СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КАРБИДНЫХ ОТХОДОВ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ Российский патент 1998 года по МПК C22B7/00 

Изобретение относится к регенерации вторичного сырья, в частности, содержащего редкие тугоплавкие металлы.

Производство и потребление твердых сплавов связано с образованием значительного количества отходов, содержащих редкие металлы, причем до 70% и более таких материалов может быть переработано с целью их регенерации.

Наиболее применяемый способ переработки различных марок отходов твердых сплавов (ВК, ТК, ТТК) основан на процессе сплавления с селитрой [1]. Метод характеризуется весьма высокой производительностью и универсальностью. Однако с экологической точки зрения он не отвечает современным требованиям (выделение нитрозных газов). Следует также подчеркнуть и необходимость последующей многостадийной переработки образующегося спека (водное выщелачивание вольфрама, конверсия растворов вольфрама натрия в аммонийные, кислотное разложение кека выщелачивания с извлечением кобальта и т.п.), что серьезно увеличивает затраты на передел и ухудшает качество товарной продукции.

Из других известных методов переработки подобного вида вторичного сырья необходимо отметить так называемый цинковый способ и окислительный процесс [2, 3]. В экологическом отношении эти методы достаточно приемлемы, но низкая производительность, необходимость тщательной сортировки (предварительной) перерабатываемого сырья, а также ограничения, связанные с дальнейшим использованием регенерированных продуктов в соответственных деталях, лимитируют их широкое использование в промышленной практике.

Наиболее близким техническим решением является метод переработки отходов твердых сплавов, основанный на их селективном электрохимическом растворении в кислых электролитах. При этом кобальт переходит в кислый раствор, а вольфрам в виде карбида (WC) накапливается в нерастворимом анодном шламе [4]. Достоинством данного экологически чистого способа является сравнительная простота аппаратурной схемы, низкие капитальные и энергетические затраты.

Недостаток - необходимость последующего обжига карбида вольфрама для получения оксида (WC₃).

Образование карбида вольфрама связано с тем, что в процессе электрохимической переработки карбид не успевает окисляться до вольфрамовой кислоты и выпадает в анодный шлам.

Указанный недостаток устраняется, если анодное растворение твердого сплава проводить в режиме переменного (реверсного) тока промышленной частоты, а в качестве электролита использовать растворы азотной кислоты. Применение реверсного тока позволяет не только осуществить практически полное окисление карбида вольфрама до вольфрамовой кислоты (содержание углерода в анодном шламе, представляющего собой вольфрамовую кислоты, не превышает 0,65%), но и существенно повысить выход по току (табл. 1).

Оптимальный режим процесса анодного растворения карбидных отходов твердых сплавов под действием переменного тока промышленной частоты следующий: температура 20-25^oC, сила тока до 40 A, состав электролита - 5-6 M раствора азотной кислоты.

Применение в данном случае переменного тока позволяет устранить негативные явления, связанные с анодной поляризацией и пассивацией электродов, использовать вместо выпрямителей обычные автотрансформаторы и значительно упростить конструктивное оформление электролиза.

При прохождении переменного тока перенапряжение катодных и анодных реакций во всех случаях уменьшается, причем энергетические уровни окислительных электродных процессов при переменном токе ниже по сравнению с окислением при постоянном токе. Кроме того, по сравнению с электролизом при постоянном токе электрохимическим реакциям в режиме переменного тока не свойственны диффузионные затруднения.

Таким образом, физико-химическая сущность действия переменного тока заключается в снижении энергии активации электродных реакций за счет изменения самого электродного акта. Применительно к таким металлам, как вольфрам, образующим в растворе сложные полимерные комплексы, уменьшение кажущейся энергии активации электрохимического окисления при переменном токе определяется не только уменьшением диффузионного сопротивления, но и перестройкой гидратной и координационной сфер разряжаемого иона, а также взаимодействием реорганизованной частицы с электродом в его поле.

Оптимальный режим процесса электрохимической переработки карбидных отходов в азотнокислом электролите связан не только с оптимизацией такого важного показателя, как выход по току (табл. 2), но и направлен на предотвращение выделения нитрозных газов.

Известно, что образование оксидов азота зависит от условий процесса (концентрация кислоты, продолжительность, температура) и может протекать с получением оксидов с различной степенью окисления, в пределе до образования молекулярного азота или даже аммиака. Для образования закиси азота и молекулярного в общем случае необходимо применять достаточно разбавленные растворы и невысокие температуры. Поэтому использование электролита, содержащего > 6 M HNO₃ нежелательно. С этим же связаны и температурные ограничения процесса - до 25^oC (табл. 2).

В предложенном режиме происходит растворение каталитически активной поверхности металла с выделением водорода, который сорбируется на поверхности электрода и восстанавливает оксиды азота, образующиеся при взаимодействии азотной кислоты с оксидной пленкой, растворяемого образца. В результате этого содержание водорода в газовой фазе над электролитом незначительно и нижний предел взрываемости водородно-воздушной смеси не достигается.

В процессе электрохимической переработки карбидных отходов твердых сплавов образуются азотнокислые растворы, содержащие кобальт (табл. 3), и вольфрамовая кислота, переходящая в анодный шлам. Содержание углерода в этом осадке 0,65%, т.е. конверсия карбида вольфрама в вольфрамовую кислоту достигает > 90%.

Кислые кобальтовые растворы содержат до 0,6-0,7 г/л железа, от которого необходима очистка для получения товарного оксида кобальта. Наличие железа в этих растворах определяется его накоплением в электролите при растворении карбидных отходов, содержащих в среднем до 0,025% железа, что иллюстрируется в табл. 3.

Потери вольфрама с кислым электролитом незначительны (табл. 3) и составляют <0,1%. Очистку азотнокислых растворов от железа осуществляли гидролитическим методом, нейтрализацией аммиачной водой до pH 3,5-4,0. После фильтрации пульпы из очищенного раствора осаждали оксалат кобальта по стандартной методике, добавлением оксалата аммония. Расход осадителя: 3 г оксалата на 1 г Co. Осадок прокаливали до оксида кобальта с получением товарного оксида, отвечающего требованиям ТУ, для производства твердых сплавов (табл. 4).

Осадок вольфрамовой кислоты после его промывки также является товарным продуктов для нужд твердосплавного производства или других целей. При анодном растворении отходов твердых сплавов марок ТК и ТТК вместе с вольфрамом в анодный шлам переходит и диоксид титана. Поэтому в этом случае проводили перекристаллизацию вольфрамовой кислоты по общепринятой схеме: растворение в аммиачной воде - упарка - осаждение кристаллов паравольфрамата аммония (ПВА).

При переработке танталсодержащих отходов (марки ТТК) после аммиачного выщелачивания вольфрама из анодного шлама, в кеке концентрация тантала повышается до 10-50% (остальное титан) в зависимости от марки твердого сплава. Извлечение тантала из такого богатого концентрата не представляет сложностей и может быть основано на его разложении плавиковой кислотой с последующим осаждением технического осадка тантала из раствора аммиаком или другим подобным реагентом.

Пример 1. На электрохимическую переработку поступает сплав марки ВК-6, содержащий 94% карбида вольфрама и 6% кобальта. Режим электролиза: переменный ток 50 Гц, напряжение 2 B, сила тока 2 A, продолжительность 12 ч, электролит - 5 M раствор азотной кислоты, температура 23,5^oC.

Выход по току составил 87%. Полученные раствор кобальта и вольфрамовая кислота переработаны по вышеописанной методике с получением товарных продуктов.

Пример 2. На переработку поступает сплав марки TT10K8, содержащий 82% карбида вольфрама, 3% карбида титана и 8% кобальта.

Режим электролиза: переменный ток 50 Гц, напряжение 8 B, сила тока 4 A, продолжительность 8 ч, температура 22^oC, электролит - 6 M раствор азотной кислоты.

Выход по току составил 72,5%. Из кислого раствора после очистки от железа (табл. 3) осажден оксалат кобальта. Осадок прокаливали с получением товарного оксида кобальта (табл. 4).

Анодный шлам выщелачивали аммиаком и осаждали ПВА методом упарки. После прокалки был получен оксид вольфрама следующего качества (в %): железо < 0,01; медь 0,0045; молибден < 0,01; натрий < 0,001; кальций 0,01; марганец < 0,006; магний < 0,01; кремний 0,006.

Кек выщелачивания содержал > 10% Ta, около 0,5% вольфрама, 0,01% кобальта, 0,01% железа, основа - диоксид титана. Извлечение Ta из данного концентрата проводили разложением фтористоводородной кислотой и последующим осаждением технического оксида тантала аммиачной водой.

Список литературы:
1. New process for reclaiming tunsten scrap / Brooker Kenneth J.A. // Int. J. Refract. Metals and Hard Mater. - 1990. - 9. N 3 - C 121-122.

2. Переработка отходов твердосплавного производства "цинковым методом / Чистяков В.А., Попов В.А. // Цв. металлы.- 1991. - N 2. - С. 47-48.

3. Способ регенерации карбидсодержащих отходов твердых сплавов: А.С. 778285. МКИ C 22 B 7/00, B 22 F 1/00 / Дейнека С.С., Доронькин Е.Д. и др. - N 2333024/02. Заявл. 09.03.76. Опубл. Б.И. N 25 от 23.06.91.

4. Reclamation of cementeed carbide scrap by selective electrolytic dissolution process / Dai Enzhong // Recyol. Metalliferaus Mater. Pap. Mater Conf., Birmingham, 23-25 Apr., 1990.- London.- C. 67-73.

Способ переработки карбидных отходов твердых сплавов заключается в их селективном электрохимическом растворении в кислых средах с переходом вольфрама в нерастворимый осадок и переводом кобальта в раствор. Электролиз проводят при 20-25^oС с использованием реверсивного переменного тока промышленной частоты. В качестве электролита используют 5-6 М раствор азотной кислоты. Применение реверсивного тока позволяет осуществлять практически полное окисление карбида вольфрама до вольфрамовой кислоты, устраняет негативные явления, связанные с анодной поляризацией и пассивацией электродов, значительно упрощает конструктивное оформление электролиза. 4 табл.

Способ переработки карбидных отходов твердых сплавов селективным электрическим растворением в кислых средах с переводом вольфрама в нерастворимый осадок и переходом кобальта в раствор, отличающийся тем, что в качестве электролита используют 5 - 6 М растворы азотной кислоты, а электролиз проводят при 20 - 25^oС с применением реверсного тока промышленной частоты.