ЭМУЛЬГАТОР ДЛЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЭМУЛЬСИЙ ТИПА "ВОДА В МАСЛЕ" Российский патент 1998 года по МПК B01F17/02 B01F17/22 B01F17/34 B01F17/38 C06B45/00 

Изобретение относится к эмульгаторам, способным образовывать эмульсии типа "вода в масле". Эмульсии этого типа находят все более широкое применение в промышленности многих стран мира. Они широко используются в качестве промышленных ВВ, могут также использоваться в качестве негорючих жидкостей для гидросистем, и т.п.

При разработке эмульсий большое внимание уделяется подбору эффективного эмульгатора для получения стабильной эмульсии типа "вода в масле" в условиях, когда удельный объем непрерывной среды (масляной фазы) в эмульсии составляет 4-10%, а удельный объем дисперсной среды (водной фазы) соответственно 96-90%.

Так, в патенте США N 3161551 в качестве эмульгаторов рекомендуются: оксазолины, соли щелочноземельных металлов и жирных кислот, производные полиоксиэтилена, эфиры сорбита и жирных кислот.

В патенте США N 3770552 в качестве эмульгаторов предлагается стеарат аммония или стеараты щелочных металлов.

В патенте США N 4110134 в качестве эмульгатора используют: эфир сорбита и жирной кислоты, эфир глицерина и жирной кислоты, полиоксиэтиленовый эфир, эфир полиоксиалкилена и олеиновой или лауриловой кислоты, эфиры фосфорной и олеиновой кислот, эфиры насыщенного оксазолина или фосфорной кислоты.

В патенте США N 4141767 в качестве эмульгатора рекомендуют использовать амин жирной кислоты или соли аммония, имеющие углеродную цепочку от 14 до 22 атомов углерода.

В патенте США N 4149917 в качестве эмульгатора выбраны: эфир сорбита и жирной кислоты, эфир полиоксиэтиленсорбита и жирной кислоты, полиоксиэтилен (4) - лауриловый эфир, полиоксиэтилен (2) - стеариновый эфир, эфир полиоксиалкилена и олеиновой или лауриловой кислоты, эфир фосфорной и олеиновой кислот, насыщенный оксазолин.

В патенте США N 4383873 в качестве эмульгатора рекомендованы эфиры сорбита (монолаурилат сорбита, моноолеат сорбита, монопальметат сорбита, моностеарат сорбита).

В патенте США N 4394198 в качестве эмульгатора предлагают использовать моноолеат сорбита, моностеарат глицерина, в патенте США N 4394199 - лецитин, эфиры полиоксиэтиленовых спиртов и жирных кислот, эфиры сорбита и жирных кислот, лигносульфанаты.

В патенте США N 4414044 в качестве эмульгатора предлагают использовать: эфиры полиоксиалкилендипентаэритрита и жирной кислоты, эфиры сахара и жирной кислоты, эфиры полиоксиалкиленсахара и жирной кислоты или эфир сорбита и жирной кислоты (выбран в качестве прототипа).

Однако эмульсии, приготовленные с использованием этих эмульгаторов, имели некоторые недостатки, основными из которых были: низкая физическая стабильность получаемых эмульсий, т.е. короткое время их "жизни", дороги, обладают канцерогенностью и кожно-резорбтивным воздействием.

Задачей изобретения является создание эмульгатора для получения эмульсий типа "вода в масле", обладающего высокой эмульгирующей способностью, низкой ценой, не имеющего в своем составе канцерогенных веществ и не обладающего кожно-резорбтивным воздействием.

Данная задача достигается тем, что в эмульсиях типа "вода в масле", содержащих воду или водный раствор неорганических солей, жидкие органические водонерастворимые вещества и эмульгатор, в качестве эмульгатора использован композиционный эмульгатор следующего состава, мас.%:
моноэфир многоатомного (C₂-C₆) спирта и одноосновной жирной (C₁₂-C₂₀) кислоты - 55-91
спирты синтетические первичные высшие жирные (C₁₂-C₂₀) - 1-5
этаноламиды TP - 5-20
алкилбензолсульфонат Ca, Mg или их смеси - 3-20
Эмульгатор предназначен для образования эмульсий типа "вода в масле", где:
дисперсной фазой является вода или водные растворы различных веществ (например, неорганических солей - окислителей). Содержание водной фазы может достигать 96 мас.%;
непрерывной фазой является смесь жидкого водонерастворимого органического вещества и эмульгатора. Минимальное содержание масляной фазы составляет обычно 4 мас.%.

В качестве моноэфира многоатомного (C₂-C₆) спирта и одноосновной жирной (C₁₂-C₂₀) кислоты можно использовать, например, моноолеат сорбитана (ТУ 6-14-1051-81), моноалеат глицерина (CПТ 6-14-07-37-83), получаемые из технической олеиновой кислоты (ТУ 02070-7-91), содержащей в своем составе, мас.%:
Лауриловая кислота (Cc12

) - 0,5
Миристановая кислота (C014) - 1,0
Пальметиновая кислота (C016) - 7,4
Пальмитолеиновая кислота (C=16) - 0,3
Стеариновая кислота (C018) - 3,1
Олеиновая кислота (C=18) - 21,1
Линолевая кислота (C2=18) - 59,2
Линоленовая кислота (C3=18) - 3,6
Бегеновая кислота (C022) - 0,5
Эруковая кислота (C=22) - 3,3
В качестве синтетического первичного высшего жирного спирта можно использовать спирты фракции C₁₆-C₂₀ (ТУ 38,107119-85).

Спирты синтетические первичные высшие жирные обеспечивают создание на поверхности эмульсии типа "вода в масле" дополнительного мономолекулярного гидрофобного масляного слоя и тем самым способствуют образованию дополнительного энергетического барьера, препятствующего коалесценции частиц водных растворов солей, что обеспечивает повышение стабильности ("времени жизни") эмульсий водных растворов окислителей в минеральном масле.

В качестве алкилбензолсульфоната (АБС) можно использовать его кальциевую соль (ТУ 2421-002-00209906-93).

Кальциевую соль АБС получают известным способом - нейтрализацией алкилбензолсульфокислоты окислом соответствующего металла в присутствии органического растворителя, например изопропилового спирта (см. А.А. Абрамзон и др. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л. : Химия, 1988, с.30).

Алкилбензолсульфонаты Ca благодаря наличию в составе молекул сульфогруппы придает им значительную полярность (больше чем у спиртов), что, несмотря на гидрофобность молекул, обеспечивает их диспергируемость в водных растворах солей и своей гидрофобной частью молекулы обеспечивает образование дополнительного энергетического барьера, препятствующего коалесценции частиц водных растворов солей, что обеспечивает повышение стабильности ("времени жизни") эмульсий водных растворов окислителей в минеральном масле.

В качестве этаноламида марки ТР, можно использовать продукт, представляющий собой смесь диэтаноламидов (30-60 мас.%) и триэтаноламиновых эфиров высших жирных кислот (40-70%).

Этаноламиды ТР получают из технической олеиновой кислоты (ТУ 02070-7- 91) или из жирных кислот растительных масел, например подсолнечного, рапсового, льняного, известным способом - взаимодействием метиловых эфиров высших жирных кислот с техническим триэтаноламином (ТЭА), содержащим 40- 70% ТЭА и 30-60% диэтаноламина в присутствии катализатора, например едкого натра, при температуре 100-150^oC в течение 3-5 ч. При этом вначале при температуре 100-120^oC получаются диэтаноламиды (из диэтаноламина и метиловых эфиров высших жирных кислот), а затем при 130- 150^oC сложные эфиры триэтаноламина и высших жирных кислот (см. А. А. Абрамзон и др. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988, с.44,46).

Этаноламиды, сами являясь эмульгаторами обратных эмульсий, усиливают эмульгирующие свойства моноэфиров многоатомных спиртов и высших жирных кислот, обеспечивая эффективное эмульгирование водных растворов солей в минеральном масле.

Возможность осуществления изобретения проверялась на эмульсиях типа "вода в масле", которые используются в качестве промышленных эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ). Примером подобного вещества может служить эмульсия "сибирита -1000" (ТУ 727680000-001-5608605-95). Массовая доля компонентов в процентах в эмульсии "сибирита-1000" составляет:
Селитра аммиачная - 61
Селитра натриевая - 16
Кислота азотная - до 0.3
Вода - 15
Масло индустриальное - 7±0,5
Эмульгатор - 1±0,5
При приготовлении эмульсии смесь аммиачной и натриевой селитр растворяют в указанном количестве воды при температуре 75 - 85^oC, после чего раствор подкисляется азотной кислотой. Образование эмульсии происходит в аппарате эмульгирования (миксере) при смешении солевого раствора с прогретой до 60^oC смесью индустриального масла и эмульгатора.

Эмульгирующая эффективность композиционного эмульгатора настоящего изобретения сравнивалась с эффективностью моноолеата сорбита и моноолеата глицерина, широко применяемых при производстве эмульсий типа "вода в масле" (см., например, патент США N 4149917).

Приготовление конкретных образцов эмульгатора осуществлялось способами описанными в следующих примерах:
Пример 1.

К 500 г моноолеата глицерина (I) при температуре 50-55^oC и перемешивании последовательно добавляют 220 г этаноламидов ТР (II) 60 г спиртов синтетических высших жирных фракции C₁₂-C₂₀ (III) и 220 г алкилбензосульфоната кальция (IV). После перемешивания в течение 20-30 мин при указанной температуре полученный однородный продукт охлаждают до температуры 30-35^oC и используют для приготовления составов ЭВВ.

Пример 2.

Приготовление композиционного эмульгатора (КЭ) осуществляют аналогично примеру 1. Для приготовления используют 550 г компонента (I), 200 г компонента (II), 50 г компонента (III) и 200 г компонента (IV).

Пример З.

Приготовление КЭ аналогично примеру 1. Для приготовления КЭ используется 910 г моноолеата этиленгликоля (V), 200 г компонента (II), 10 г компонента (III) и 200 г компонента (IV).

Пример 4.

Приготовление КЭ аналогично примеру 1. Для изготовления КЭ используют 700 г компонента (I), 140 г компонента (II), 30 г компонента (III) и 130 г алкилбензолсульфоната магния.

Пример 5.

Приготовление КЭ аналогично примеру 1.

Для приготовления КЭ используют 950 г моноолеата сорбитана, 30 компонента (II), 10 г компонента (III) и 10 г компонента (IV).

Эффективность эмульгатора характеризовали "временем жизни" эмульсии при хранении ее в комнатных условиях, однородностью эмульсионного состава, а также минимальным инициирующим импульсом. Полученные результаты представлены в табл.1. При этом в опытных эмульсионных составах N3- N5 применялся композиционный эмульгатор, изготовленный в соответствии с рецептурой, описанной в примере 1.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что композиционный эмульгатор по предложенному изобретению значительно превосходит по эффективности традиционные моноолеат сорбита и моноолеат глицерина, хотя последний является основным компонентом композиционного эмульгатора.

О высокой эмульгирующей способности композиционного эмульгатора свидетельствует тот факт, что он образует стабильные эмульсии даже при содержании его 0,25%, в то время как моноолеат сорбита или моноолеат глицерина способны образовывать такие эмульсии только при концентрации 1% и выше.

Специальные испытания показали (см.табл.2), что выход за указанные предельные значения содержания отдельных компонентов в ту или другую сторону приводит к снижению "времени жизни" и однородности эмульсии.

Предлагаемый композиционный эмульгатор по сравнению с зарубежными композиционными эмульгаторами обладает следующими преимуществами.

Во-первых, на фоне высокой эмульгирующей способности предлагаемый композиционный эмульгатор в 2-3 раза дешевле. Дешевизна предлагаемого эмульгатора обусловлена невысокой стоимостью исходных компонентов, простотой технологического процесса изготовления эмульгатора.

Во-вторых, высокая эмульгирующая способность предлагаемого эмульгатора позволяет получать стабильные эмульсии при меньшем, чем обычно, содержании эмульгатора в составе, что также снижает стоимость получаемой эмульсии.

В-третьих, по сравнению с тем, что зарубежные полимерные эмульгаторы содержат в своем составе канцерогенные вещества (см. проспекты американской фирмы "Лубризол"), а также нередко обладают кожно- резорбтивными действием, предлагаемый эмульгатор не содержит канцерогенных веществ и не обладает кожно-резорбтивным действием, а также кумулятивными и сенсибилизирующими свойствами, не раздражает кожу. (Гигиенический сертификат N Т-381/20 от 15.06.94 Госкомитета санитарно- эпидемиологического надзора РФ).

Использование: эмульгаторы для образования эмульсий типа "вода в масле", применяемые в производстве промышленных взрывчатых веществ, жидкостей для гидросистем и др. Сущность изобретения: композиционный эмульгатор следующего состава, мас.%: моноэфир многоатомного (C₂ - C₆) спирта и одноосновной жирной (C_1 2 - C_2 0) кислоты 55 - 91; спирты (C_1 2 - C_2 0), синтетические первичные высшие жирные 1 - 5, этаноламиды типа ТР 5 - 20; алкилбензолсульфонат кальция 3 - 20. 2 табл.

Эмульгатор для получения эмульсий типа "вода в масле" на основе моноэфира многоатомного (С₂-С₆)спирта и одноосновной жирной (С_1 2-С_2 0) кислоты, отличающийся тем, что он содержит добавки спиртов синтетических первичных высших жирных, этаноламидов типа ТР и алкилбензолсульфоната кальция, взятые в следующих количествах, мас.%:
Моноэфир многоатомного (С₂-С₆) спирта и одноосновной жирной (С_1 2-С_2 0) кислоты - 55 - 91
Спирты синтетические первичные высшие жирные (С_1 2-С_2 0) - 1 - 5
Этаноламиды типа ТР - 5 - 20
Алкилбензолсульфонат кальция - 3 - 20о