СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ Российский патент 2002 года по МПК C25C1/06 C22B34/36 C22B7/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии тугоплавких металлов и может быть использовано при электрохимической переработке отходов вольфрамсодержащих твердых сплавов.

Известен способ рафинирования сплавов (патент РФ 2044112, МПК⁷ С 25 С 1/00, опубл. 01.07.93 г. ), включающий проведение электролиза в растворе электролита пропусканием прямого электрического тока с периодическим переключением направления на обратное по достижении заданной разности потенциалов, при этом силу обратного тока устанавливают в 1,1 - 10 раз больше силы тока, соответствующей выделению газа из данного электролита, и ведут процесс при этой величине силы обратного тока до снижения скорости изменения разности потенциалов в 10 - 100 раз, затем снижают силу тока до величины потенциала растворения электроотрицательных примесей и переключают направление тока на прямое по достижении толщины катодного слоя величины (0,05-0,5) L, где L - межэлектродное расстояние.

Данный способ не может быть использован для переработки отходов вольфрамсодержащих сплавов, т.к. вольфрам из водных электролитов электрохимически не выделяется, кроме того, способ имеет сложное аппаратурное оформление.

Наиболее близким к заявленному способу является способ анодного растворения отходов карбидных твердых сплавов типа ВК и ТТК в электролитах, содержащих HNO₃, H₂SO₄ или НСl с использованием постоянного, переменного синусоидального или однополупериодного электрического тока (Палант А.А., Левин А. М. , Брюквин В.А. / Электрохимическая переработка вольфрамсодержащих карбидных отходов твердых сплавов. // Цветные металлы. 1999. 8. С. 42-45.)
Недостатком прототипа является низкий выход по току при анодном растворении на постоянном токе (49-67% в расчете на WO₃, а на переменном синусоидальном токе он составляет 20-25%, что объясняется образованием оксидных пленок, увеличивающих емкость двойного электродного слоя, и повышением емкостной составляющей тока.

При однополупериодном режиме электролиза в электролитах на основе HNO₃ выход по току увеличивается, однако применение HNO₃ требует специальной аппаратуры и связано с выделением вредных нитрозных газов.

Другим недостатком прототипа является высокий расход кислоты (350-400 г/л в исходных растворах) и реагента на ее нейтрализацию (остаточная концентрация НNО₃ в кобальтовых растворах 320-350 г/л).

Задачей предлагаемого технического решения является создание способа переработки отходов твердых сплавов с высокой производительностью и низким расходом реагентов, улучшение условий труда.

Технический результат заключается в интенсификации процесса за счет расширения диапазона плотностей тока и увеличения выхода по току.

Этот технический результат достигается тем, что в известном способе переработки отходов твердых сплавов на основе карбида вольфрама, включающем анодное растворение в электролите на основе соляной или серной кислоты, согласно изобретению анодное растворение осуществляют в режиме несимметричного реверсируемого тока под действием прямого электрического тока с периодическим переключением направления тока на обратное, при этом процесс ведут при концентрации соляной или серной кислоты 30-150 г/л, длительности действия обратного тока τ_обр = 0,5 - 2 с, отношении τ_пр/τ_обр = 5 - 15, плотности прямого тока j_пр = 1,0 - 5,0 кА/м² и отношении обратного тока к прямому j_обр/j_пр = 0,5 - 2,0,
где τ_пр - время действия прямого тока, с,
τ_обр - время действия обратного тока, с,
j_пp - плотность прямого тока, кА/м²,
j_o6p - плотность обратного тока, кА/м².

Экспериментально установлены оптимальные режимы электролиза и при показателях выше или ниже указанных концентраций, плотностей и длительности действия прямого и обратного тока и их отношений анодный выход по току снижается.

Установлено, что увеличение концентрации кислоты приводит к снижению выхода по току вследствие возникновения на аноде конкурирующего процесса выделения хлора.

Сущность способа поясняется на конкретном примере.

Пример
Было исследовано поведение сплава ВК-15, имеющего следующий состав, %: WС 85; Со 15.

В качестве источника реверсируемого тока был использован прибор серии РИТ (изготовлен по а. с. СССР 1458956, MПK⁷ Н 02 М 9/06, опубл. 15.02.89 г. ), позволяющий производить регулировку как прямого, так и обратного тока в широком диапазоне варьирования.

Анодное растворение проводилось под действием реверсируемого несимметричного тока в водном растворе соляной кислоты концентрации 50 г/л и водном растворе серной кислоты концентрации 50 г/л при длительности действия обратного тока τ_обр = 1 с, отношении τ_пр/τ_обр = 5, плотности прямого тока j_пр = 5,0 кА/м², отношении обратного тока к прямому j_oбp/j_пр = 1,5 и комнатной температуре.

При растворении используются два электрода из растворяемого сплава. Разряд ионов кобальта на электродах в катодный период не протекает, т.к. перенапряжение выделения водорода на ВК в кислых растворах ниже, чем перенапряжение выделения кобальта, вследствие чего на катоде выделялся только водород.

При изменении направления тока обильное выделение водорода на растворяемом электроде вызывает отслаивание с его поверхности образовавшейся плотной пленки оксидов вольфрама, препятствующей электролизу и снижающей выход по току.

Величина выхода но току в соляной кислоте в условиях, указанных выше, составила 99,28% (некоторые другие примеры приведены в табл. 1 и 2, указанные значения С_HCl, τ_обр и j_oбр/j_пр являются оптимальными).

Использование предлагаемого способа по сравнению с прототипом позволит повысить производительность анодного растворения, увеличить анодный выход по току, применять более дешевые и безопасные электролиты и снизить расход реагентов.

Изобретение относится к гидрометаллургии тугоплавких металлов и может быть использовано при электрохимической переработке отходов вольфрамсодержащих твердых сплавов. Изобретение позволяет достигнуть повышения производительности процесса электролиза, увеличения выхода по току, снижения расхода реагентов и улучшения санитарно-гигиенических условий труда. Способ переработки твердых сплавов включает анодное растворение в электролите на основе соляной или серной кислоты. При этом анодное растворение осуществляют в режиме несимметричного реверсируемого тока под действием прямого электрического тока с периодическим переключением направления тока на обратное, при этом процесс ведут при концентрации соляной или серной кислоты 30-150 г/л, длительность действия обратного тока τ_обр =0,5-2 с, отношении τ_пр/τ_обр == 5-15, плотность прямого тока j_пр=1,0-5,0 кА/м² и отношении обратного тока к прямому j_обр/j_пр= 0,5-2,0, где τ_пр - время действия прямого тока, с; τ_обр - время действия обратного тока, с; j_пр - плотность прямого тока, кА/м²; j_обр - плотность обратного тока, кА/м². 2 табл.

Способ переработки отходов твердых сплавов на основе карбида вольфрама путем их анодного растворения в электролите на основе соляной или серной кислоты, отличающийся тем, что анодное растворение осуществляют в режиме несимметричного реверсируемого тока под действием прямого электрического тока с периодическим переключением направления тока на обратное, при этом концентрация соляной или серной кислоты равна 30-150 г/л, длительность действия обратного тока τ_обр = 0,5-2,0 с, отношение τ_пр/τ_обр = 5-15, плотность прямого тока j_пр = 1,0-5,0 кА/м², отношение обратного тока к прямому j_обр/j_пр = 0,5 - 2,0, где τ_пр - время действия прямого тока, с; τ_обр - время действия обратного тока, с; j_пр - плотность прямого тока, кА/м²; j_обр - плотность обратного тока, кА/м².