6,9,12-тетраоксатетрадецилокси-группы.

C1-C20-алкоксигруппами, замещенными фенилом, в формуле II являются например, бензилокси- или 1- или 2-фенилэтоксигруппы.

Формулы Ia, III или IV содержат фенил, замещенный, например, алкилом C1-C6, C1-C6-алкоксилом, гидроксилом или галогеном. Как правило, в таких случаях фенил может быть замещен от одного до трех заместителями.

Галогеном в формулах Ib, II, IV или VI является, например, фтор, хлор или бром.

Остатки W в формуле Ia, а также X2 или X3 в формуле Ib имеют значения, например, метилимино-, этилимино-, пропилимино-, изопропилимино- или бутилимино-группы.

Остатки R4-R16 в формуле Ia, а также Y9-Y12 в формуле II означают, например, диметилсульфамоил, диэтилсульфамоил, дипропилсульфамоил, дибутилсульфамоил или N-метил-N-этилсульфамоил.

Алкенилом C2-C20, а также C4-C20-алкандиенилом в формуле II являются, например, винил, аллил, пропен-1-ил-1, металлил, эталлил, бутен-3-ил-1, пентенил, пентадиенил, гексадиенил, 3,7-диметилоктадиен-1,6-ил-1, ундецен-10-ил-1, 6,10-диметилундекадиен-5,9-ил-2, октадецен-9-ил-1, октадекадиен-9,12-ил-1, 3,7,11,15-тетраметил гексадецен-1-ил-3 или экозен-9-ил-1.

C3-C20-алкенилоксигруппами в формуле II являются, например, аллилокси-, металлилокси-, бутен-3-ил-1-окси-, ундецен-10-ил-1-окси, октадецен-9-ил-1-окси- или эйкозен-9-ил-1-окси-группы.

Z5 в формуле IV означает, например, формил, ацетил, пропионил, бутирил, изобутирил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил или 2-этилгексаноил.

Когда кольца A и/или B в формуле V замещены, в этих случаях заместителями могут быть, например, алкил C1-C6, фенил-C1-C6-алкокси-, фенокси-группы, галоген, гидроксил, амино-группа, C1-C6-моно- или диалкиламино- или циано-группы. При этом кольца могут содержать от одного до трех заместителей.

Остатки E3, E4, Q1 и Q2 в формуле V могут означать, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет.пентил или гексил.

Остатками Q1 и Q2 могут быть также, например, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, циклопентил, циклогексил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2- или 3-метоксипропил, 2- или 3-этоксипропил, 2-гидроксиэтил, 2- или 3-гидроксипропил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2- или 3-хлорпропил, 2- или 3-бромпропил, 2-карбоксиэтил, 2- или 3-карбоксипропил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 2- или 3-метоксикарбонилпропил, 2- или 3-этоксикарбонилпропил, 2-акрилоилоксиэтил, 2- или 3-акрилоилоксипропил, 2-метакрилоилоксиэтил, 2- или 3-метакрилоилоксипропил, 2-гидросульфонилэтил, 2- или 3-гидросульфонилпропил, 2-ацетиламиноэтил, 2- или 3-ацетиламино-пропил, 2-метилкарбамоилэтил, 2-этилкарбамоилэтил, 2- или 3-метилкарбамоилпропил, 2- или 3-этилкарбамоилпропил, 2-метил-карбамоилоксиэтил, 2-этилкарбамоилоксиэтил, 2- или 3-метилкарбамоилоксипропил, 2- или 3-этилкарбамоилоксипропил, 2-(триметиламмоний)-этил, 2-(триэтиламмоний)-этил, 2- или 3-(триметиламмоний)-пропил, 2- или 3-(триэтиламмоний)-пропил, 2-(трифенилфосфоний)-этил, 2- или 3-(трифенилфосфоний)-пропил.

An в формуле IV или V является производным анионом от органической или неорганической кислоты. В частности, предпочтительны анионы метансульфонат, 4-метилбензолсульфонат, ацетат, трифторацетат, гептафторбутират, хлорид, бромид, иодид, перхлорат, тетрафторборат, нитрат, гексафторфосфат или тетрафенилборат.

Остатками J в формуле VI могут быть метилен, этилен, 1,2- или 1,3-пропилен, 1,2-, 1,3-, 2,3- или 1,4-бутилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, нонаметилен, декаметилен, ундекаметилен или додекаметилен.

Остатками T2, T3, T4 и T5 в формуле VI являются, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет. пентил, 2-метилбутил, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, ундецил, додецил, фторметил, хлорметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 1,1,1-трифторэтил, гептафторпропил, 4-хлорбутил, 5-фторпентил, 6-хлоргексил, цианометил, 2-цианоэтил, 3-цианопропил, 2-цианобутил, 4-цианобутил, 5-цианопентил, 6-цианогексил, 2-аминоэтил, 2-аминопропил, 3-аминопропил, 2-аминобутил, 4-аминобутил, 5-аминопентил, 6-аминогексил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 2-гидроксибутил, 4-гидроксибутил, 5-гидроксипентил, 6-гидроксигексил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-пропоксиэтил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2-метоксипропил, 2-этоксипропил, 3-этоксипропил, 4-этоксибутил, 4-изопропоксибутил, 5-этоксипентил, 6-метоксигексил, бензил, 1-фенилэтил, 2-финилэтил, 4-хлорбензил, 4-метоксибензил, 2-(4-метилфенил)-этил, карбоксиметил, 2-карбоксиэтил, 3-карбоксипропил, 4-карбоксибутил, 5-карбоксипентил, 6-карбоксигексил, метоксикарбонилметил, этоксикарбонилэтил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 3-метоксикарбонилпропил, 3-этоксикарбонилпропил, 4-метоксикарбонилбутил, 4-этоксикарбонилбутил, 5-метоксикарбонилпентил, 5-этоксикарбонилпентил, 6-метоксикарбонилгексил или 6-этоксикарбонилгексил.

В формуле VI остатками T1 могут быть, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, бутоксикарбонил, изобутоксикарбонил, втор.бутоксикарбонил, трет.бутоксикарбонил, пентилоксикарбонил, изопентилоксикарбонил, неопентилоксикарбонил, трет. пентилоксикарбонил, гексилоксикарбонил, гептилоксикарбонил, октилоксикарбонил, изооктилоксикарбонил, нонилоксикарбонил, децилоксикарбонил, изодецилоксикарбонил, ундецилоксикарбонил, додецилоксикарбонил, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, пентилокси-, гексилокси-, ацетил амино-группы, карбамоил, моно- или диметилкарбамоил, моно- или диэтилкарбамоил, моноциклогексилкарбонил, фенилкарбамоил, диметилкарбамоилокси- или диэтилкарбамоилокси-группы.

Предпочтительны соединения, относящиеся к классу несодержащих металл или металлсодержащих нафталоцианинов.

Предпочтительны нафталоцианины формулы IIa

в которой
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 и Y8 независимо друг от друга каждый означает водород, гидроксил, алкил C1-C4 или алкоксил C1-C20 и
Me означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, VO, AlCl или остаток формулы

в которой Y19 означает алкил C1-C13 или C10-C20-алкадиенил и Y20 и Y21 независимо друг от друга означают каждый алкил C1-C13 или алкенил C2-C4.

Особенно предпочтительны нафталоцианины формулы IIa, в которой Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 и Y8 независимо друг от друга каждый означают гидроксил, одинаковые или различные алкоксилы C1-C20, в частности C1-C10-алкоксилы, и Me означает дважды водород.

Далее предпочтительны никель-дитиол- комплексы формулы III, в которой L1, L2, L3 и L4 независимо друг от друга каждый означают фенил, (C1-C20)-алкилфенил, (C1-C20)-алкоксифенил или замещенный гидроксилом и алкилом C1-C20 фенил, или L1 и L2, а также L3 и L4 каждый раз вместе означают остаток формулы

Особенно предпочтительны никель-дитиол-комплексы формулы III, в которой L1 и L3 каждый раз и L2 и L4 каждый раз означают остаток формулы 4-[C2H5-C(CH3)2]-C6H4.

Фталоцианины формулы Ia известны и описаны, например, в заявке ФРГ B-1073739 или в Европейской патенте A-155780; их можно получать известными методами, обычно применяемыми для получения фталоцианинов или нафталоцианинов (Мозер Ф. Х. и Томас А.Л. Фталоцианины, изд-во CRC Press, Boca Rota, Флорида, 1983 или журнал J.Am.Chem.Soc., т. 106, с. 7404-7410, 1984). Фталоцианины формулы Ib также известны и описаны, например, в Европейском патенте A-155780; их также можно получать известными методами (см. статью Мозера в журнале J.Am.Chem.Soc.).

Нафталоцианины формулы II также сами по себе известны, они описаны, например, в Европейских патентах A-336213 и A-358080, а также в патентах Великобритании A-2168372 и A-2200650; их можно получать указанными выше известными методами (см., напр., статью Мозера в журнале J.Am.Chem.Soc.).

Никель-дитиол-комплексы формулы III также известны и описаны, например в Европейском патенте A-192215.

Производные ароматических аминов формулы IV также известны и описаны, например, в патенте США A-3484467, их можно получать по известным указанным выше методам.

Метиновые красители формулы V также известны и описаны, например, в Европейском патенте A-464543, их можно получать по методикам, приведенным в этом патенте.

Также известны и красители класса азулен-квадратной кислоты формулы VI, они описаны, например, в Европейском патенте A-310080 или в патенте США A-4990649; их можно получать по приведенным там методикам.

Жидкостями, которые можно маркировать согласно изобретению указанными выше соединениями, являются, в частности, органические жидкости, например, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор.бутанол, пентанол, изопентанол, неопентанол или гексанол, гликоли, такие как 1,,2-этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 2,3- или 1,4-бутиленгликоль, ди- или триэтиленгликоль или ди- или трипропиленгликоль, простые эфиры, такие как метил-трет.бутиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоно- или диметиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоно- или диэтиловый эфир, 3-метоксипропанол, 3-изопропоксипропанол, тетрагидрофуран или диоксан, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или диацетоновый спирт, сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат или бутилацетат, алифатические или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, петролейный эфир, толуол, ксилол, этилбензол, тетралин, декалин, диметилнафталин, тест-бензин, минеральные масла, такие как бензин, керосин, дизельное или котельное топливо, натуральные масла, такие как оливковое масло, соевое масло или подсолнечное масло, натуральные или синтетические моторные масла, масла для гидросистем или трансмиссионные масла, например, моторное топливо или масло для швейных машин, а также тормозные жидкости.

Соединения указанных выше формул Iа, Iб, и II до VI добавляют, как правило, в количестве от 1 части на миллиард до 50 частей на миллион частей жидкости.

Для маркировки жидкостей, и прежде всего минеральных масел, вышеуказанные соединения применяют в форме растворов. В качестве растворителей предпочтительны ароматические углеводороды, такие как толуол или ксилол. Чтобы избежать слишком высокой вязкости образующихся растворов, используют, в общем, раствор поглощающего ИК-излучение и/или флуоресцирующего в ИК-области соединения с концентрацией от 2 до 50 вес.% от общей массы раствора.

Флюоресценцию содержащихся в жидкостях маркировочных средств успешно создают полупроводниковым лазером или полупроводниковым диодом. При этом особенно предпочтительно применять полупроводниковый лазер или полупроводниковый диод с длиной волны максимальной эмиссии в области спектра от ( λmax - 100 нм) до ( λmax + 20 нм). Здесь λmax означает длину волны максимума поглощения маркировочного вещества. Длина волны максимальной эмиссии находится при этом в области от 620 до 1200 нм.

Возникающий при этом свет флюоресценции определяется преимущественно полупроводниковым детектором, в частности, кремниевым фотодиодом или германиевым фотодиодом.

Особенно успешно выполняется определение, если перед детектором находится еще интерференционный фильтр и/или фильтр с крутым срезом (с коротковолновой границей пропускания в области от λmax до ( λmax + 80 нм) и/или поляризатор.

При применение вышеуказанных соединений удается наиболее успешно идентифицировать маркируемые жидкости, если маркирующее вещество находится в концентрации около 0,1 части на миллион (определение по поглощению) или около 5 частей на миллиард (определение по флюоресценции).

Пригодный для осуществления определения детектор содержит, таким образом, источник БИК-света (полупроводниковый лазер или полупроводниковый диод), один или несколько оптических фильтров, БИК-поляризатор и фотодетектор (кремниевый или германиевый фотодиод), а также при необходимости светопроводящее волокно или пучок светопроводящих волокон (БИК = ближняя ИК-область спектра).

Нижеследующие примеры поясняют изобретение.

Пример 1 (определение по поглощению в ИК-области)
Краситель формулы

растворяют в дизельном топливе в таком количестве, что образующийся раствор содержит краситель при концентрации 1000 частей на миллион.

Этот раствор постадийно разбавляют и поглощение образующихся разбавленных растворов в области БИК в сравнении с чистым дизельным топливом измеряют обычным спектрометром (кювета 1 см) (см. табл. 1)
Такие же хорошие результаты достигают, если применяют для маркировки нафталоцианины указанной выше формулы (c R = н.C5H11 или н.C12H25) или приведенные ниже красители от А до Ч.

Краситель А
Гексадекафенилтио-фталоцианин меди
Краситель Б
Тетрадекафенилтио-фталоцианин меди
Краситель В
Тетрадекадодецилтио-фталоцианин меди
Краситель Г

Краситель Д
Гексадека-(4-трет.бутилфенилтио)-фталоцианин меди
Краситель Е
NcSi-[-O-Si-(CH3)2-O-C12H25]2
Краситель Ж

Краситель З

Краситель И

Красители от К до О (см. табл. 2)

Красители от П до С (см. табл. 3)

Красители от Т до Ц (см. табл. 4)

Краситель Ч

Пример 2 (определение по флюоресценции в БИК-области спектра)
Краситель формулы

растворяют в дизельном топливе в таком количестве, что образующийся раствор содержит краситель при концентрации 219 частей на миллиард. Этот раствор постадийно разбавляют дизельным топливом и полученные растворы измеряют при следующих условиях.

Возбуждение: GaAlAs-полупроводниковый диодный лазер с длиной волны лазера 813 нм; мощность резистора-конденсатора 7 мВт.

Фильтр: линейно-пропускающий интерференционный фильтр 850 нм (фирмы Корион).

Фотодетектор: кремниевый фотодиод с величиной поверхности 1 кв.см (фирмы УДТ). Фотопоток измеряют измерительным трансформатором ток/напряжение (фирмы УДТ, модель 350).

Результаты представлены в табл. 5
Таким образом, определение маркера путем флюоресценции можно осуществлять при нижней границе определения ок. 5 частей на миллиард.

Такие же хорошие результаты получают, если для маркировки применяют нафталоцианины указанной выше формулы (при R = н.C5H11 или н.C12H25) или приведенные ниже красители Ш - АП.


Краситель Ш
Me = 2H
Краситель Щ
Me = Zn
Краситель АА
Me = AlCl
Краситель АБ
NcSi-[-O-Si-(CH3)2-O-C12H25]2
Краситель АВ

Краситель АГ

Краситель АД

Краситель АЕ

Краситель АЖ

Красители АЗ - АК (см. табл. 6)

Красители АЛ - АП (см. табл. 7)

Краситель АР

Похожие патенты RU2109796C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ МАРКИРОВКИ МИНЕРАЛЬНОГО МАСЛА И СПОСОБ ДЕТЕКЦИИ МАРКЕРА 1995
  • Райнер Диллик-Бренцингер[De]
  • Фридрих-Вильгельм Раульфс[De]
  • Ульрике Шлессер[De]
RU2100411C1
СПОСОБ МАРКИРОВКИ УГЛЕВОДОРОДОВ 2001
  • Фамфакарис Кристос
  • Шнайдер Патрик
  • Вагенбласт Герхард
  • Мергер Роланд
  • Крэ Клаудиа
RU2298580C2
ИНГИБИРУЮЩАЯ КОРРОЗИЮ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРОИЗВОДНЫЕ АМИНОФОСФОНОВЫХ И АМИНОФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТ И ИХ СОЛИ 1997
  • Брэйг Адалберт
  • Крамер Андреас
  • Вольф Жан-Пьер
  • Фрей Маркус
RU2164552C2
НЕСИММЕТРИЧНЫЕ АРИЛФОСФИТЫ, ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 1992
  • Рита Питтелуд[Ch]
  • Петер Хофманн[Ch]
  • Рудольф Маул[De]
  • Фолькер Шенк[De]
  • Эдуард Трокслер[Ch]
  • Хорст Цинке[De]
RU2071478C1
ОСВЕТЛЕННЫЕ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ С УЛУЧШЕННЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И/ИЛИ УВЕЛИЧЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 2010
  • Цзиун Ю
  • Тад Финнеган
  • Ральф-Дитер Майер
RU2564318C2
ФОТОЛАТЕНТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2008
  • Коли Штек Рахель
  • Лордело Каролин
  • Фогель Томас
  • Боден Жизель
  • Браун Пол
  • Дитликер Курт
  • Хюслер Ринальдо
  • Юнг Туня
  • Зиммендингер Петер
  • Стюдер Катя
  • Карруа Антуан
RU2489450C9
ФТАЛОЦИАНИНЫ 1998
  • Майер Франк
  • Вамвакарис Христос
  • Бек Карин Хайдрун
  • Вагенбласт Герхард
  • Альберт Бернхард
RU2278120C2
ПРОДУКТ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНО ВЕЩЕСТВО, ИНГИБИРУЮЩЕЕ NO-СИНТАЗЫ, В КОМБИНАЦИИ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ С ОДНИМ ВЕЩЕСТВОМ, ИНГИБИРУЮЩИМ ФОСФОЛИПАЗЫ А2 2000
  • Оге Мишель
  • Шабрие Де Лассоньер Пьер-Этьенн
RU2256465C2
ПРОИЗВОДНЫЕ ЭФИРОВ БИСФЕНОЛА, СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРА 1995
  • Гилг Бернард
  • Питтелоуд Рита
RU2141469C1
СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ФОСФИТА ИЛИ ФОСФОНИТА И СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ ПРОТИВ ГИДРОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИЙ ФОСФИТ ИЛИ ФОСФОНИТ 1995
  • Хельмут Линхарт
  • Удо Квотшалла
  • Джейн-Рох Рауквет
  • Рональд Залатэ
  • Юрг Цингг
RU2140419C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 109 796 C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ МАРКИРОВКИ ЖИДКОСТЕЙ

Предложен способ маркировки жидкостей путем смешивания их с красителем; согласно изобретению способ отличается тем, что в качестве красителя используют соединение из группы, содержащей свободные от металла или металлсодержащие фталоцианины, свободные от металла или металлсодержащие нафталоцианины, никель-дитиоленовый комплексы, продукт кватернизации ароматических аминов, метиновые красители и красители на основе азулен-квадратной кислоты, которые имеют максимум поглощения в области от 600 до 1200 нм и/или максимум флуоресценции в области от 620 до 1200 нм. Согласно изобретению предпочтительно краситель берут в количестве от 1 части на миллиард до 50 частей на миллион. 1 с. и 3 з.п.ф-лы, 7 табл.

Формула изобретения RU 2 109 796 C1

1. Способ маркировки жидкостей путем смешивания их с красителем, отличающийся тем, что в качестве красителя используют соединение с максимумом поглощения 600 - 1200 нм и/или максимумом флуоресценции 620 - 1200 нм, выбранное из группы: свободный от металла или металлсодержащий фталоцианин, свободный от металла или металлсодержащий нафталоцианин, никель-дитиоленовый комплекс, продукт квартенизации ароматического амина, метиновый краситель, краситель на основе азулен-квадратной кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве красителя используют свободный от металла или металлсодержащий нафталоцианин. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве красителя используют никель-дитиоленовый комплекс. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что краситель используют в количестве от одной части на миллиард до 50 частей на миллион.

Приоритет по признакам:
23.07.92 относится к признаку п.1 формулы, касающемуся использования в качестве красителя соединения с максимумом поглощения в области 700 - 1200 нм, выбранного из указанной в п.1, группы, и к признакам пп.2 - 4;
23.12.92 относится к признакам п.1, формулы, касающимся использования в качестве красителя соединения с максимумом поглощения 600 - 700 нм и/или максимумом флуоресценции 620 - 1200 нм, выбранного из указанной в п.1 группы.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2109796C1

US, патент , 4735631, C 10 L 1/18, 1988.

RU 2 109 796 C1

Авторы

Бернхард Альберт[De]

Юрген Киппер[De]

Кристос Вамвакарис[De]

Карин Хейдрун Бек[De]

Герхард Вагенбласт[De]

Даты

1998-04-27Публикация

1993-07-13Подача