Изобретение относится к новым производным эфиров бисфенола, с помощью которых стабилизируют органические материалы против окислительной, термо- и светодеструкции.
Использование некоторых производных эфиров бисфенола в качестве стабилизаторов описано, например, в JP-A-4-308581, ДЕ-А-3718751, ЕP-A-479560 и US-A-4414408.
Предметом предлагаемого изобретения являются соединения формулы I
где радикал R1 означает независимо друг от друга C1-C25-алкил, C2-C24-алкенил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, C5-C12циклоалкенил, C5-C12-циклоалкенил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или -CH2-S-Х1,
радикал R2 означает независимо друг от друга водород, C1-C25-алкил, C2-C24-алкенил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, C5-C12-циклоалкенил, C5-C12-циклоалкенил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил, -CH2-S-Х1, -(CH2)pCOO-Х2 или -(CH2)qO-Х3,
радикал R3 означает независимо друг от друга водород или C1-С4-алкил,
R4 означает водород или C1-C8-алкил,
R5-означает водород, C1-C10-алкил, фенил, -CH2-COO-X4 или CN,
R6 означает водовод, C1-C4-алкил, фенил, -COO-Х5, -CN или -CON(X6)(X7),
R7 означает водород или C1-C10-алкил,
R8 означает водород, C1-C4-алкил или фенил,
X1 означает C1-C25-алкил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или -(CH2)rCOO- Y1,
X2, X4 и X5 означают независимо друг от друга C1-C25-алкил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, или C7-C9-фенилалкил,
X3 означает C1-C25-алкил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C7-фенилалкил, C1-C25-алканоил, C3-C25-алкеноил, C3-C25-алканоил с мостиком кислорода, серы или 
C6-C9-циклоалкилкарбонил, бензоил, бензоил, замещенный C1-C4-алкилом, теноил или фуроил,
X6 и X7 означают независимо друг от друга водород, C1-C25-алкил, C2-C24-алкенил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, C5-C12-циклоалкенил, C5-C12-циклоалкенил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, или C7-C9-фенилалкил, Y1 означает C1-C25-алкил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, или C7-C9-фенилалкил, Y2 означает водород или C1-C8-алкил,
p изменяется от 0,1 до 2,
q целое число от 0 до 8,
r 1 или 2,
n целое число от 1 до 4,
если n = 1, A является группой -O-Z1, -N(Z2)(Z3), -NH(OZ4), -O-N= C(Z5)(Z6), -S(O)mZ7, -NH-Z8 или -S-Z8, кроме того, A является гетероциклическим радикалом, незамещенным или замещенным C1-C4-алкилом, свободная валентность которого находится на атоме азота,
Z1 означает водород, C1-C25-алкил, C3-C25-алкил с мостиком кислорода, серы, 
C3-C24-алкенил, моноциклический насыщенный радикал углеводорода с 5-20 атомами углерода, бициклический насыщенный радикал углеводорода с 5-20 атомами углерода, трициклический насыщенный радикал углеводорода с 10-20 атомами углерода, C5-C12-циклоалкенил, C5-C12-циклоалкенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил, С7-С9-фенилалкил с замещением в фенильное кольцо C1-C4-алкила, тетрагидрофурфурил, тетрагидроабиетил, C1-C25-алканоил, C3-C25-алкеноил, C3-C25-алканоил с мостиком кислорода, серы или 
C6-C9-циклoaлкилкарбонил бензоил, бензоил, замещенный C1-C4-алкилом, теноил, фуроил или группа формулы IIa или IIb
Z2 означает водород, C1-C25-алкил, C2-C25-алкил, замещенный гидроксилом, C3-C24-алкенил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-С4-алкилом, C7-C9-фенилалкил, C1-C25-алканоил, C3-C25-алкеноил, C3-C25-алканоил с мостиком кислорода, серы или 
, C6-C9-циклоалкилкарбонил, бензоил, бензоил, замещенный C1-C4-алкилом, теноил, фуроил, -(CH2)p- -COO-X2 или радикал формулы IIb,
Z3 означает водород, C1-C25-алкил, C2-C25-алкил, замещенный гидроксилом, C3-C24-алкенил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или группа формулы IIb,
или
Z2 и Z3 совместно образуют C3-C6-алкилен, C3-C6-оксоалкилен или C3-C6-алкилен с мостиком кислорода, серы или 
Z4 означает C1-C25-алкил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, или C7-C9-фенилалкил,
Z5 и Z6 означают независимо друг от друга водород, C1-C25-алкил, C2-C24-алкенил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, C5-C12-циклоалкенил, C5-C12-циклоалкенил, замещенный С1-С4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, или C7-C9-фенилалкил
или
радикалы Z5 и Z6 совместно с атомом углерода, с которым они связаны, образуют C5-C12-циклоалкилиденовое кольцо незамещенное или замещенное C1-C4-алкилом,
Z7 означает C1-C25-алкил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или -(CH2)r COO- Y1,
Z8 означает 2-бензоксазолил незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом или 2-бензотиазолил незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом,
T1 и T2 означают независимо друг от друга водород, C1-C25-алкил, C2-C12-алкенил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, C5-C12-циклоалкенил, C5-C12-циклоалкенил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или -CH2-S-Х1,
T3 означает водород, C1-C4-алкил,
T4 означает водород, C1-C25-алкил, C2-C24-алкенил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, C5-C12-циклоалкенил, C5-C12-циклоалкенил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил, -(CH2)pCOO-Х2 или -(CH2)qO-X3,
T5 означает водород, C1-C8-алкил, C2-C4-алкил, замещенный гидроксильной группой, О, -ОН, -NO, -CH2CN, C1-C18-алкилокси, C5-C12-циклоалкилокси, C3-C6-алкенил, C7-C9-фенилалкил, C7-C9-фенилалкил, замещенный в фенильное кольцо C1-C4-алкилом, C1-C8-алканоил, C3-C8-алкеноил или бензоил,
T6 означает C1-C12-алкил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, или C7-C9-фенилалкил,
m = 1 и 2,
w = 0 или 1,
если n = 2, А является группой формулы IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe или IIIf,
G1 и G3 означают независимо друг от друга водород, C1-C25-алкил, C3-C24-алкенил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-С4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил, -(CH2)p-COO-X2 или радикал формулы IIb,
G2 означает C2-C12-алкилен, C4-C20-алкилен с мостиком кислорода, серы, или 
C4-C20-алкенилен, C4-C20-алкинилен, (C1-C4-алкилен)-фенилен-(C1-C4-алкилен), моноциклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и 5-12 атомами углерода, бициклически насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и 7-30 атомами углерода, фенилен, фенилен, замещенный C1-C4-алкилом, нафтилен, C2-C20-алкандиол, C4-C20-алкендиоил или карбокcибензоил, G4 и G6 означает независимо друг от друга водород, C1-C25-алкил, C3-C24-алкенил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или группа формулы IIb,
G5 означает C2-C12-алкилен, C4-C20-алкилен с мостиком кислорода, серы или 
C4-C20-алкинилен, C4-C20-алкенилен, (C1-C4-алкилен)-фенилен-(C1-C4-алкилен), моноциклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и 5-12 атомами углерода, бициклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и 7-30 атомами углерода, фенилен, фенилен, замещенный C1-С4-алкилом, или нафтилен,
G7 означает C2-C20-алкилен, C4-C20-алкилен с мостиком кислорода, серы, 
C4-C20-алкенилен, C4-C20-алкинилен,
(C1-C4-алкилен)-фенилен-(C1-C4-алкилен), моноциклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и 5-12 атомами углерода, бициклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и 7-30 атомами углерода, фенилен, фенилен, замещенный C1-C4-алкилом, нафтилен, C2-C20-алкандиоил, C4-C20-алкендиоил, карбоксибензоил или группа формул IVa, IVb или IVc
G8 и G10 означают независимо друг от друга водород, C1-C25-алкил, C3-C24-алкенил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или группа формулы IIb,
G9 и G11 означают независимо друг от друга C12-C12-алкилен, C4-C20-алкилен с мостиком кислорода, серы или 
C4-C20-алкенилен, C4-C20-алкинилен, (C1-C4-алкилен)-фенилен-(C1-C4-aлкилен), моноциклический насыщенный остаток углеводорода с двумя свободными валентностями и 5-12 атомами углерода, бициклический насыщенный остаток углеводорода с двумя свободными валентностями и 7-30 атомами углерода, фенилен, фенилен, замещенный C1-C4-алкилом, нафтилен,
G12 означает водород, C1-C25-алкил, C3-C24-алкенил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или группа формулы IIb,
радикал D1 означает независимо друг от друга водород, C1-C8-алкил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-С4-алкилом, или C7-C9-фенилалкил,
D2 означает независимо друг от друга водород, C1-C8-алкил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-С4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, или C7-C9-фенилалкил,
D3 и D4 означают независимо друг от друга водород, CF3, C1-C12-алкил, фенил,
D3 и D4 совместно с атомом углевода, с которым связаны, образуют незамещенное или замещенное C1-C4-алкилом C5-C12-циклоалкилиденовое кольцо,
t = 1 или 2,
v = 0 или 1,
если n = 3, A является группой формулы Va, Vb или Vc,
E1 означает C3-C7-алкантриил,
E2 и E3 означают C2-C8-алкилен,
если n = 4, A является группой формулы VI
E4 означает C4-C10-алкантетраил или C4-C10-алкантетраил с мостиком кислорода.
Алкил с числом атомов углерода до 25, предпочтительно до 18, особенно до 10 атомов углерода, является, например, метилом, этилом, пропилом, изопропилом, н-бутилом, втор-бутилом, изобутилом, трет-бутилом, 2-этилбутилом, н-пентилом, трет-пентилом, изопентилом, 1-метилпентилом, 1,3-ди-метилбутилом, н-гексилом, 1-метилгексилом, н-гептилом, изогептилом, 1,1,3,3-тетраметилбутилом, 1-метилгептилом, 3-метилгептилом, н-октилом, 2-этилгексилом, 1,1,3-триметилгексилом, 1,1,3,3-тетраметилпентилон, нонилом, децилом, индецилом, 1-метилиндецилом, додецилом, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексилом, тридецилом, тетрадецилом, пентадецилом, гексадецилом, гептадецилом, октадецилом, эйкозилом или докозилом.
Предпочтительно R1 и R2 являются разветвленным C1-C10-алкилом, особенно C1-C5-алкилом, например, метилом, трет-бутилом, трет-пентилом.
Предпочтительно R4 является C1-C4-алкилом, особенно метилом.
Предпочтительно Y2 является C1-C4-алкилом, особенно метилом.
Предпочтительно Z2 и Z2 являются C1-C18-алкилами.
Предпочтительно Z7 является C1-C18-алкилом, особенно C1-C10-алкилом.
Предпочтительно T1, T2 и T4 являются C1-C4-алкилом, особенно метилом, трет-бутилом.
Предпочтительно T5 является C1-C4-алкилом, особенно метилом.
Предпочтительно T6 является C1-C4-алкилом.
Примерами C3-C25-алкила с мостиком кислорода, серы или 
являются CH3-O-CH2-CH2-, CH3-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-, (CH3)2CH-O-CH2-CH2-,
CH2-S-CH2-CH2-, CH3-NH-CH2CH2-, CH3-N(CH3)-CH2CH2-, CH2-O-CH2CH2- -O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2- или CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-. C3-C25-алкил с мостиком кислорода или 
особенно с кислородным мостиком, является C3-C10-алкилом.
Радикалы (C1-C5-алкил)-(OCH2CH2)1-10 и (C1-C5-aлкил)-(OCH2CH2)1-2 предпочтительнее.
C2-C25-алкилом, замещенным группой -ОН, особенно C2-C4-алкилом, замещенным группой -ОН, является, например, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 2-гидроксибутил или 4-гидроксибутил.
Примерами группы C1-C18-алкилокси являются метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, пентокси, изопентокси, гексокси, гептокси, октокси, децилокси, додецилокси, тетрадецилокси и октадецилокси. Предпочтительно C6-C12-алкилокси, особенно гептокси и октокси.
Алкенилом с числом атомов углерода до 24, особенно до 18 атомов углерода, являются, например, винил, пропенил, изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, 3-метил-бут-2-енил, н-окто-2-енил, н-додека-2-енил, изо-додеценил, н-октадека-2-енил или н-октадека-4-енил. Предпочтительны алкенильные радикалы, атомы углерода которых в положении 1 являются насыщенными, особенно предпочтительны C3-C18-алкенилы. C5-C12-циклоалкилом, замещенным C1-C4-алкилом или незамещенным, являются, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклододецил, 2- или 4-метилциклогексил, диметилциклогексил, триметилциклогексил или трет-бутилциклогексил. Предпочтительнее C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом или незамещенный, особенно предпочтительно циклогексил.
Предпочтительнее радикал R1 циклогексил.
Примерами C5-C12-циклоалкилокси являются циклопентокси, циклогексокси, циклогептокси, циклооктокси, циклодецилокси и циклододецилокси. Циклопентокси и циклогексокси предпочтительнее.
Моноциклический насыщенный остаток углеводорода с числом атомов углерода от 5 до 20 является незамещенным или замещенным C1-C4-алкилом, C5-C12-циклоалкилом или (C5-C12-циклоалкил)-(C1-C4-алкил), не замещенным или замещенным в циклоалкиловом остатке C1-C4-алкилом, в частности циклогекcилметил, метилциклогексилметил или диметилциклогексилметил.
Примерами бициклических насыщенных радикалов углеводорода с числом атомов углерода от 7 до 20 являются
Примерами трициклических насыщенных остатков углеводорода с числом атомов углерода от 10 до 20 являются
Примерами незамещенных или замещенных C1-C4-алкилом C5-C12-циклоалкенилов, предпочтительно C5-C8-циклоалкенила, являются циклогекс-2-енил, циклогепт-3-енил или 4-трет-бутил-циклогекс-2-енил. Предпочтителен циклогексенил.
Замещенный C1-C4-алкилом фенил является, например, метилфенилом, диметилфенилон, триметилфенилом, этилфенилом, диэтилфенилом, изопропилфенилом, трет-бутилфенилом, ди-трет-бутилфенилом или метил-ди-трет-бутилфенилом.
Примерами незамещенных или замещенных C1-C4-алкилом C5-C12-циклоалкилиденовых колец являются
C5-C8-циклоалкилиденовое кольцо предпочтительнее.
Примерами C7-C9-фенилалкила, который в данном случае замещен
C1-C4-алкилом в фенильное кольцо, являются бензил, фенетил, 3-фенилпропил, α- -метилбензил, α,α- -диметилбензил, метилбензил, диметилбензил, триметилбензил и трет-бутилбензил.
Примерами алканоила с числом атомов углерода до 25 являются метаноил, этаноил, пропаноил, бутаноил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил, нонаноил, деканоил, ундеканоил, дореканоил, тридеканоил, тетрадеканоил, пентадеканоил, гексадеканоил, октадеканоил, нонадеканоил или эйкозаноил. Предпочтительнее C1-C18-алканоил. Приметами C3-C25-алканоила с мостиком кислорода, серы или 
являются -CO-CH2-CH2-S-(C1-C10-алкил), -CO-CH2CH2-O-(C1-C10-aлкил) и -CH-CH2CH2-N(Y2)-(C1-C10-алкил). Предпочтительнее C3-C25-алканоил с мостиком кислорода или 
Примерами C3-C25-алкеноила являются акрилоил, метакрилоил, кротоноил, изокротоноил и олеолил. Предпочтительнее C3-C18-алкеноил.
C6-C9-циклоалкилкарбонил означает, например, циклопентилкарбонил, циклогексилкарбонил, циклогептилкарбонил или циклооктилкарбонил.
Примером замещенного C1-C4-алкилом бензоила является, например, метилбензоил, трет-бутилбензоил.
Примерами незамещенного или замещенного C1-C4-алкилом гетероциклического радикала, имеющего свободную валентность на атоме азота, являются:
Предпочтительнее 5-7-членный гетероциклический радикал и 9-10-членный гетероциклический радикал. В качестве гетероатома предпочтительнее азот. Предпочтительным также является незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом 1-пирролил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом 1-пиразолил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом 1-имидазолил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом 1-бензимидазолил или 1-бензотриазолил.
Z8 означает, например, группы
Примерами алкилена с числом атомов углерода до 20, особенно до 12 или до 6, являются этилен, пропилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен, 2,2-диметилтриметилен, гексаметилен, триметилгексаметилен, октаметилен, декаметилен, ундекаметилен или додекаметилен.
G2, G5, G7, G9 и G11 предпочтительно являются C2-C8-алкиленами. Примерами C4-C20-алкилена с мостиком кислорода, серы или 
являются -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-NH-cG2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-, -(CH2)6-NH-(CH2)6-,
CH2CH2-N(CH3)-CH2 CH2-, -CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-, -CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-, -CH2CH2(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2 CH2-O-CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2 CH2CH2- или -CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2CH2- NH-CH2CH2CH2-. Наиболее предпочтителен C4-C20-алкилен с кислородным мостиком или мостиком 
Предпочтительны радикалы -CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2 CH2-O-CH2CH2CH2CH2- и -CH2CH2-O-CH2CH2-.
Радикал -N(Z2)(Z3) преимущественно является морфолином.
C3-C6-алкилен с мостиком > N-T6, является, например,
-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2, -CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-.
C3-C6-оксоалкилен является, например, -CO-CH2CH2CH2CH2-.
C4-C20-алкенилен означает, например, 2-бутенилен-1,4,3-пентенилен-1,5 или 2-гексенилен-1,6.
C4-C20-алкинилен является например, 2-бутинилен (-CH2O ≡ C-CH2-), 2-пентинилен, 2-гексинилен, 3-гексинилен, 3-гептинилен, 2-децинилен, 4-децинилен или 8-октадецинилен.
(C1-C4-алкилен)-фенилен-(C1-C4-алкилен) означает, например, группу
Примерами моноциклического насыщенного радикала углеводорода с двумя свободными валентностями и 5-12 атомами углерода являются группа
и C5-C12-циклоалкилен, как циклопентилен, циклогексилен, циклогептилен или циклооктилен.
Примерами бициклического насыщенного радикала углеводорода с двумя свободными валентностями и числом атомов углерода от 7 до 30 являются
Замещенным C1-C4-алкилом фениленом является, например, метилфенилен или трет-бутилфенилен.
Примерами C2-C20-алкандиола являются этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, гептандиол, октандиол, нонандиол, декандиол.
C2-C10-алкандиол предпочтителен.
Примерами C4-C20-алкендиола являются, например, малеоил, фумароил, цитраконоил или мезаконоил.
Примерами C3-C7-алкантриила являются
Примерами C4-C10-алкантетраила или C4-C10-алкантетраила с кислородным мостиком являются
Радикалы R5, R6, R7 и R8 предпочтительно являются водородом.
Значение n предпочтительно 1 или 2.
Предпочтительны соединения формулы I, где радикал R1 независимо друг от друга C1-C18-алкил, C2-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, C5-C8-циклоалкенил, C5-C8-циклоалкенил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или -CH2-S-X1,
радикал R2 независимо друг от друга водород, C1-C18-алкил, C2-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, C5-C8-циклоалкенил, C5-C8-циклоалкенил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил, -CH2-S-Х1, -(CH2)p COO-X2 или -(CH2)qO-X3,
радикал R3 независимо друг от друга является водородом, C1-C8-алкилом,
радикал R4 означает водород или C1-C8-алкил,
радикал R5 предпочтительно водород, C1-C10-алкил или фенил,
R6 означает водород, C1-C4-алкил или фенил,
R7 означает водород или C1-C10-алкил,
R8 означает водород, C1-C4-алкил или фенил,
X1 означает C1-C18-алкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил, фенил незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или -(CH2)rCOO-Y1,
X2 означает C1-C18-алкил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил, незамещенный фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил,
X3 означает C1-C18-алкил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил, C1-C18-алканоил, C3-C18-алкеноил, C3-C18-алканоил с мостиком кислорода или 
C6-C9-циклоалкилкарбонил, бензоил, бензоил, замещенный C1-C4-алкилом, теноил, фуроил,
Y1 означает C1-C18-алкил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом или C7-C9-фенилалкил, Y2 означает водород или C1-C8-алкил,
p = 0, 1 или 2,
q целое число от 0 до 8,
r = 1 или 2,
n целое число от 1 до 4,
если n = 1, группа A является -O-Z1, - N(Z2(Z3), -NH(OZ4), -O-N= C(Z2)(Z6), -S(O)mZ7, -NH-Z8, или -S-Z8, или кроме того, A является незамещенным или замещенным C1-C4-алкилом гетероциклическим радикалом, свободная валентность которого находится у атома азота,
Z1 означает водород, C1-C18-алкил, C3-C18-алкил с мостиком кислородо или 
C3-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, C5-C8-циклоалкенил, C5-C8-циклоалкенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил, C7-C9-фенилалкил, замещенный в фенольном кольце C1-C4-алкилом, тетрагидрофурфурил, тетрагидроабиетил, C1-C18-алканоил, C3-C18-алкеноил, C3-C18-алканоил с кислородным мостиком или мостиком 
C6-C9-циклоалкилкарбонил, бензоил, бензоил, замещенный C1-С4-алкилом, теноил, фуроил или группа формулы IIa или IIb,
Z2 означает водород, C1-C18-алкил, C2-C18-алкил, замещенный ОН, C3-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил,
C1-C18-алканоил, C3-C18-алкеноил, C3-C18-алканоил с кислородным мостиком или мостиком 
C6-C9-циклоалкилкарбонил, бензоил, бензоил, замещенный C1-C4-алкилом, теноил, фуроил, -(CH2)pCOO-X2 или радикал формулы IIb,
Z3 означает водород, C1-C18-алкил, C2-C18-алкил, замещенный ОН, C3-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или группа формулы IIb или
Z3 и Z2 вместе образуют C3-C6-алкилен, C3-C6-оксоалкилен или C3-C6-алкилен с кислородным мостиком или мостиком 
Z4 означает C1-C18-алкил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, или C7-C9-фенилалкил, Z5 и Z6 означают независимо друг от друга водород, C1-C18-алкил, C2-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, C5-C8-циклоалкенил, C5-C8-циклоалкенил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом или C7-C9-фенилалкил или радикалы Z5 и Z6 совместно с атомом углерода, с которым они связаны, образуют незамещенное или замещенной C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкилиденовое кольцо,
Z7 означает C1-C18-алкил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9- фенилалкил или -(CH5)rCOO-Y1,
Z8 означает незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом 2-бензоксазолил или незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом 2-бензотиазолил,
T1 и T2 означают независимо друг от друга водород, C1-C18-алкил, C2-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, C5-C8-циклоалкенил, C5-C8-циклоалкенил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или
-CH2-S-X1,
T3 означает водород или C1-C4-алкил,
T4 означает водород, C1-C18-алкил, C2-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, C5-C8-цииклоалкенил, C5-C8-циклоалкенил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил, -CH2-S-X1, -(CH2)pCOO-X2 или (CH2)qO-X3, T5, означает водород, C1-C4-алкил, -ОН, C6-C12-алкилокси, C5-C8-циклоалкилокси, аллил, бензил или ацетил,
T6 означает C1-C12-алкил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, или C7-C9-фенилалкил, m = 1 или 2,
w 0 или 1,
если n = 2, A является группой формулы IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe или IIIf
G1 и G3 означают независимо друг от друга водород, C1-C18-алкил, C3-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил, -(CH2)pCOO-Xp или радикал формулы IIb,
G2 означает C2-C12-алкилен, C4-C12-алкилен с кислородным мостиком или мостиком 
C4-C12-алкенилен, C4-C12-алкинилен, (C1-C4-алкилен)-фенилен-(C1-C4-алкилен), моноциклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и числом атомов углерода от 5 до 12, фенилен, фенилен, замещенный C1-C4-алкилом, нафтилен, C2-C18-алкандиоил, C4-C18-алкендиоил или карбоксибензоил,
G4 и G6 независимо друг от друга означают водород, C1-C18-алкил, C3-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или группу формулы IIb,
G5 означает C2-C12-алкилен, C4-C12-алкилен с кислородным мостиком или мостиком 
C4-C12-алкенилен, C4-C12-алкинилен, (C1-C4-алкилен)-фенилен-(C1-C4-алкилен), моноциклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и числом атомов углерода от 5 до 12, фенилен, фенилен, замещенный C1-C4-алкилом, или нафтилен,
G7 означает C2-C12-алкилен, C4-C12-алкилен с кислородным мостиком или мостиком 
C4-C12-алкенилен, C4-C12-алкинилен, (C1-C4-алкилен)-фенилен-(C1-C4-алкилен), моноциклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и числом атомов углерода от 5 до 12, фенилен, фенилен, замещенный C1-C4-алкилом, нафтилен, C2-C18-алкандиоил, C4-C18-алкендиоил или карбоксибензоил, G8 и G10 означают независимо друг от друга водород, C1-C18-алкил, C3-C18-алкенил, C5-C18-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4- алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил, группа формулы IIb,
G9 и G11 означают C2-C12-алкилен, C4-C12-алкилен с кислородным мостиком или мостиком 
C4-C12-алкенилен, C4-C12-алкинилен, (C1-C4-алкилен)-фенилен-(C1-C4-алкилен), моноциклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и числом атомов углерода от 5 до 12, фенилен, фенилен, замещенный C1-C4-алкилом, или нафтилен,
G12 означает водород, C3-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или группа формулы IIb, C1-C18-алкил,
t = 1 или 2.
Соединение формулы I также предпочтительно, если радикал R1 означает независимо друг от друга C1-C10-алкил, C2-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкенил, фенил, C7-C9-фенилалкил или -CH2-S-X1,
радикал R2 означает независимо друг от друга водород, C1-C10-алкил, C2-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкенил, фенил, C7-C9-фенилалкил, -CH2-S-X1, -(CH2)pCOO-X2 или -(CH2)qO-X3,
радикал R3 означает водород,
R4 - водород или C1-C4-алкил,
R5 - водород, C1-C4-алкил или фенил,
R6 - водород, C1-C4-алкил или фенил,
R7 - водород или C1-C4-алкил,
R8 - водород, C1-C4-алкил или фенил,
X1 означает C1-C10-алкил, C5-C8-циклоалкил, фенил, C7-C9-фенилалкил или -(CH2)rCOO-Y1,
X2 означает C1-C10-алкил, C5-C8-циклоалкил, фенил или C7-C9-фенилалкил,
X3 означает C1-C10-алкил, C5-C8-циклоалкил, фенил, C7-C9-фенилалкил, C1-C10-алканоил, C3-C18-алкеноил, C3-C18-алканоил с кислородным мостиком или бензоил,
Y1 означает C1-C10-алкил, C5-C8-циклоалкил, фенил или C7-C9-фенилалкил,
p = 0, 1 или 2,
q целое число от 0 до 8,
r = 1 или 2,
n целое число от 1 до 4,
если n = 1, A является группой -O-Z1, -N(Z2)(Z3), -NH(OZ4), -O-N= C(Z5)(Z6), -S(O)mZ7, -NH-Z8 или -S-Z8, или, кроме этого, A является незамещенным или замещенным C1-C4-алкилом гетероциклическим радикалом, свободная валентность которого находится у атома азота, Z1 означает водород, C1-C18-алкил, C3-C18-алкил с кислородным мостиком, C3-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкенил, C7-C9-фенилалкил, тетрагидрофурфурил, C1-C10-алканоил, C3-C18-алкеноил, C3-C18-алканоил с кислородным мостиком, бензоил или группа формулы IIa или IIb,
Z2 означает водород, C1-C18-алкил, C2-C10-алкил, замещенный ОН, C3-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, фенил, C7-C9-фенилалкил, C1-C10-алканоил, C3-C18-алкеноил, C3-C18-алканоил с кислородным мостиком, бензоил, -(CH2)p COO-X2 или радикал формулы IIb,
Z3 означает водород, C1-C18-алкил, C2-C10-алкил, замещенный ОН, C3-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, фенил, C7-C9-фенилалкил или группа формулы IIb или
Z2Z и Z3 совместно образуют C3-C6-алкилен, C3-C6-оксоалкилен или C3-C6-алкилен с кислородным мостиком,
Z4 означает C1-C10-алкил, C5-C8-циклоалкил, фенил или C7-C9-фенилалкил,
Z2 и Z6 независимо друг от друга означают водород, C1-C10-алкил, C2-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкенил, фенил или C7-C9-фенилалкил, или
радикалы Z5 и Z6 совместно с атомом углерода, с которым они связаны, образуют C5-C8-циклоалкилиденовое кольцо,
X7 означает C1-C10-алкил, C5-C8-циклоалкил, фенил, C7-C9-фенилалкил или -(CH2)rCOO-Y1,
Z8 означает незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом 2-бензоксазолил или незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом 2-бензотриазолил,
T1 и T2 независимо друг от друга означают водород, C1-C18-алкил, C2-C12-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкенил, фенил, C7-C9-фенилалкил или -CH2-S-X1,
T3 водород или C1-C4-алкил,
T4 водород, C1-C10-алкил, C2-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, C5-C8-циклоалкенил, фенил, C7-C9-фенилалкил, -CH2-S-X1, -(CH2)pCOO-Х2 или -(CH2)qO-X3,
T5 означает водород, C1-C4-алкил, -ОН, C6-C12-алкилокси, C5-C8-циклоалкилокси, аллил, бензил или ацетил,
m = 1 или 2,
w = 0 или 1,
если n = 2, A является группой формулы IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe или IIIf,
G1 и G3 означают независимо друг от друга водород, C1-C10-алкил, C3-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, фенил, С7-С9-фенилалкил, -(CH2)pCOO-Хp или радикал формулы IIb,
G2 означает C2-C10-алкилен, C4-C12-алкилен с кислородным мостиком, C4-C10-алкенилен, C4-C10-алкинилен, (C1-C4-алкилен)-фенилен-(C1-C4-алкилен),
моноциклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и числом атомов углерода от 5 до 10, фенилен, C2-C10-алкандиоил, C4-C10-алкендиоил или карбоксибензоил,
G4 и G6 независимо друг от друга водород, C3-C18-алкил, C5-C8-алкенил, C5-C8-циклоалкил, фенил, C7-C9-фенилалкил или группа формулы IIb,
G5 означает C2-C10-алкилен, C4-C12-алкилен с кислородным мостиком, C4-C10-алкенилен, C4-C10-алкинилен, (C1-C4-алкилен)-фенилен-(C1-C4-алкилен),
моноциклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и числом атомов углерода от 5 до 10 или фенилен,
G7 означает C2-C10-алкилен, C4-C12-алкилен с кислородным мостиком, C4-C10-алкенилен, C4-C10-алкинилен, (C1-C4-алкилен)-фенилен-(C1-C4-алкилен),
моноциклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и числом атомов углерода от 5 до 10, фенилен, C2-C10-алкандиоил, C4-C10-алкендиоил или карбоксибензоил,
G8 и G10 независимо друг от друга являются водородом, C1-C10-алкилом, C3-C18-алкенилом, C5-C8-циклоалкилом, фенилом, C7-C9-фенилалкилом или группой формулы IIb,
G9 и G11 означают C2-C10-алкилен, C4-C12-алкилен с кислородным мостиком, C4-C10-алкенилен, C4-C10-алкинилен, (C1-C4-алкилен)-фенилен-(C1-C4-алкилен),
моноциклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и числом атомов углерода от 5 до 10 или фенилен,
G12 означает водород, C1-C10-алкил, C3-C18-алкенил, C5-C8-циклоалкил, фенил, C7-C9-фенилалкил или группа формулы IIb, и
t = 1 или 2.
Соединения формулы I предпочтительны также, если
n = 1,
A является группой формулы -N(Z2)(Z3),
Z2 является водородом,
Z3 означает водород, C1-C25-алкил, C2-C25-алкил, замещенный гидроксильной группой, C3-C24-алкенил, C5-C12-циклоалкил, C5-C12-циклоалкил, замещенный C1-C4-алкилом, фенил, фенил, замещенный C1-C4-алкилом, C7-C9-фенилалкил или группу формулы IIb.
Кроме того, предпочтительным является соединение формулы I, если n = 1, A является группой формулы -O-Z1, и
Z1 означает C1-C25-алкил с кислородным мостиком или группу формулы IIa
w = 1.
Согласно изобретений предпочтительными являются соединения формулы I, если
радикалы R1 являются одинаковыми и обозначают C1-C5-алкил или C5-C8-циклоалкил,
радикалы R2 являются одинаковыми и обозначают C1-C5-алкил,
радикал R3 является водородом,
R4 является водородом или C1-C4-алкилом.
Наиболее предпочтительны соединения формулы I, если
радикалы R1 являются одинаковыми и обозначают C1-C5-алкил, или C5-C8-циклоалкил,
радикалы R2 являются одинаковыми и обозначают C1-C5-алкил,
радикал R3 означает водород,
R4 водород или C1-C4-алкил,
R5, R6, R7 и R8 являются водородом,
n =1 или 2, и
если n = 1, A является группой -O-Z1, -N(Z2)(Z3), -NH(OZ4), -O-N= C(Z5)(Z6), -S(O)mZ7, -NH-Z8 или -S-Z8, или, кроме того, A является незамещенным или замещенным C1-C4-алкилом гетероциклическим радикалом, свободная валентность которого находится у атома азота,
Z1 означает C1-C18-алкил, C3-C10-алкил с кислородным мостиком, C5-C8-циклоалкил, тетрагидрофурфурил или группа формулы IIa или IIb,
Z2 означает C1-C18-алкил, C2-C4-алкил, замещенный группой ОН, C7-C9-фенилалкил, -(CH2)pCOO-Х2 или радикал формулы IIb,
Z3, означает водород, C1-C18-алкил, C2-C4-алкил, замещенный группой -ОН, C7-C9-фенилалкил, или радикал формулы IIb, или
Z2 и Z3 совместно образуют C3-C6-окcоалкилен или C3-C6-алкилен с кислородным мостиком,
Z4 означает C7-C9-фенилалкил,
радикалы Z5 и Z6 совместно с атомом углерода, с которым они связаны, образуют C5-C8-циклоалкилиденовое кольцо,
Z7 является C1-C10-алкилом,
Z8 является незамещенным или замещенным C1-C4-алкилом 2-бензоксазолилом или незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом 2-бензотриазолилом,
T1, T2, T3 и T4 независимо друг от друга являются водородом или C1-C4-алкилом,
T5 является водородом или C1-C4-алкилом,
X2 является C1-C10-алкилом,
m = 1 или 2,
p = 1,
w = 0 или 1 и
если n = 1, A является группой формулы IIIa, IIIc или IIIf,
G1 и G3 независимо друг от друга являются водородом, C7-C9-фенилалкилом или радикалом формулы IIb,
G2 означает C2-C8-алкилен или моноциклический насыщенный радикал углеводорода с двумя свободными валентностями и 10 атомами углерода,
G7 означает C4-C12-алкилен или C4-C12-алкилен с кислородным мостиком,
G12 означает C7-C9-фенилалкил или группу формулы IIb.
Получение соединения формулы I можно осуществить, например, следующим известным способом:
Способ A: Взаимодействие соединения формулы a
с соответствующим соединением формулы b (присоединение по Михаэлю)
при этом радикалы R1 и вплоть до R6, а также индекс n соответствуют значениям, указанным для формулы I.
Реакция может протекать путем смешения обоих компонентов реакции в присутствии растворителя или без растворителя. Возможным растворителем являются обычные углеводороды (как например, толуол, гексан и циклогексан), галогенированные углеводороды (как например, дихлорметан, дихлорэтан и хлорбензол), эфиры (как например, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран и диметоксиэтан), спирты (как например, метанол или этанол) и, кроме того, ацетонитрил, бутилацетат, диметилформамид.
Взаимодействие предпочтительно проводить при температуре от 5oC до температуры кипения реакционной смеси.
При присоединении спирта (или меркаптана) к соединению формулы a предпочтительно к реакционной смеси добавлять каталитическое количество (0,5-30 мол. %) основания. Подходящими основаниями являются гидроокиси щелочных металлов, алкоксиды C1-С5 щелочных металлов, амины (например, триэтиламин, N, N-диметиланилин, N-метиланилин или пиридин), гидроокись тетраалкиламмония или гидроокись бензилтриметиламмония или металлоорганические соединения (например, BuLi).
Соединения формулы I, где A является группой -S(O)mZ7 можно получить взаимодействием бисфенолмоноакрилата формулы a с меркаптаном формулы b (A= SZ7) и последующим окислением полученного тиоэфира обычными методами (Comprehensive Organic Chemistry, vol. 3, p. 124-126, 174, Ed. D. Neville Jones, Pergamon Press, 1979).
Способ B: Этерификация или переэтерификация производных карбоновых кислот формулы c
с бисфенолом формулы d
где радикалы от R1 до R8, A, а также индекс n соответствуют значениям для формулы I и X, например, является ОН, Cl,
Реакцию можно проводить известным способом, например добавлением одного из двух компонентов ко второму компоненту и перемешиванием обоих компонентов, предпочтительно в отсутствии кислорода. Взаимодействие можно проводить в присутствии растворителя или без растворителя, в качестве растворителя можно использовать, например толуол. Температура реакции может находиться между температурой плавления и температурой кипения реакционной смеси, например между -50 и 150oC, предпочтительно между 0 и 150oC. Очистку полученных продуктов можно проводить известными методами, например промывкой вода/HCl, экстракцией органическими растворителями, кристаллизацией и/или хроматографически. В качестве растворителя для экстракции, а также для стадии хроматографической очистки предпочтительны гексан, этилацетат или их смеси.
Если в реакции в качестве производного карбоновой кислоты используется хлорангидрид (X= Cl), то к реакционной смеси можно добавить также акцептор кислоты. Подходящими акцепторами являются, например амины как пиридин или триэтиламин. Предпочтительно количество акцептора эквивалентно количеству хлорангидрида. Оно составляет, например, 1-й эквивалента, предпочтительно от 1,2 до 1,7 эквивалента на хлорангидрид.
Хлорангидрид может быть получен также in situ. В этом случае карбоновую кислоту формулы с (X=OH), бисфенол формулы d и акцептор кислоты (например, триэтиламин) смешивают и сразу добавляют оксихлорид фосфора по аналогии со способом, описанным, например, в US-A-5.128.398.
Если использовать карбоновую кислоту формулы с и бисфенол формулы d в качестве исходных продуктов, целесообразно проводить взаимодействие с использованием реагента, свободно замещающего воду как, например, дициклогексилкарбодиимид.
Способ C: Взаимодействие хлорида формулы e
с соединением формулы b, предпочтительно в присутствии основания как акцептора кислоты. Подходящими акцепторами являются амины (как, например, триэтиламин и пиридин), гидриды (например, гидриды лития, натрия, калия), алкоголяты (как, например, метанолят натрия и трет-бутилат калия) и металлоорганические основания (как, например, BuLi).
Если в качестве основания используются гидриды, щелочные металлы, гидроокиси щелочных металлов, алкоголяты щелочных металлов или литийорганические соединения, то сначала нужно получить соответствующий анион соединения формулы b.
Примеры соединений формулы I приведены в нижеследующей таблице 1
Соединения формулы I используются для стабилизации органических материалов против термической, окислительной и светоинициируемой деструкции. Примерами подобного рода материалов являются:
1. Полимеры моно- и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, поли-4-метилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеризаты циклоолефинов, например циклопентен или норборнен, полиэтилен (может быть сшитым), например полиэтилен высокой плотности (НДРЕ), полиэтилен высокой плотности и высокой молекулярной массы (НДРЕ-HMW), полиэтилен высокой плотности и сверхвысокой молекулярной массы полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), разветвленный полиэтилен низкой плотности (VLDPE).
Полиолефины, в частности полимеры моноолефинов, как полимеры упомянутые в предыдущем абзаце в качестве примера, особенно полиэтилен и полипропилен можно получить различными способами, предпочтительно по следующим методикам:
а) радикальная (обычно при высоком давлении и высокой температуре).
b) посредством катализатора, при этом катализатор обычно содержит один или несколько металлов групп IVb, Vb, VIb или VIII. Эти металлы обычно связаны с одним или более лигандами как оксиды, галогениды, алкоголяты, эфиры, сложные эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут иметь либо π-, либо σ- координацию. Эти металлокомплексы могут быть свободными или зафиксированными на носителе, как, например, на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), оксиде алюминия или оксиде кремния. Эти катализаторы могут быть растворимы или нерастворимы в полимеризационной среде. Катализаторы могут быть активны только в процессе полимеризации, или могут использоваться для последующей активации, как, например, алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилоксиды или алкилоксаны металлов, при этом металлы относятся в элементам Ia, IIa и/или IIIa групп. Активаторы могут, например, взаимодействовать в последствии с эфирными, сложноэфирными, амино- или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно известны как Phillis, Stanfard Oil Indiana, Циглера-Натта, TNZ (ДюПон), металлоцены или односторонние катализаторы (SSC).
2. Смеси названных в п.1 полимеров, например смеси полипропилена и полиизобутилена, полипропилена и полиэтилена (например, РР/НДРЕ, РР/LDHE) и смеси полиэтиленов различных типов (например, LDPE/HDPE)
3. Сополимеры моно- и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например этилен-припиленовый сополимер, линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и смеси его с полиэтиленом низкой плотности (LDPE), сополимер пропилена и бутена-1, сополимер пропилена и изобутилена, сополимер этилена и бутена-1, сополимер этилена и гексена, сополимер этилена и метилпентена, сополимер) этилена и гептена, сополимер этилена и октена, сополимер пропилена и бутадиена, сополимер изобутилена и изопрена, сополимер этилена и алкилакрилата, сополимер этилена и алкилметакрилата, сополимер этилена и винилацетата и их сополимеры с моноокисью углерода, или сополимеры этилена и акриловой кислоты и их соли (мономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном таким, как гексадиен, дициклопентадиен, этилиденнорборнен, кроме этого смеси названных сополимеров друг с другом или с полимерами, указанными в п. 1, например полипропилен/ сополимер этилена и пропилена, LDPE/ сополимер этилена и винилацетата, LDPE/ сополимер этилена и акриловой кислоты, LLDPE/ сополимер этилена и винилацетата, LLDPE/ сополимер этилена и акриловой кислоты и сополимеры полиалкилен/ моноокись углерода различной структуры, в том числе и статистические, и их смеси с другими полимерами, как, например, полиамиды.
4. Углеводородные смолы (например, C5-C9), включая гидрированные модификации (например, усилитель клейкости) и смеси полиалкиленов и крахмала.
5. Полистирол, поли-(п-метилстирол), поли- α- метилстирол).
6. Сополимеры стирола или α- метилстирола с диенами или акриловыми производными, как, например, стирол-бутадиен, стирол-акрилонитрил, стирол-алкилметакрилат, стирол-бутадиен-алкилакрилат и -метакрилат, стирол-малеиновый ангидрид, стирол-акрилонитрил-метилакрилат, смеси с высокой ударной вязкостью из сополимеров стирола и других полимеров, как, например, полиакрилат, диеновый полимер или этиленпропилен-диеновый терполимер, а также блоксополимеры стирола, как, например, стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен/бутилен-стирол или стирол-этилен/пропилен-стирол.
7. Привитые сополимеры стирола или α- метилстирола, как, например, стирол на полибутадиен, стирол на полибутадиен-стирол- или полибутадиен-акрилонитрил-сополимеры, стирол и акрилонитрил (в том числе и метакрилонитрил) на полибутадиен; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиен; стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиен; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или имид малеиновой кислоты на полибутадиен; стирол имид малеиновой кислоты на полибутадиен, стирол и алкилакрилат, в том числе алкилметакрилат, на полибутадиен; стирол и акрилонитрил на этилен-пропилен-диеновый термополимер; стирол и акрилонитрил на полиалкилкрилат или полиалкилметакрилат; стирол и акрилонитрил на сополимер акрилата и бутадиена, а также их смеси с сополимерами, указанными в п.6, как, например, так называемые ABS-, MBS-, ASA- или AES-полимеры.
8. Галогенсодержащие полимеры, как, например, полихлоропрен, хлоркаучук, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена и изопрена (галобутилкаучук), хлорированный или хлорсульфированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидразина, предпочтительны полимеры галогенсодержащих виниловых соединений, как, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилиденфторид; а также их сополимеры, как винилхлорид-винилиденхлорид, винилхлорид-винилацетат или винилиденхлорид-винилацетат.
9. Полимеры, полученные из α,β- ненасыщенных кислот и их производных, как полиакрилаты и полиметилакрилаты, ударновязкий модифицированный бутилакрилатом полиметилметакрилат, полиакриламид и полиакрилонитрил.
10. Сополимеры указанных в п.9 мономеров друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, как, например, сополимеры акрилонитрила и бутадиена, сополимеры акрилонитрила и алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила и алкоксиалкилакрилата, сополимеры акрилонитрила и винилгалогениды или терполимеры акрилонитрила, алкилметакрилата и бутадиена.
11. Полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов, например их ацильные производные или ацетали, как поливиниловый спирт, поливинилацетат, -стеарат, -бензоат, -малеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат, полиаллилмеланин; а также их сополимеры с олефинами, указанными в п.1.
12. Гомо- и сополимеры циклических эфиров, как полиалкиленгликоль полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бисглицидиловым эфиром.
13. Полиацетали, как полиоксиметилен, а также полиоксиметилены, содержащие сомономеры, как, например, этиленоксид; полиацетали, модифицированные термопластичным полиуретаном, акрилатами или MBS.
14. Полифениленоксилы и -сульфиды и их смеси с полимерами стирола или полиамидом.
15. Полиуретаны, полученные из полиэфиров простых и сложных и полибутадиена с фиксированными гидроксильными группами с одной стороны и алифатических или ароматических полиизоцианатов с другой стороны, а также их полупродуктов.
16. Полиамиды и сополиамиды, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, как полиамид-4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные из m-ксилола, диамина и адипиновой кислоты; полиамид, полученный из гексаметилендиамина и изо- и/или терефталевой кислоты и эластомера, в данном случае как модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или полиамид m-фенилен-изофталевой кислоты. Блоксополимеры названных полиамидов с полиолефинами, сополимеры с олефинами, иономеры, или химически связанные или привитые эластомеры; или с полиэтиленом, как, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем. Кроме того, с EPDM или ABC модифицированные полиамиды или сополиамиды; а такие полиамиды, конденсируемые во время переработки ("PIM-полиамидные системы").
17. Полимочевина, полиимиды, полиамид-имиды, имиды простых и сложных полиэфиров, полигидантоин и полибензимидазол.
18. Сложные полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и двуатомных спиртов и/или гидроксикарбоновой кислоты или соответствующего лактона, как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилoлциклoгекcaнтефталат, полигидроксибензоат, а также блоксополимер сложного и простого эфиров, полученные из полиэфиров с гидроксиленовыми группами; кроме того, поликарбонаты или сложный полиэфир, модифицированный MBS.
19. Поликарбонаты и поликарбонаты сложных эфиров.
20. Полиcульфоны, полисульфоны простых полиэфиров, кетоны простых полиэфиров.
21. Сшитые полимеры, полученные из альдегидов с одной стороны и фенола, мочевины или меламина с другой стороны, как фенол-формальдегидная, мочевино-формальдегидная и меламин-формальдегидная смолы.
22. Высыхающие, невысыхающие алкидные смолы.
23. Ненасыщенные смолы сложных полиэфиров, полученные из сополимеров сложных полиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами, а также виниловых соединений в качестве сшивающего агента, а также их галогенсодержащие с пониженной горючестью модификации.
24. Сшитые акриловые смолы, полученные из замещенных эфиров акриловой кислоты, как, например, эпоксиакрилаты, уретан-акрилаты или полимеры эфиров акрилатов.
25. Алкидные смолы, смолы сложных полиэфиров и акриловые смолы, сшитые меламиновой смолой, смолой мочевины, изоцианатами, изоциануратом, полиизоцианатом или эпоксидной смолой.
26. Сшитые эпоксидные смолы, полученные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например продукты бисфенол-A-диглицидиловый эфир, бисфенол F-диглицидиловый эфир, сшитые посредством обычных отвердителей, как, например, ангидриды или амины с или без ускорителя.
27. Природные полимеры, как целлюлоза, натуральный каучук, а также их химически измененные производные, как ацетат-, пропионат- или бутират целлюлозы, например эфир целлюлозы, как метилцеллюлоза, а также канифоль и производные.
28. Смеси (привитые полимеры) названных полимеров, как, например, PP/EPDM, полиамид/EPDM или ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/акрилаты, РОМ/ термопластичный PUS, PC/термопластичный PUR, POM/акрилат, РОМ/ MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 и сополимеры, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS или PBT/PEN/PC.
29. Натуральные и синтетические органические вещества, которые являются чистыми мономерами или смесью таких, как, например, минеральное масло, растительные или животные жиры, воск и жиры на основе синтетических эфиров (например, фталат, адипат, фосфат или тримеллитат), а также смеси синтетических эфиров с минеральными маслами при любом массовом соотношении, как, например, они используются для нанесения вспомогательных веществ на синтетическое полотно в процессе его формования, а также их водные эмульсии.
30. Водные эмульсии натурального или синтетического каучука, как, например, латекс натурального каучука или латекс карбоксилированного сополимера стирола и бутадиена.
Другим предметом изобретения является состав, включающий восприимчивый к окислительной, термической и светоинициируемой деструкции органический материал и минимальное количество соединения формулы I.
Под органическим материалом преимущественно понимаются синтетические полимеры, особенно такие из них, которые содержат вышеуказанные группы. Полиолефины и полибутадиеновый каучук, полученный полимеризацией в растворе, наиболее предпочтительны. Особенно предпочтительны стирол-бутадиеновый сополимер, полученный полимеризацией в растворе, или стирол-бутадиеновый блоксополимер, при этом соотношение стирола и коньюгированного бутадиена к примеру составляет 5: 95 до 95:5. Предпочтительно доля полибутадиена в таких сополимерах составляет от 5 до 30%. Предпочтительно в качестве органического материала используют также сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола.
Соединения формулы I добавляют к стабилизируемому органическому материалу в количестве от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,01 до 5%, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,5% в расчете на массу стабилизируемого материала.
Нанесение предлагаемых в изобретении соединений на органические материалы можно осуществлять известными способами, например в процессе формования или перед формованием путем нанесения растворенного или диспергированного соединения на органический материал, с последующим испарением растворителя. Предлагаемые по изобретению соединения можно добавлять к стабилизируемому материалу в виде порошка, гранул а также в виде концентрата (мастер-беч), содержащего от 2,5 до 25 мас.%.
Соединения формулы I возможно добавлять перед или во время полимеризации или до сшивания.
Стабилизированные подобным образом материалы можно использовать в различных формах, например как пленки, волокна, формованные массы, профили или как связующее для лаков, адгезивов или шпатлевок.
Стабилизированные органические материалы могут дополнительно содержать различные вспомогательные вещества, как, например:
1. Антиоксиданты
1.1 Алкилированные монофенолы, в том числе 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол, 2- α- метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-октадецил-4-метилфенол, 2,4,6-три-циклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метиоксиметилфенол, линейный или с боковыми цепями разветвленный нонилфенол как 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метил-ундека-1'-ил)-фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метил-гептадека-1'-ил)-фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метил-тридека-1'-ил)-фенол и их смеси.
1.2 Алкилтиометилфенолы, например 2,4-ди-октилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-ди-октилтиометил-6-метилфенол, 2,4-ди-октилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохинон и алкилированный гидрохинон, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет-амил-гидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецил-оксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-стеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.
1.4 Токоферол, например α- токоферол β- токоферол γ- токоферол δ- токоферол и смеси (витамин E)
1.5 Гидроксилированные эфиры тиодифенила, например 2,2'-тио-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-биc(4-октилфенол), 4,4'-тио-биc(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тио-бис(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис(2,6-ди-метил-4-гидроксифенол)-дисульфид.
1.6 Алкилидекы бисфенола, например 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис/-4-метил-6 α- метилциклогексил)-фенол/, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метил-фенол), 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-мятилен-бис/6- α- -метилбензил)-4-нонилфенол/, 2,2'-метилен-бис/ α,α- диметилбензил)-4-нонилфенол/, 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метил-фенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис/3,3-бис(3'-трет-бутил-4'гидроксифенил)-бутират/, бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метил-фенил)-дициклопентадиен, бис/2(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метил-бензил)-6-трет-бутил-4- метил-фенил/-терефталат, 1,1-бис(3,5-диметил-2-гидроксифенил)-бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил) -4-Н-додецилмеркапто-бутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-пентан.
1.7 Соединения 0-, N- и S-бензила, например 3,5,3',5-'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензил-меpкаптoацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-бензил-меркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-меркаптоацетат.
1.8 Гидрoксибензиловые малонаты, например диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидрокси-бензил)-малонат, ди-октадецил-2(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)-малонат, ди-додецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малонат, ди-/4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил/-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензил)-малонат.
1.9 Гидроксибензилоные ароматические соединения, например 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-фенол.
1.10 Триазиновые соединения, например 2,4-бис-октилмеркапто-6- (3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-анилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5- триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифнилпропионил)-гексагидро- 1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дицикло-гексил-4-гидроксибензил)-изоцианурат.
1.11 Бензилфосфоната, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, Ca-соль моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-фосфоновой кислоты.
1.12 Ациламинофенолы, например 4-гидрокси-лауриновой кислоты анилид, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, октиловый эфир N-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-карбаминовой кислоты.
1.13 Эфиры β- (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, как, например, метанол, этанол, н-октанол, i-октанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(гидроксиэтил)-изоцианурат, N,N'-бис(гидроксиэтил) -щавелевой кислоты диамид, 3-тиа-ундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-гидрксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло/2.2./-октан.
1.14 Эфиры β- (5-трет-бутил-4-гидpoкcи-3-метилфенил)-прoпиoнoвoй кислоты с одно- или многоатомными спиртами, как, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, i-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1.2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)-изоцианурат, диамид N,N'-бис (гидроксиэтил)-щавелевой кислоты, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, тоиметилолпропан, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-/2.2.2/-октан.
1.15 Эфиры β- 3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил) -пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, как, например, метанол, этанол, октанол октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, пентаэритрит, трис(гидроксиэтил)-изоцианурат, N,N'-бис(гидроксиэтил)-щавелевой кислоты диамид, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-гидроксиметил-1-фосфата- 2,6,7-триоксабицикло/2.2.2/-октан.
1.16 Эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одно- или многоатомными спиртами, как, например, метанол, этанол, октанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис(гидроксиэтил)-изоцианурат, N,N'-бис(гидроксиэтил) щавелевой кислоты диамид, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-/2.2.2/-октан.
1.17 Амиды β- (3,5-ди-трет-бтил-4-гидроксифенил) -пропионовой кислоты, как, например, N, N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексаметилендиамин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-триметилендианин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразин.
1.18 Аскорбиновая кислота (Витамин C).
1.19 Аминовые антиоксиданты, как, например, N,N'-ди-изопропил-п-фенилендиамин, N, N'-ди-втор. -бутил-п-фенилендиамин, N,N'-биc(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N, N'-бис(1-этил-3-метил-пентил)-п-фенилендиамин, N, N'-бис(1-метил-гептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N, N'-дифенил-п-фенилендиамин, N, N'-ди-(нафтил-2)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-ди-метил-бутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метил-гептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуол-сульфонамидо)-дифенилендиамин, N,N'-диметил-N, N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропокси-дифениламин, N'-фенил-1-нафтиламин, N'-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутирил- амино-фенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламино-фенол, 4-октадеканоиламино-фенол, ди-(4-метоксифенил)-амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламино-метил-фенол, 2,4'-диамино-дифенилметан, 4,4'-диамино-дифенилметан, N, N,N',N'-тетраметил-4,4'-диамино-дифенил-метан, 1,2-ди-/(2-метил-фенил)-амино/-этан, 1,2-ди-(фениламино)-пропан, (о-толил)-бигуанин, ди-/4(1', 3'-диметил-бутил)-фенил/амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смеси моно- и диалкилированного трет бутилтрет-октилдифениламинов, смеси моно- и диалкилированного нонилдифениламинов, смеси моно- и диалкилированного додецилдифениламинов, смеси моно- и диалкилированного изопропил/ изогексил-дифениламинов, смеси моно- и диалкилированного трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смеси моно - и диалкилированного трет-бутил/трет-октил-фенотазинов, смеси моно- и диалкилированного трет-октил-фентиазина, N-аллилфентиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен, N, N-бис-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил-гексаметилендиамин, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себацинат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.
2 UV. Абсорберы и светостабилизаторы
2.1 2-(2'-гидроксифенил)-бензтриазол, как, например, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензтриазол, 2-(3', 5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензтриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензтриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)-бензтриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-5-хлор-бензтриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлор-бензтриазол, 2-(3'-втор.-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидрокси-фенил)-бензтриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октоксифенил)-бензтриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)-бензтриазол, 2-(3', 5'-бис α,α- диметилбензил)-2'-гидроксифенил)-бензтризол, смесь из 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)- фенил)-5-хлор-бензтриазола, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор- бензтриазола, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)- бензтриазола, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил) фенил)-бензтриазола, 2-(3'-трет-бутил-5'-/2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил/-2'-гидроксифенил)- бензтриазола, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5-метилфенил)-бензтриазола и 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил- бензтриазол, 2,2'-метилен-бис/4-( 1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензтриазол-2-ил-фенол/, продукт переэтерификации 2-/3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2-гидрокси-фенил/ -бензтриазола с полиэтиленгликолем 300; CR-CH2CH2-COO(CH2)3] 2 с R = 3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензтриазол-2-ил-фенил.
2.2. 2-гидроксибензофенон, как, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси-, 2'-гидрокси-4,4',-диметокси- производные.
2.3 Эфиры замещенной бензойной кислоты, как, например, 4-трет-бутил-фенил-салицилат, фенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутил-бензоил)-резорцин, бензоилрезорцин, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты 2,4-ди-трет-бутилфениловый эфир, гексадециловый эфир 3,5-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.
2.4. Акрилаты, как наример этиловый эфир α- циан -β,β- дифенилакриловой кислоты, ее изооктиловый эфир, метиловый эфир α- карбометокси-коричной кислоты, метиловый эфир α- циан -β- метил-п-метокси-коричной кислоты, ее бутиловый эфир, метиловый эфир α- карбометокси-п-метокси-коричной кислоты, N- ( β- карбoметoкcи -β- циaнoвинил)-2-метил-индoлин.
2.5 Соединения никеля, как, например, комплексы никеля 2,2'-тио-бис/4-(1,1,3,3-тетра-метилбутил)-фенола/, как комплекс 1: 1 или 1:2, в данном случае с дополнительными лигандами, как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексил-диэтаноламин, никельдибутилдитиокарбамат, никелевая соль моноалкилового эфира 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, например, метиловый или этиловый эфиры, никелевый комплекс с кетоксимом, как 2-гидрокси-4-метил-фенил-ундецилкетоксим, никелевый комплекс 1-фенил-4-лауроил-5-гидрокси-пиразола, в данном случае с дополнительными лигандами.
2.6 Стерически затрудненные амины, как, например, бис(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-себацинат, бис-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-сукцинат, биc(1,2,2,6,6-пентaметилпипеpидин-4-ил)-cебaцинaт, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себацинат, н-бутил-3,5, -ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-малоновой кислоты бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый эфир), продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилен-диамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-втор. -триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-нитрилотриацетата, тетракис(2,2,6,6- -тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоата, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметил-пиперазинон, 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5- ди-трет-бутилбензил)-малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетра-метил-1,3,8-триазоспиро/4.5/декан-2, 4-дион, биc(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-сукцинат, продукт конденсации N, N-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминоприпиламино)-этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5- триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,-тетpaметил-1,3,8-тpиaзacпиро/4.5/декaн-2,4- дион-, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, продукт конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексамелилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 1,2-бис(3-аминопропиламино)-этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5- триазина, а также 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина (CAS Reg N 0/136504-96-6/); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукицинимид, 2-ундецил-7,7,9,9, -тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро/4,5/ декан, продукт превращения 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса- 3,8-диаза-4-оксоспиро/4.5/декана и эпихлоргидрина.
2.7 Диамиды щавелевой кислоты, как, например, 4,4'-ди-октилокси-оксанил-ид, 2,2'-диэтокси-оксанилид, 2,2'-ди-октилокси-5,5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2,2'-ди-додецилокск-5,5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2-этокси-2'- этил-оксанилид, N, N'-бис(3-диметиламинопропил)-оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид и их смеси с 2-этокси-2-этил-5,4'-ди-трет-бутил-оксанилидом смеси о-, п-метокси-, а также о- и п-этокси- ди-замещенных оксанилидов.
2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины как, например, 2,4,6-трис-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октил-оксифенил)-4,6-бис(4-(метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)- 1,3,5-триазин, 2-/2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилокси-пропилокси)- фенил/-4,6-бис (2,4-диметилтефил)-1,3,5-триазин, 2-/2-гидрокси-4- (2-гидрокси-3-октил-окси-пропилокси)фенил/-4,6-бис(2,4-диметилфенил) -1,3,5-триазин, 2-/4(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)- 2-гидрокси-фенил/-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-/2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилокси-пропокси)фенил/-4,6-бис (2,4-ди-метил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис/2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидрокси-пропокси)фенил/-1,3,5- триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин.
3. Дезактиваторы металлов, как, например, диамид N,N'дифенилщавелевой кислоты, N-салицилал -N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис(сaлицилoил)-гидразин, N, N-бис(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенилпропионил)-гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразин бис(бензилиден)-щавелевой кислоты, оксанилид, дигидразид изофталевой кислоты, бис-фенилгидразид себациновой кислоты, дигидразид N,N'-ди-ацетил-адипиновой кислоты, дигидразид N,N'-бис-салицилоил-щавелевой кислоты, дигидразид N,N'-бис-салицилоил-тиопропионовой кислоты.
4. Фосфониты и фосфиты, как, например, трифенилфосфит, дифенилалкилтфосфит, фенилдиалкилфосфит, три (нонилфенил)-фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарил-пентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет- бутилфенил)-фосфит, диизодецилпентаэритрит-дифосфит, бис(2,4-ди-трет.бутилфенил)-пентаэритритдисфосфит, бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-изодецилокси-пентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-(2,4,6-три-трет-бутилфенил)-пентаэритритдифосфит, Тристеарил-сорбит-три-фосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4-бифенилен-дифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибенз /d,g/-1,3,2-ди- оксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибенз-/d, g/-1,3,2-диоксофосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-метилфосфонит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-этилфосфит.
5. Гидроксиламины, как, например, N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N, N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N, N-гексадецил-N-октадецил-гидроксиламин, N,N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N, N-диалкилгидроксиламин из гидрированных жирных аминов.
6. Нитроны, как, например, N-бензил-альфа-фенил-нитрон, N-этил-альфа-метил-нитрон, N-октил-альфа-гептил-нитрон, N-лаурил-альфа-ундецил-нитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецил-нитрон, N-гекcадецил-альфа-пентадецил-нитрон, N-октадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-октадецил-альфа-пентадецил-нитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-октадецил-альфа-гексадецил-нитрон, нитроны производные N,N-диалкилгидроксиламинов получают из гидрированных жирных аминов.
7. Тиосинергисты, как, например, дилауриловый эфир тиодипропионовой кислоты или дистеариловый эфир тиодипропионовой кислоты.
8. Перекиснодеструктирующие соединения, как, например, эфир β- тио-ди-пропионовой кислоты, например лауриловый, миристиловый, стеариновый и тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, цинк-дибутил-дитиокарбамат, диоктадецил-дисульфид, пентаэритрит-тетракис β- додецилмеркапто)-пропионат.
9. Полиамидные стабилизаторы, как, например, соль меди в комбинации с иодидом и/или соединением фосфора и соль двухвалентного марганца.
10. Основные Co-стабилизаторы, как, например, меламин, поливинилпиролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамид, полиуретаны, соли щелочных и щелочноземельных металлов и высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехинат сурьмы или пирокатехинат цинка.
11. Нуклеобразующие средства, как, например, неорганические вещества как тальк, окиси металлов, как титандиоксид или окись магния, фосфаты, карбонаты или сульфаты предпочтительно щелочноземельных металлов; органические соединения как моно- или поликарбоновые кислоты, а также их соли как, например, 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; высокомолекулярные соединения как, например, ионные сополимеры ("иономеры").
12. Наполнители и армирующие средства, как, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, шарообразное стекло, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, окиси и гидроокиси металлов, сажа, графит, древесная мука и мука или волокна других натуральных продуктов, синтетические волокна.
13. Другие добавки, как, например, пластификатор, мягчитель, эмульгатор, пигменты, добавки регулирующие реологические свойства, катализаторы, вспомогательные средства для разлива, отбеливатель, антипирены, антистатики, порообразователи.
14. Бензофуранон, например индолинон, как, например, описанные в US-A -4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0591102, или EP-A-0589839 3-/4-(ацетоксиэтокси)фенил/-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-/4-(2-стеароил-оксиэтокси)фенил/- бензофуран-2-он, 3,3'-бис/5,7-ди-трет-бутил-3-(4-/2-гидроксиэтокси/- фенил)-бензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он.
Массовое соотношение предлагаемых в изобретении соединений обычно может составлять от 1:0,5 до 1:5.
Следующим объектом изобретения является применение соединений формулы I для стабилизации органических материалов против окислительной, термический и светоинициируемой деструкции.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Все количественные данные соответствуют массовым частям, если не указано иное.
Пример 1. Получение соединения 101 ( способ А). 7,2 г (18 ммоля) 2,2-метилен-бис/6-трет-бутил-4-метилфенол/моноакрилата растворяют в 70 мл дихлорметана. К этому раствору при комнатной температуре (RT) медленно прикапывают 2,17 мл (20 ммоля) бензиламина. Непосредственно после этого смесь перемешивают в течение 3 часов при RT. Испаряют растворитель и проводят хроматографию фракции на силикагеле (растворитель: гексан), 6,63 г (66%) соединение 101 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 124-126oC.
Соединения 102-104 получены по примеру 1 описанным способом.
Пример 2. Получение соединения 105 ( способ А).
В круглодонную колбу с магнитной мешалкой и холодильником в атмосфере аргона добавляют 16,57 г (42 ммоля) 2,2-метилен-бис/6-трет- бутил-4-метилфенол/моноакрилата и 2,17 мл (20 ммоля) бензиламина в 150 мл дихлорэтана. Реакционную смесь в течение ночи кипятят до образования флегмы с последующим использованием вакуумного ротационного испарителя. Хроматографию осуществляют на силикагеле (растворитель гексан ---> Нех/ЕЕ 80:1; Нех-гексан, ЕЕ-этиловый эфир уксусной кислоты), 12,44 г (69%) соединение 105 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 70-76oC.
Соединения 106-110 получены по способу, описанному в примере 2.
Пример 3. Получение соединения 111 ( способ А).
Смесь 4,6 г (8,3 ммоля) 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-амилфенол/- моноакрилата и 1 г (4,16 ммоля) N,N-дибензилэтилендиамина перемешивают в течение 4 часов при 140oC. После охлаждения до RT проводят хроматографический анализ полученного продукта на силикагеле (растворитель:гексан), 5,15 г (93%) соединение 111 в виде аморфного порошка. Точка плавления составляет 129-134oC.
Пример 4. Получение соединения 112 (Способ C),
а) получение 2,4-ди-трет-бутил-6/1-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-этил/-фенилового эфира 3-хлорпропионовой кислоты.
В 250-миллилитровую круглодонную колбу с магнитной мешалкой, холодильником и счетчиком пузырьков газа вводят 21,9 г (50 ммоля) 2,-2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутилфенол/ и 48 мл (500 ммолей) хлорида 3-хлорпропионовой кислоты в 100 мл ксилола. Смесь прогревают в течение 15 часов до образования флегмы (выделение HCl). Остаток хлорида кислоты и толуол отгоняют. Кристаллизацией остатка в ацетонитриле выделяют 15,8 г (60%) получаемого моноэфира 112 в виде бокового порошка. Точка плавления составляет 118-121oC,
Элементный анализ: C% H% C1%
рассчитано 74,90 9,33 6,70
определено 75,10 9,89 6,13
в) К раствору 4,5 г (8,5 ммоля) соединения 112а (пример 4а) в толуоле (30 мл) при перевешивании в атмосфере азота при RT прикапывают 1,63 г (18,7 ммоля) морфолина. Реакционную смесь перемешивают в течение одного часа при 70oC, охлаждают до RT, фильтруют и выпаривают. Кристаллизацией остатка в гексане выделяют 3,9 г (80%) соединения 112 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 150-152oC.
Пример 5. Получение соединения 113 ( способ А).
Смесь 19,7 г (0,04 моля) 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутилфенол/-моноакрилата ( способ получения см. EP-A-500 З23) и 6,72 г (0,052 моля) октиламина нагревают до 115oC. Полученный бесцветный раствор перемешивают при этой температуре в течение 30 минут. Непосредственно после этого добавляют 50 мл этанола. При охлаждении до RT кристаллизуется продукт взаимодействия. После фильтрации и сушки под вакуумом получают 21,9 г (88%) соединения 113 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 102-104oC.
Соединения 114, 115 и 116 получают аналогично описанному в примере 5 способу.
Пример 6. Получение соединения 117 (Способ А).
В 200-миллилитровую колбу для сульфатирования c термометром, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой в атмосфере азота вводят 6,41 г (13 ммоля) 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-третбутилфенол/моноакрилата, 2 г (14,3 ммоля) гидрохлорида глицинэтилового эфира и 50 мл этиленхлорида. Прикапывают 2 мл (1,45г, 14,3 ммоля) триэтиламина. После прикапывания смесь нагревают до 50oC м перемешивают при этой температуре в течение 5 часов. Полученную суспензию разбавляют 25 мл гексана и отфильтровывают соль. После выпаривания растворителя в вакуумном ротационном испарителе и кристаллизации полученного из раствора гексана продукта выделяют 3,7 г (48%) соединения 117 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 121-122oC.
Пример 7. Получение соединения 118 ( Способ А).
Смесь 6,92 г (14 ммолей) 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутилфенол/-моноакрилата и 0,89 г (7,7 ммолей) 1,6-диаминогексана в 40 мл уксусного эфира нагревают в течение 30 минут до образования флегмы. Непосредственно после этого выпаривают растворитель. Кристаллизацией остатка из ацетонитрила выделено 5 г (65%) соединения 118 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 148oC.
Пример 8. Получение соединения 121 ( Способ B).
Смесь 2,05г (12 ммоля) 3-/2-оксопиперидино/-пропионовой кислоты (см. Dado, G.P. Gellman, S.H.; J.Am. Chem. Soc. 116(3), 1054-62, 1994), 4,4 г (10 ммолей) 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутилфенол/, 2,06 г (10 ммолей) дициклогексилкарбодиимида и 50 мг диметиламинопиридина в 60 мл дихлорэтана нагревают в течение 15 часов до образования флегмы. Непосредственно после этого отфильтровывают выделившуюся мочевину и испаряют растворитель. Кристаллизацией остатка из смеси гексан-уксусный эфир 1:1 выделяют 2,6 г (44%) соединения 121 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 217-223oC.
Пример 9. Получение соединения 122 (Способ А).
Смесь 6,6 г (13 ммолей) 2,2-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутилфенол/- моноакрилата, 4г (23,5 ммоля) O-бензил-гидроксиламин-гидрохлорида и 38 мл (27 ммоля) триэиламина в 70 мл дихлорэтана перемешивают в течение 8 часов при 65oC. Далее реакционную смесь разбавляют ≈ 10 мл гексана, соль отфильтровывают и растворитель удаляют на вакуумном ротационном испарителе. Кристаллизацией остатка из метанола выделяют 4,6 г (55%) соединения 122 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 123oC.
Пример 10. Получение соединения 201 (Способ А).
В круглодонном колбу (объем 250 мл) в атмосфере азота вводят 5,65 г ( 33 ммоля) 4-гидрокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидина в 85 мл тетрагидрофурана. Раствор охлаждают до 0oC и прикалывают 5,6 мл (9 ммоля) 1,6N-раствора бутиллития в гексане. Полученную белую суспензию примешивают в течение 30 минут, и непосредственно после этого медленно прикапывают раствор 11,84 г ( 30 ммолей) 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутилфенол/моноакрилата в 65 мл тетрагидрофурана. Полученный желтый раствор перемешивают в течение 3 часов при RT. Затем реакционную смесь выпаривают, выливают в водный насыщенный раствор хлорида аммония и неоднократно экстрагируют уксусным эфиром. Чистят органическую фазу, сушат над карбонатом калия и используют вакуумный ротационный испаритель. Хроматографией остатка (SiO2: Hex/ЕЕ 9:1 ---> 1:1) выделяют 11,06 г (65%) соединения 201 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 104-105oC.
Соединения 202 и 203 получают по аналогии со способом, описанным в примере 4.
Пример 11. Получение соединения 204 ( Способ B).
а) Получение 3-октилоксипропионовой кислоты
К бесцветному раствору 39,1г (0,3 моля) октанола и 1,2 мл (2,9 моля) гидроокиси бензилтриметиламмония (40%-ный раствор в воде) при RT в атмосфере азота в течение 25 минут прикапывают 21,7 мл (0,33 моля) акрилонитрила (экэотермический процесс, 40oC). После окончания прикапывания продолжают перемешивание при RT дополнительно в течение 25 минут. Избыток акрилонитрила удаляют дистилляцией (вакуумный ротационный испаритель). Полученный 3-октилоксипропионитрил (светло-желтая жидкость; 97% и растворяют в 150 мл концентрированной соляной кислоты и 150 мл уксусной кислоты, раствор нагревают при 85oC в течение 3 часов. Смесь охлаждают, выливают в 100 мл воды и экстрагируют уксусным эфиром. Отделяют органическую фазу, отмывают водным насыщенным раствором NaCl, сушат над Na2SO4 и используют вакуумный ротационный испаритель. Получают 60 г 3-октил-оксипропионовой кислоты в виде бесцветной жидкости ( 85 мас.% ---> выход 85%).
Элементный анализ: C% H%
рассчитано 65,31 10,96
определено 64,94 11,09
b) В 100-миллилитровую круглодонную колбу с магнитной мешалкой и холодильником в атмосфере аргона добавляют 7,08 (35 ммоля) 3-октилоксипропионовой кислоты (см. пример 11а) в 50 мл толуола. К этому раствору добавляют 7,6 мл (18,5 г, 105 ммоля) тионилхлорида. Смесь медленно нагревают до 90oC (образуется HCl и SO2) и перемешивают при этой температуре в течение 2 часов. Последующие 30 минут перемешивают только в потоке аргона. При восстановлении давления (20 мбар) отгоняют избыток тионилхлорида и толуола. Остаток (7 г хлорида 3-октиооксипропионовой кислоты) растворяют в 50 мл толуола и добавляют 10,97 г (25 ммоля) 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутил-фенола/. К этому раствору при 10oC прикалывают 4,9 мл (35 ммолей) триэтиламина. После 10 минут смесь нагревают до RT и при RT перемешивают в течение 1 часа 30 минут. После реакционную смесь фильтруют через целлит, и фильтрат пропускают через вакуумный ротационный испаритель. Остаток добавляют к 30 мл ацетонитрила, где выкристаллизовывается соединение 204. Сдув и сушка продукта позволяют выделить 14,05 г (90%) соединения 204 в виде белого порошка. Точка плавления поставляет 114oC.
Соединения 205 и до 214 получают по аналогии примера 11.
Пример 12. Получение соединения 204 (Способ B).
В 100 мл колбу для сульфатирования с термометром, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают в атмосфере азота 6,6 г (15 ммолей) 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутилфенола/, 3,8 г (15 ммолей) 3-октилоксипропионовой кислоты и 6 мл гептана. К этой суспензии прикапывают 4,4 мл (31,5 ммолей) триэтиламина (растворяют суспензию) и после, этого прикапывают 0,96 мл (10,5 ммолей) фосфороксихлорида (экзотерм: T1 60oC). Полученную суспензию нагревают в течение 1 часа при 80oC. После охлаждения до PT добавляют 10 мл воды (растворяют соль). Отделяют органическую фазу, отмывают водой, сушат над Na2SO4 и используют вакуумный ротационный испаритель. Кристаллизацией остатка (10г) в 20 мл ацетонитрила выделяют 6,8 г (73%) соединения 204 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 114-115oC.
Пример 13. Получение соединения 204 (Способ B).
B 50 мл круглодонную колбу c магнитной мешалкой и холодильником помещают 12,18 г (0,05 моля) 3-октилоксипропионовой кислоты (83 мас.%) 4,7 мл (0,065 моля) тионилхлорида и 0,11 г (0,5 ммоля) хлорида бензилтриэтиламмония. Бесцветный раствор перемешивают в течение 10 минут при RT (образуется HCl + SO2; эндотерм: Ti 12oC). Нагревают до 65oC в потоке азота, и перемешивают при этой температуре в течение 45 минут. Отгоняют избыток тионилхлорида (70-80oC/ 40 мбар, 30 минут). К полученной бесцветной жидкости (хлорид кислоты) добавляют 18 г (0,041 моля) 2,2'-этилен-бис/4,6-ди-трет-бутилфенола/. Смесь нагревают до 140oC (образуется HCl) и перемешивают при этой температуре в течение 30 минут, продолжают перемешивание в легком потоке азота. Полученную бурую жидкость охлаждают до ≈ 100oC и добавляют 70 мл этанола. При охлаждении на ледяной бане выкристаллизовывается продукт. После фильтрации и сушки в высоком вакууме получают 20 г (78%) соединения 204 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 115oC.
Пример 14. Получение соединения 215 ( Способ B).
а) Получение 3-(2-бутокси-этокси)-пропионовой кислоты.
К раствору 3,8 г (32 моля) 2-бутоксиэтанола в 2 мл тетрагидрофурана при ≈ 10oC в атмосфере азота прикапывают 2 мл (3,2 ммоля, 10 мол.%) 1,6 N раствора бутиллития. Раствор перемешивают 5 минут при 10oC. После этого добавляют 2,5 мл (38 ммолей) акрилонитрила. Реакционную смесь нагревают до 55oC и перемешивают при этой температуре 2,5 часа. Повторно добавляют 0,25 мл (3,8 ммоля) акрилонитрила и смесь перемешивают при 55oC в течение часа. После охлаждения до RT смесь выливают в воду, подкисляют HCl 2N (2 мл) и экстрагируют толуолом, органическую фазу промывают водным раствором NaCl, сушат на сульфатом магния и испаряют в вакууме. Полученный 3-(2-бутокси-этокси)пропионитрил (4,4 г) добавляют к 15 мл конц. соляной кислоты и раствор нагревают 2,5 часа при 80oC. После этого бурый раствор охлаждают до RT, разбавляют водой, промывают водным раствором NaCl, сушат над MgSO4 и испаряют в вакууме, получают 3,2 г (53%) 3-(2-бутокси-этокси)-пропионовой кислоты в виде светло-бурой жидкости. 1H-NMR (300 МГц, CDCl3: δ (ppm) 0,91 (t, J = 7,3 Гц, 3H), 1,36 (Sextet, J = 7,66 Гц, 2H), 1,57 (Quintet, J = 7,8 Гц, 2Н), 2,65 (t. J = 6,3 Гц, 2Н), 3,47 (t, J = 6,6 Гц, 2Н), 3,56-3,65 (dxm, 4Н), 3,77 (t, J = 6,3 Гц, 2Н), 9,6 (S, шир, 1H)
b) К раствору 6,6 г (15 ммолей) 2,2-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутилфенола/, 3,76 г (18 ммолей) 3-(2-бутокси-этокси)-пропионовой кислоты и 0,1 г (0,8 ммоля, 5 мол. %) диметиламинопиридина в 60 мл этиленгликоля при RT в атмосфере азота подавляют раствор 3,1 г (15 ммоля) дициклогексилкарбодиимида в 10 мл этиленхлорида. Смесь перемешивают при RT 15 часов. После этого отделяют мочевину и испаряют растворитель. Кристаллизацией из ацетонитрила выделяют 5 г (54%) соединения 215 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 88-91oC
Пример 15. Получение соединения 216 (Способ B).
а) В 250 мл круглодонную колбу в атмосфере азота помещают 10,02 г (55 ммолей) 3-/3-(2-карбокси-этокси)-пропокси/-пропановой кислоты (см. R. V. Christian und R.M. Hixon J.A.C.S. 70, 1933, (1948)) в 100 мл толуола. К этой суспензии добавляют 13,2 мл ( 180 ммолей) тионилхлорила, смесь медленно нагревают (около 40 минут) до 90oC (образуется HCl и SO4) и при этой температуре смесь перемешивают в течение 1 часа.
После перемешивания проводят при 90oC в потоке аргона в течение 45 минут. Отделяют избыток тионилхлорида, а также толуола и выделяют сырой хлорид бис-кислоты.
b) В 350 мл колбу для сульфатирования в атмосфере аргона по примеру 15а описанный хлорид бис-кислоты (55 ммолей) и 43,87 г (0,1 моля) 2,2'-этилиден-бис-/4,6-ди-трет-бутилфенола/ добавляют к 100 мл толуола. Этот раствор охлаждают до 10oC и медленно прикапывают 16,7 мл (120 ммолей) триэтиламина. По окончании прикапывания (50 минут) смесь нагревают до 70oC и перемешивают при этой температуре в течение ночи.
Отфильтровывают триэтиламиногидрохлорид и выпаривают фильтрат.
Хроматография на силикагеле (растворитель: Hex/EE 40:1) позволяет выделить 21 г (40%) соединения 216 в виде аморфного порошка. Точка плавления составляет 94oC.
Соединения 217 и 218 получают по аналогии с описанным в примере 15 способом.
Пример 16. Получение соединения 219 (Способ B).
а) Получение 3-(2,4-ди-трет-бутилфенокси)-пропионовой кислоты.
К раствору 9,7 г (47 ммолей) 2,4-ди-трет-бутилфенола и 0,6 мл (1,5 ммоля) гидроокиси бензилтриметиламмония (40%-ный раствор в воде) при RT в атмосфере азота в течение 20 минут прикалывают 6,2 мл (94 ммоля) акрилонитрила. После окончания прикапывания реакционную смесь нагревают до 65oC и перемешивают при этой температуре в течение 2,5 часов. После этого отделяют избыток акрилонитрила (вакуумный ротационный испаритель). Полученный сырой 3-(2,4-ди-трет-бутилфенокси)-пропионитрил растворяют в 40 мл концентрированной соляной кислоты и 40 мл уксусной кислоты и нагревают раствор в течение 10 часов при 100oC. Смесь охлаждают, выливают в 60 мл воды и экстрагируют смесью гексана и уксусного эфира 1:1. Отделяют органическую фазу, промывают водным насыщенным раствором NaCl, сушат над сульфатом натрия и испаряют на вакуумном ротационном испарителе. Дистилляцией остатка (60oC/ 0,1 мбар) выделяют 10 г (77%) получаемой соли в виде белого порошка. Точка плавления составляет 105-106oC. 1-H-NMR (300 мГц) CDCl3: δ = 2,89 (t, J = 6,2 Гц, 20Н, 
COOH-), 4,27 (t, J = 6,2 Гц, 2 H, Ar-O 
).
b) В круглодонную колбу с холодильником и магнитной мешалкой помещают 10 г (36 ммолей) 3-(2,4-ди-трет-бутилфенокси)-пропионовой кислоты, 13,1 г (30 ммолей) 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутилфенола/ 0,2 г (1,6 ммоля) 5 мол%) диметиламинопиридина и 180 мл дихлорэтана. К этому раствору при RT в атмосфере азота прикапывают раствор 6,2 г (30 ммолей) дициклогексилкарбодиида в 20 мл дихлорэтана. Смесь перемешивают в течение 15 часов при RT. Отфильтровывают выпавшую мочевину и отгоняют растворитель. Кристаллизацией остатка из гексана выделяют 10 г (48%) соединения 219 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 185oC.
Соединение 220 из имеющейся в продаже 3-феноксипропионовой кислоты и 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-(бутилфенола/ получают по аналогии описанному в примере 16b способу.
Пример 17. Получение соединения 221 (Способ B).
a) Получение 3-циклогексилиденаминооксипропионовой кислоты.
Смесь 32,8 г (0,29 моля) циклогексаноноксима, 26 г (0,26 моля) этилакрилата, 26 мл (0,052 моля) 2N раствора КОН в этаноле и 150 мл этанола перемешивают при 60oC в течение 60 часов и после этого разделяют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток (оранжевого цвета) растворяют в 175 г (0,31 моля) 10%-ного раствора КОН в этаноле, нагревают при 60oC а течение 1 часа. Отделяют растворитель и твердый остаток помещают в воду, подкисленную 15 мл концентрированной соляной кислоты и экстрагируют уксусным эфиром. Органическую фазу отмывают водой, сушат над Na2SO4 и направляют на вакуумный ротационный испаритель. Дистилляцией остатка отделяют 11,8 г (25%) получаемой кислоты в виде оранжевой жидкости. Точка кипения составляет 135oC/ 0,05 мбар.
Элементный анализ:
С% теор. 58,36 практ. 58,47
H% теор. 8,16 практ. 8,30
N% теор. 7,56 практ. 7,13
b) Способ осуществляют по примеру 16b, получают из 8,03 г (39 ммоля) 3-циклогексилиденаминооксипропионовой кислоты и 15,34 г (35 ммоля) 2,2-этилиден-бис-/4,6-ди-трет-бутилфенола/ в виде белого порошка 15,3 г (72%) соединения 221. Точка плавления составляет 118-121oC (метанол).
Соединения 222-224 получают по аналогии со способом B, описанным в примере 13.
Соединение 225 получают по аналогии со способом B, описанным в примере 14b.
Пример 18. Получение соединения 301 (окисление тиоэфира, полученного по способу А).
а) Получение 2-трет-(бутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилфенилметил-4- метилфенилового эфира 3-(октилтио)-пропионовой кислоты.
В 200 мл колбе для сульфатирования растворяют 9,86 г (25 ммоля) 2,2'-метилен-бис/6-трет-бутил-4-метилфенол/моноакрилата, 4,02 г (27,5 ммолей) октантиола в 50 мл толуола. При RT прикапывают 0,75 мл (1,25 ммоля) 1,7 N раствор трет-пентилата калия в толуоле. После этого реакционную смесь нагревают до 55oC и перемешивают при этой температуре в течение 1 часа. Смесь охлаждают до RT, выливают в разбавленную соляную кислоту (0,1 N) и многократно экстрагируют уксусным эфиром. Органическую фазу объединяют, сушат над сульфатом натрия, и подают на вакуумный ротационный испаритель. После отделения непрореагировавшего бисфенола (трубка с шаровым расширением для дистилляции 200oC/10 мбар), получают 11,35 г (84%) получаемого соединения в виде светло-желтого масла.
Элементный анализ:
C% теор. 75,51 H% теор. 9,69 S теор. 5,93
практ. 75,31 практ. 9,84 практ. 6,05
b) В 250 мл колбе для сульфатирования в атмосфере азота растворяют 10,82 г (20 ммолей) соединения по примеру 18а в 130 мл дихлорметана. К этому раствору при -15oC прикапывают раствор 6,59 г (21 ммоль) m-хлорпербензойной кислоты в 70 мл дихлорметана. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при -15oC, выливают в водный насыщенный раствор бикарбоната натрия и многократно экстрагируют дихлорметаном. Отделяют органическую фазу, отмывают водой, сушат над сульфатом натрия и направляют на вакуумный ротационный испаритель. После сушки остатка в высоком вакууме получают 11,13 г (100%) соединения 300 в виде бесцветного высоковязкого масла.
Пример 19. Получение соединения 302 (Окисление полученного по способу A тиоэфира).
В 250 мл колбе для сульфатирования в атмосфера азота растворяют 10.82 г (20 ммолей) соединения из примера 18 в 80 мл дихлорметана. К этому раствору прикапывают при -15oC раствор 13,82 г (42 ммоля) m-хлорпербензойной кислоты в 120 мл дихлорметана. Густую суспензию перемешивают при нагревании до RT, выливают в водный насыщенный раствор бикарбоната натрия и многократно экстрагируют в дихлорметане. Выделяют органическую фазу, промывают водой, сушат над сульфатом натрия и направляют на вакуумный ротационный испаритель. Кристаллизацией остатка из изопропанола выделяют 8,05 г (70%) соединения 302 в виде светло-бежевого порошка. Точка плавления составляет 108-113oC.
Пример 20. Получение соединения 401 ( Способ А).
Смесь из 12,3 г (0,025 моля) 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутилфенол/ моноакрилата, 2,07 г (0,03 моля) 1,2,4-триазола и нескольких капель пиридина перемешивают при 150oC в течение 3 часов. После этого реакционную смесь охлаждают до 100oC, смешивают с ≈ 30 мл изопропанола и фильтруют. При охлаждении до RT выкристаллизовывается соединение 401. После выделения и сушки получают в виде белого порошка соединение 401. Точка плавления составляет 160-162oC.
Соединение 402 получают по аналогии со способом, описанным в примере 20, при этом реакцию проводят при температуре от 170oC до 150oC.
Пример 21. Получение соединения 403 ( Способ В).
К бесцветному раствору 4,39 г (10 ммолей) 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутилфенола/, 2,5 г ( 13 ммолей) 3-бензотриазол-1-ил-пропионовой кислоты Wiley et al; J.A.C.S 76, 4933 (1954)) и 2.02 г (20 ммолей) триэтиламина в 40 мл тетрагидрофурана прикапывают при 50oC в атмосфере азота 0,68 мл (1,15 г, 7,5 ммолей) фосфорилхлорида. Полученную суспензию перемешивают в течение 5 часов до флегмообразования. После охлаждения до RT реакционную смесь отфильтровывают от солей и испаряют на вакуумном ротационном испарителе. Остаток выливают в воду и дважды экстрагируют уксусным эфиром. Отделяют органическую фазу, промывают водным насыщенным раствором NaCl, сушат над сульфатом натрия и испаряют на вакуумном ротационном испарителе.
Кристаллизацией остатка из этанола выделяют 3,9г (80%) соединения 404 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 174-178oC.
Пример 22. Получение соединения 404 ( Способ А).
Смесь из 14,78 г (0,03 моля) 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутил-фенол/моноакрилата, 5,02 г (0,03 моля) 2-меркапто-бензотиазола и нескольких капель пиридина в 25 мл дихлорэтана перемешивают в течение 15 часов до флегмообразования. Реакционную смесь испаряют на вакуумном ротационном испарителе. После хроматографической очистки (SiO2; Гексан/этилацетат: 40:1) и кристаллизации из ацетонитрила получают 7,65 г (39%) соединения 404 в виде белого порошка. Точка плавления составляет 123-128oC.
Пример 22а. Получение соединения 405.
Раствор из 14,78 г (0,03 моля) 2,2'-этилиден-бис/4,6-ди-трет-бутил-фенол/моноакрилата, 5,02 г 2-меркапто-бензтиазола и нескольких капель пиридина в 25 мл дихлорэтана перемешивают в течение 15 часов при 90oC. После этого реакционную смесь испаряют на вакуумном ротационном испарителе. После хроматографической очистки остатка (SiO2 гексан/этилацетат:40:1) выделяют 7,7 г (39%2 соединения 405 в виде аморфного порошка. Точка плавления после кристаллизации из ацетонитрила составляет 123-128oC.
Пример 23. Стабилизация полипропилена при многократной экструзии.
1,3 кг порошкообразного полипропилена (®Profax 6501), стабилизированного 0,025% н-октадецилового эфира 3-/3,5-ли-трет-бутил- 4-гидроксифенил/пропионовой кислоты, (с индексом плавления от 3,2 измеренным для 2,16 кг при 23ОoC) смешивают с 0,05% пентаэритрит- ил-тетракис-/3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата/), 0,05 % стеарата кальция, 0,03% дигидротальцита /Mg4,5Al2(OH)13•CO3•3,5H2O и 0,05% соединения из таблицы 1. Эти смеси экструдируют в экструдере с диаметрами цилиндров от 20 мм и длиной от 400 мм со скоростью 100 оборотов в минуту, при этом 3 зоны вулканизации разделяются по следующим температурам: 260o, 270o, 280oC. Экструдат подается к холодильнику через водяную баню и впоследствии гранулируется. Этот экструдат повторно экструдируют. После 3 экструзий измеряют индекс плавления (при 230oC для 2,16 кг). Сильное увеличение индекса плавления свидетельствует о сильном распаде полимерных цепей, т.е. о слабой стабилизации. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 24. Стабилизация эластомеров (Тест Брабендера).
Стирол-бутадиен-стирольный эластомер (®Finaprene 902) смешивают с стабилизаторами, приведенными в таблице 3, и пластицируют в пластографе Брабендера при 200oC со скоростью 60 обор/мин. Сопротивление к механической пластикации регистрируется по вращающему моменту непрерывно, из-за сшивки полимера протекает быстрое постоянное увеличение вращающего момента в течение времени пластикации. Действие стабилизатора проявляется в продлении короткого промежутка времени, в течение которого вращающий момент остается постоянным.
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 25. Стабилизация стирол-бутадиеновых блок-сополимеров.
При термическом окислительном воздействии на стирол-бутадиеновый блок-сополимер происходит сшивание каучуковой фазы. Это сшивание приводит к увеличению вязкости плавления и соответственно давления экструзии во время переработки в экструдере или в машине для литья под давлением.
Проверку стабильности при переработке часто проводят для стирол-бутадиеновых блок-сополимеров в капиллярном реометре. При этом полимеризат, как и при экструзии, в виде расплава прижимают насадкой.
25 г гранулята стирол-бутадиенового блок-сополимера (®K-Resin KR-01von Phillips Petroleum), содержащего 0,2 % н-октадецил-3/3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил/пропионат и 0,6% трис/нонилфенил/фосфита растворяют в 250 мл циклогексана при комнатной температуре.
Стабилизатор, количество которого приведено в таблице 4, растворяют в толуоле и смешивают с раствором полимера. После этого циклогексан гексан испаряют при 60oC и 0,013 бар.
Полученный полимер прессуют в виде пластин толщиной 2 мм при 180oC, из пластин штампуют круглые образцы с диаметром 8 мм. Эти образцы помещают в канал приемника капиллярного реометра типа ®Keyeness Galaxy V и проводят измерения при 250oC со скоростью сдвига от 14 594 сек-1. По прошествии 6 минут регистрируют кажущуюся скорость сдвига как функцию времени в течение 30 минут. Подъем кривой (Δη/Δtв Pa • с/мин) является мерой степени сшивки полимера и находится в прямой зависимости от действия стабилизатора. Чем меньше эта величина, тем эффективнее стабилизатор.
Результаты приведены в таблице 4.
Изобретение относится к стабилизаторам органических материалов против окислительной, термической или световой деструкции. В качестве стабилизаторов используют производные эфиров бисфенола общей формулы I
где R1 и R2, например, С1-С5-алкил, С5-С12-циклоалкил, фенил, алкилфенил-CH2-S-X:
R3-R8-водород, алкил или фенил;
n = 1 или 2, если n = 1, А, например алкоксирадикал, -O-Z1, -N-(Z2)(Z3), NH(OZ4), -S(O)mZ7-или -O-N = C(Z5)(Z)6, если n = 2, то A, например, диамин, включающий С2-С8-алкилен, С2-С12-алкилен, прерванный в цепи кислородом, или С7-С9-фенилалкилен, причем Z1 например, С1-С8-алкил, С3-С10-алкил, прерываемый в цепи кислородом, С5-С8-циклоалкил, тетрагидрофурил и др., Z2 - С1-С18-алкил, С2-С4-алкил, замещенный ОН, С7-С9-фенилалкил, Z3 - водород, С1-С18-алкил, С2-С4-алкил, замещенный ОН, С7-С9-фенилалкил, Z2 и Z3 взятые вместе означают С3-С6-оксаалкилен, С3-С6-алкилен, прерываемый в цепи кислородом. Указанные производные эфиров бисфенола обеспечивают стабилизацию полимерной композиции в количестве 0,01-30% от массы полимера. Полимерами, например, являются полиолефин, полибутадиеновый каучук, блок сополимеры стирола и бутадиена или акрилонитрила, стирола и бутадиена. Повышается эффективность действия стабилизаторов по сравнению с известными веществами. 3 с. и 4 з.п.ф-лы, 4 табл.
где заместители радикала R1 имеют одинаковые значения и означают C1-C5-алкил или C5-C8-циклоалкил;
заместители радикала R2 имеют одинаковые значения и означают C1-C5-алкил;
заместители радикала R3 каждый независимо друг от друга означают водород или C1-C4-алкил;
R4 - водород или C1-C4-алкил;
R5 - R8 - водород;
n = 1 или 2, и если n = 1, то А означает любую группу -O-L1, -N(L2)(L3), NH(OL4), -U-N= C(L5)(L6), -S(O)mL7, -NH-L3 или -S-Ls, или А также означает незамещенный или C1-C4-алкилзамещенный гетероциклический радикал, имеющий свободную валентность у атома азота, L1 - C1-C18-алкил, C3-C10-алкил, прерываемый в цепи кислородом, C5-C8-циклоалкил, тетрагидрофурфурил или группа формулы IIа или IIb;
L2 - C1-C18-алкил, -OH-замещенный C2-C4-алкил, C7-C9-фенилалкил, группа -(CH2)pCOO-X2 или радикал формулы IIb; L3 - водород, C1-C18-алкил, -ОН-замещенный C2-C4-алкил, C7-C9-фенилалкил или радикал формулы IIb или L2 и L3, взятые вместе, - C3-C6-оксоалкилен или C3-C6-алкилен, прерываемый в цепи кислородом, L4 - C7-C9-фенилалкил, L5 и L6 вместе со связывающимся атомом углерода образуют C5-C8-циклоалкилиденовое кольцо, L7 - C1-C10-алкил, L8 - незамещенный или C1-C4-алкилзамещенный 2-бензоксазолил или незамещенный или C1-C4-алкилзамещенный 2-бензотиазолил; T1 - T4 каждый независимо - водород или C1-C4-алкил; T5 - водород или C1-C2-алкил, X2 - C1-C10-алкил; m = 1 или 2; p = 1, W = 0 или 1, и если n = 2, А - группа формулы IIIa, IIIc или IIIf:
-O-G7-O-(IIIc) или >N__G12 (IIIf)
G1 и G3 каждый независимо - водород, C7-C9-фенилалкил или радикал формулы IIb;
G2 - C2-C8-алкилен или моноциклический насыщенный углеводородный радикал с двумя свободными валентностями и содержащий 10 атомов углерода;
G7 - C2-C8-алкилен или C4-C12-алкилен, прерванный в цепи кислородом, и G12 - C7-C9-фенилалкил или группа формулы IIb.
| US 4414408 A, 1983 | |||
| US 4020113 A, 1977 | |||
| Способ получения циклических арилхлорфосфитов | 1980 |
|
SU859369A1 |
| US 4066562 A, 1978 | |||
| Дифференциальный усилитель с защитой от перегрузок | 1972 |
|
SU593301A1 |
| SU 780429 A, 1980. | |||
