ЭМУЛЬСИОННЫЙ ВЗРЫВЧАТЫЙ СОСТАВ ТИПА "ВОДА В МАСЛЕ" Российский патент 1998 года по МПК C06B45/00 C06B47/14 

Изобретение относится к промышленным взрывчатым веществам (составов, смесей), содержащим окислитель и горючее, а именно к эмульсионным взрывчатым смесям типа "вода в масле" (обратным эмульсиям). Такого рода взрывчатые смеси могут применяться для взрывных работ на открытых и подземных горных разработках (кроме шахт и рудников, опасных по газу или пыли) по породам любой крепости и любой обводненности,а также при взрывных работах в строительстве промышленности и сельском хозяйстве.

Эмульсионные взрывчатые составы (ЭВС) типа "вода в масле" известны с 1969 г., когда в патенте США N 3447978 Блюм описал составы этого типа, состоящие из водной дискретной фазы (водный раствор неорганических солей-окислителей), непрерывной фазы из жидких углеводородов, эмульгатора и диспергированных газовых пузырьков. Однако предложенный состав мог детонировать только в зарядах относительно большого диаметра и при применении мощного промежуточного детонатора.

Для повышения детонационной способности ЭВС предлагались различные приемы. Так, в патенте США N 3674578 в состав ЭВС предложено вводить этилендиаминнитрат, в результате чего эти ВВ оказались способными детонировать в зарядах диаметром около 50 мм. В патенте США N 3715247 предложено повышать чувствительность ЭВС введением в их состав катализаторов детонации, которыми могут быть водорастворимые соли некоторых металлов, например перхлораты. В патенте США N 3765964 в качестве добавок, повышающих детонационную способность ЭВС, предложены водорастворимые соединения стронция. В патенте США N 3770522 для этих же целей предложено вводить в состав ЭВС добавки тротила, ТЭНа и других ВВ.

В патенте США N 4110134 описан эмульсионный состав, не содержащий каких-либо индивидуальных ВВ,а сенсибилизированный пористыми материалами. Этот состав может детонировать от капсюля-детонатора N6 в зарядах диаметром 32 мм и способен передавать детонацию через воздушный промежуток на расстояние около 5 см. В патенте США N 4216040 рекомендуется в эмульсионных ВВ воздавать микропузырьки азота, выделяемые при реакции нитрита натрия с тиомочевиной в процессе охлаждения готового продукта. Повышению детонационной способности также способствует снижение содержания воды (патенты США NN 4371408 и 4383873).

При разработке эмульсионных ВВ большое внимание уделяется подбору эффективного эмульгатора для получения стабильной эмульсии типа "вода в масле" в условиях, когда удельный объем непрерывной среды (масляной фазы) в эмульсии составляет всего 4-8%, а удельный объем дисперсной фазы (водного раствора окислителя) соответственно 92-96%.

Согласно патенту США N 4104092, патенту Японии N 55-56741, наиболее эффективным эмульгатором для такого рода ВВ оказались эфиры сорбита и жирных кислот (олеиновой, стеариновой и т.п.). Запатентованы также ВВ с более доступными эмульгаторами, такими как эфиры полиоксиэтилена, алкилсульфоспирты, эфиры глицерина и жирных кислот и т.п.

Вышеперечисленные ВВ позволяли получать эмульсии типа "вода в масле", но стабильность и детонационная способность этих эмульсий была недостаточно высокой.

В патенте Канады N 1140765 было предложено ВВ, образующее микроэмульсии типа "вода в масле" (это ВВ выбрано в качестве прототипа). Под термином микроэмульсия подразумевается система жидкость-жидкость с малым размером капель, колеблющемся обычно от 1 до 15 мкм. При этом эмульгирующие системы представляли собой композиционные эмульгаторы, в состав которых входят: обычный эмульгатор, например моноолеат сорбитана, и синтетический полимерный эмульгатор. К ним также может быть добавлен фосфатный стабилизатор эмульсии, например лицетин.

В качестве полимерного эмульгатора предложено использовать:
а) сополимеры общей формулы (A - COO)₂ - B, где каждый полимерный компонент A имеет молекулярную массу не ниже 500 и является остатком маслорастворимого комплекса монокарбоксильной кислоты, а полимерный компонент B также имеет молекулярную массу не ниже 500 и является двухвалентным остатком водорастворимого полиалкиленгликоля;
б) полиэфиры, получаемые конденсацией производных янтарного ангидрида общей формулы

и полиалкиленгликоля, который имеет молекулярную массу от 500 до 20000.

Отношение полимерного эмульгатора к традиционному эмульгатору находится в пределах 1:25 - 3:1, но обычно в пределах 1:5 - 1:1.

В патенте Канады N 1140765 указано, что в предлагаемых ЭВС содержание солей окислителей (аммиачная селитра, натриевая селитра и др.) может составлять 30 - 90%, содержание же горючих органических веществ может достигать 20%. Нами в качестве прототипа был выбран усредненный состав ЭВС, содержащий, мас.%:
Водный раствор солей окислителей - 91,0
в том числе
Аммиачная селитра - 61,8
Натриевая селитра - 16,6
Вода - 12,6
Всего - 91,0
Масляную фазу - 6,5
в том числе
Парафиновые углеводы - 4,8
Композиционный эмульгатор - 1,7
Всего - 6,5
Сенсибилизатор (стеклянные микросферы) - 2,5
Всего - 100,0
Указанное ВВ чувствительно к действию электродетонатора и обладает высокой физической стабильностью.

Известные эмульсионные ВВ с композиционным эмульгатором, в том числе и прототип, достаточно дороги за счет высокой стоимости полимерного эмульгатора. Стоит также отметить сложность технологии производства эмульсионных ВВ с использованием этих эмульгаторов в связи с жесткими требованиями по температурным режимам. Кроме того, зарубежные эмульсионные ВВ содержат в своем составе канцерогенные вещества (входящие в состав эмульгатора), а также обладают кожно-резорбтивным действием (вызывают дерматиты, раздражения кожи при работе с ними).

Задачей изобретения является создание эмульсионного взрывчатого состава типа "вода в масле", обладающего высокой технологичностью производства, не обладающего канцерогенностью и кожно-резорбтивным действием, а также имеющего невысокую стоимость готового продукта, при сохранении высокой детонационной способности и высокой физической стабильности.

Данная задача достигается тем, что в эмульсионном взрывчатом составе типа "вода в масле", содержащем водный раствор неорганических солей-окислителей, горючее на основе жидких органических водонерастворимых веществ, эмульгатор и сенсибилизатор, в качестве эмульгатора использован композиционный эмульгатор следующего состава, мас.%
Моноэфир многоатомного (C₂-C₆) спирта и одноосновной жирной (C₁₂-C₂₀) кислоты - 55-91
Спирты синтетические первичные высшие жирные (C₁₂-C₂₀) - 1-5
Этаноламиды - 5-20
Алкилбензолсульфанат многовалентного металла - 3-20
Взрывчатые составы изобретения представляют собой эмульсию типа "вода в масле", где дисперсной фазой являются водные растворы неорганических солей-окислителей и некоторых других технологических добавок. Содержание водной фазы составляет 46 - 94%.

Непрерывной фазой является смесь горючих добавок и эмульгатора. Содержание масляной фазы составляет 4 (образцы 4, 5, 13, в табл.2) - 8 мас.% (образцы 2, 7, 8, 9, табл.2).

Регулятором плотности (сенсибилизатором) эмульсии являются газовые пузырьки, получаемые введением в состав соответствующих газогенерирующих добавок, стеклянные или полимерные микросферы, а также другие пористые материалы. Содержание регуляторов плотности в составе составляет 0,01 (образец 3, табл.2) - 10 мас.% (образец 10, табл.2).

С целью регулирования теплоты взрыва ЭВС в их состав можно ввести добавки, уменьшающие или увеличивающие теплоту взрыва.

Добавками, уменьшающими теплоту взрыва, могут быть хлористый натрий, хлористый калий и любые другие инертные в отношении реакции взрыва вещества. Содержание таких добавок в ЭВС может доходить до 20% (образец 12, табл.2).

Энергетическими добавками (повышающими теплоту взрыва ЭВС) может быть порошкообразный или гранулированный алюминий, силикоалюминий и т.п. Содержание энергетических добавок в ЭВС может достигать 20% (образцы 10, 11, табл. 2).

Другим типом добавок, не сильно влияющих на энергетические показатели ЭВС, но значительно удешевляющих их, являются смесь аммиачной селитры с нефтепродуктом или просто аммиачная селитра. Содержание этой добавки в ЭВС может достигать 50% (образец 13, табл.2).

Дисперсная фаза представляет собой водный раствор солей-окислителей, содержащий 8 - 20 мас.% воды, 50,2 - 85,97 мас.% нитрата аммония или смеси нитрата аммония и нитратом натрия (до 20%) и (или) нитратом кальция (до 20%). В состав водной фазы в качестве технологических добавок могут входить (в пересчете на готовый продукт):
до 5% карбамида (образец 9, табл.2) для повышения физической стабильности эмульсии, а также в качестве ингибитора реакции нитрата аммония с серосодержащими рудами;
до 0,3% лимонной или винной, или азотной кислоты (для регулирования показателя pH водной среды при химической газификации состава).

Масляная фаза представляет собой смесь жидких, не растворимых в воде углеводов с композиционным эмульгатором.

В качестве жидких углеводородов можно использовать промышленные минеральные масла И-8А, И-12А, И-20А, И-40А (или их смеси), обработанные масла, а также нафтановые масла, алифатические углеводороды. Для улучшения водоустойчивости, физической стабильности и т.п. масляная фаза может содержать высшие парафины, воск, полиоксиалкиленовые олигомеры и(или) их блок-полимеры и производные. В качестве высших парафинов можно использовать церезин, в качестве воска - монтан-воск, "садовый вар" и другие, в качестве полиоксиалкиленов олигомера - Протенол Б-400.

В качестве эмульгатора используется композиционный эмульгатор, состоящий из моноэфира многоатомного (C₂-C₆) спирта и одноосновной жирной (С₁₂-С₂₀) кислоты; первичных синтетических высших жирных (C₁₂-C₂₀) спиртов; этаноламидов, например, ТР (смесь диэтаноламида одноосновных жирных (C₁₂-C₂₂) кислот с моноэфиром триэтаноламина и одноосновных жирных (C₁₂-C₂₂) кислот); соли алкилбензолсульфоната многовалентного металла, например магния, кальция, алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Моноэфир многоатомного спирта (C₂-C₆) и одноосновной жирной кислоты (C₁₂-C₂₀) - 45-90
Спирты синтетические первичные высшие жирные (C₁₂-C₂₀) - 1-5
Этаноламиды - 5 - 20
алкилбензолсульфанат многовалентного металла - 3 - 20
Специально проведенные испытания показали (см. табл.1), что выход за указанные предельные значения содержания отдельных компонентов в композиционном эмульгаторе в ту или другую сторону приводит к снижению "времени жизни" эмульсий.

В качестве моноэфира многоатомного спирта (C₂-C₆) и одноосновной жирной кислоты (C₁₂-C₂₀) можно использовать, например, моноолеат сорбитана (ТУ 6-14-1051-81), моноолеат глицерина (СТП 6-14-07-37-83), получаемые из технической олеиновой кислоты (ТУ - 02070-7-91), содержащей в своем составе, мас.%:
Лауриловая кислота (Co12

) - 0,5
Миристановая кислота (Co14) - 1,0
Пальметиновая кислота (Co16) - 7,4
Пальмитолеиновая кислота (C=16) - 0,3
Стеариновая кислота (Co18) - 3,1
Олеиновая кислота (C=18) - 21,1
Линолевая кислота (C2=18) - 59,2
Линолевая кислота (C3=18) - 3,6
Бегеновая кислота (Co22) - 0,5
Эруковая кислота (C=22) - 3,3
В качестве синтетического первичного высшего жирного спирта можно использовать спирты фракции C₁₆-C₂₀ (ТУ 38,107119-85).

В качестве алкилбензолсульфаната многовалентного металла можно использовать его кальциевую соль (ТУ 2421-002-00209906-93).

В качестве этаноламидов, например марки ТР, можно использовать продукт, представляющий собой смесь диэтаноламидов (30-60 мас.%) и триэтаноламиновых эфиров высших жирных кислот (40-70%).

Этаноламиды ТР получают из технической олеиновой кислоты (ТУ 02070-7-91) или из жирных кислот растительных масел, например подсолнечного, рапсового, льняного, известным способом - взаимодействием метиловых эфиров высших жирных кислот с техническим триэтаноламином (ТЭА), содержащим 40-70% ТЭА и 30-60% диэтаноламина в присутствии катализатора, например едкого натра, при 100-150^oC в течение 3-5 ч. При этом вначале при 100-120^oC получаются диэтаноламиды (из диэтаноламина и метиловых эфиров высших жирных кислот), а затем при 130-150^oC сложные эфиры триэтаноламина и высших жирных кислот (см. Абрамзон А. А. и др. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988, с. 44 и 46).

Этаноламиды, сами являясь эмульгаторами обратных эмульсий, усиливают эмульгирующие свойства моноэфиров многоатомных спиртов и высших жирных кислот, обеспечивая эффективное эмульгирование водных растворов солей в минеральном масле.

Эмульсионный взрывчатый состав можно приготовить на установках как периодического, так и непрерывного действия.

В первом случае раздельно готовят при нагревании и перемешивании водную и масляные фазы. Затем к масляной фазе (t= 60 - 80^oC) при интенсивном перемешивании добавляют постепенно водную фазу (t= 70 - 90^oC). После окончания слива раствора окислителей массу выдерживают при перемешивании некоторое время и затем в полученную эмульсионную матрицу вводят необходимые энергетические и сенсибилизирующие добавки.

При непрерывном способе получения эмульсионного взрывчатого состава также сначала раздельно готовят водную и масляную фазу, но затем их при помощи дозирующих насосов непрерывно подают в высокоскоростной миксер. Полученную эмульсионную матрицу затем сенсибилизируют введением микросфер или галогенерирующих добавок. Периодический и непрерывный способы получения эмульсий многократно апробированы в лабораторных условиях и на опытно-промышленной установке.

Исследование структуры полученных эмульсий с помощью электронного микроскопа показало, что средний размер глобул водной фазы эмульсии составляет 4-6 мкм, т.е. получаемые эмульсии действительно относятся к микроэмульсиям.

Изготовленные эмульсионные взрывчатые составы характеризовались очень низкой чувствительностью к механическим воздействиям (удару, трению и т.п.) и в то же время имели высокую чувствительность к инициирующему импульсу (см. табл. 2), как правило, они все устойчиво детонируют с высокой скоростью в зарядах даже малого диаметра от электродетонатора N 8 и имеют хорошую стабильность при хранении как при положительных, так и при отрицательных (до -10^oC) температурах.

Такие высокие эксплуатационные характеристики предлагаемый эмульсионный взрывчатый состав имеет прежде всего потому, что он является микроэмульсией. Получение же микроэмульсионной структуры обеспечивается использованием нового композиционного эмульгатора.

Проведенные нами сравнительные испытания эффективности действия нового композиционного эмульгатора показали, что он позволяет изготавливать эмульсионные взрывчатые составы, которые сохраняют свою физическую стабильность и детонационную способность в 1,5 - 2 раза дольше, чем при использовании в качестве эмульгатора традиционного моноолеата сорбитана, и в 2-3 раза дольше, если в качестве эмульгатора использовали моноолеат глицерина, который является основным компонентом нового композиционного эмульгатора.

По сравнению с зарубежными микроэмульсионными взрывчатыми составами предлагаемый в изобретении состав имеет ряд преимуществ. Во-первых, в то время как зарубежные полимерные эмульгаторы нередко содержат канцерогенные вещества (согласно проспектам американской фирмы "Лубризол"), а также могут обладать кожно-резорбтивным действием, предлагаемый в изобретении эмульгатор не содержит канцерогенных веществ и не обладает кожно-резорбтивным действием, а также кумулятивными и сенсибилизирующими свойствами.

Во-вторых, многие зарубежные эмульгаторы быстро теряют свою эмульгирующую способность при повышенных температурах. Поэтому в технологических регламентах на изготовление эмульсионных ВВ часто встречаются ограничения по температуре масляной фазы. Так, фирма "Dyno industrier ASA" при производстве сларритов требует, чтобы температура масляной фазы не превышала 40^oC. Предлагаемый нами композиционный эмульгатор не теряет своей эмульгирующей способности при хранении масляной фазы нагретой до 70^oC в течение двух суток, а нагретой до 90^oC - в течение суток.

В-третьих, высокая эмульгирующая способность композиционного эмульгатора изобретения позволяет получать стабильные эмульсии при значительно меньшем, чем обычно, содержании эмульгатора в составе. Так, в большинстве зарубежных патентов содержание эмульгатора в составе заявляется 0,1 - 5%, оптимальные значения (подтверждаемые в примерах) обычно составляют 1 - 2%. Например, в патенте США N 4394198 содержание эмульгатора в эмульсионном ВВ составляет 1,68 - 1,73%, в патенте США N 5130387 - 1 - 1,4%, а патенте Канады N 1140765 - в среднем 1,7%. При использовании предлагаемого в изобретении композиционного эмульгатора его содержание в составе эмульсии можно снизить до 0,5% без потери физической стабильности состава.

В-четвертых, предлагаемый эмульсионный взрывчатый состав значительно дешевле аналогичных зарубежных составов. Прежде всего это происходит вследствие меньшего содержания эмульгатора в составе (самого дорогого компонента эмульсионных ВВ) и более низкой стоимости самого эмульгатора (в 2-3 раза по сравнению со стоимостью зарубежных полимерных эмульгаторов).

Изобретение относится к промышленным взрывчатым веществам, а именно к эмульсионным взрывчатым смесям типа "вода в масле". Эмульсионный взрывчатый состав содержит: водный раствор неорганических солей-окислителей, горючее на основе органических водонерастворимых веществ, сенсибилизатор, энергетические и технологические добавки и композиционный эмульгатор, состоящий из моноэфира многоатомного (С₂ - С₆) спирта и одноосновной жирной (С₁₂ - С₂₀) кислоты; первичных синтетических высших жирных (C₁₂ - C₂₀) спиртов; этаноламидов и соли алкилбензолсульфоната многовалентного металла; обладает высокой технологичностью производства, детонационной способностью и физической стабильностью; не обладает концерогенностью и кожно-резор- бивным действием; имеет невысокую стоимость готового продукта. 3 табл.

Эмульсионный взрывчатый состав типа "вода в масле", содержащий водный раствор неорганических солей-окислителей, горючее на основе органических водонерастворимых веществ, эмульгатор, сенсибилизатор, энергетические и технологические добавки, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора использован композиционный эмульгатор следующего состава, мас.%:
Моноэфир многоатомного С₂ - С₆-спирта и одноосновной жирной С_1 2 - С_2 0-кислоты - 55 - 91
Спирты синтетические первичные высшие жирные С_1 2 - С_2 0 - 1 - 5
Этаноламиды - 5 - 20
Алкилбензолсульфонат многовалентного металла - 3 - 20и