СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСНЫХ ПЛЕНОК Российский патент 1998 года по МПК C23C14/28 

Изобретение относится к оптическому приборостроению и может быть использовано для получения оксидов электропроводящих пленок, обладающих высокой прозрачностью и прочностью сцепления со стеклянными подложками, применяемых для изготовления жидкокристаллических индикаторов и покрытий электронно-лучевых трубок.

Известен способ получения прозрачной электропроводящей пленки с высокой прозрачностью, заключающийся в нанесении окислов металлов (Me), проводящих электропроводные свойства в пленочной фазе, путем распыления окислов металлов и осаждения их из пара на прозрачную подложку из неорганического материала [1] . В способе формируют прозрачный электропроводящий слой (ПЭС), состоящий из окислов Me, например из Ih₂O₃ или SnO₂ (кристаллических или с малой степенью кристалличности), одним из таких способов, как осаждение из пара, распыление или ионная плакировка на прозрачной подложке из неорганического материала, например, кварца или из органического материала, например, политентерефтолана, со сравнительно низкой температурой ≈50 - 70^oC. Указанный ПЭС обладает пропускной способностью ≥70% для света с длиной волны 550 нм. Затем ПЭС подвергают термообработке путем обдува его горячим воздухом в течение короткого периода времени ≈ 10 - 30 мин и при сравнительно низкой температуре 130 - 200^oC для роста доли кристаллических фаз. Данному способу присуще также нарушение химического состава за счет возможной диссоциации оксидов. Поэтому величина светопропускания и адгезия не будут в данном способе иметь хороших значений, пригодных для эксплуатации в условиях влажной атмосферы и агрессивных сред.

Известен способ получения прозрачных окисных электропроводящих покрытий импульсным лазерным напылением, заключающийся в испарении трехокиси индия импульсным лазерным излучением в атмосфере кислорода и осаждении продуктов испарения на прозрачную подложку [2]. В данном способе изложена методика создания электропроводящих слоев на основе трехокиси индия напылением с помощью частотного твердотельного лазера ЛТИПЧ-8. Экспериментальная установка для реализации метода ОКГ-напыления состояла из системы ввода излучения, содержащей фокусирующую линзу и два диэлектрических зеркала, рассчитанные на длины волн 1,06 мкм и 0,530 мкм. Для обеспечения равномерного расходования испаряемого вещества и косинусного характера диаграммы разлета лазерной эрозионной плазмы, а также для сохранения условий фокусировки было применено механическое сканирование излучения по поверхности мишени. Сканирование осуществлялось путем возвратно-поступательного перемещения и вращения мишеней относительно неподвижной фокусирующей системы. Параметры лазера в процессе напыления: τ_имп = 1 • 10^-6с; E_имп = 30 - 50 мДж; частота следования импульсов f = 12,5 и 50 Гц; плотность мощности P = 1,5 • 10⁸ - 1 • 10⁸ Вт/см². Расстояние между мишенью и подложкой изменялось в пределах l = 2,5 - 5,0 см. Рабочий вакуум составлял p = 5 • 10^-4 Па, а при напылении в атмосфере кислорода p = 0,5 Па. В качестве подложек использовали полированные пластины кварцевого стекла марки КУ размером 18•18 мм. Характерной особенностью рассматриваемого метода является возможность напыления окиси индия при высоком остаточном давлении (0,5 Па), что исключается при электронно-лучевом методе. Однако несовершенство структуры пленок приводит к уменьшению сопротивления под действием ультрафиолетового излучения. Данные пленки имеют низкие значения светопропускания и электропроводности, нарушенный стехиометрический состав. Кроме того, слабая адгезия затрудняет практическое использование данных покрытий.

Известен способ получения электропроводящих покрытий на кварцевую или стеклянную подложку путем испарения оксида металла лазерным излучением, осаждения продуктов испарения на подложку и последующей термообработки осажденного слоя [3].

В известном способе испарение мишени из оксида металла осуществляли в вакууме путем ее облучения рубиновым лазером с модулированной добротностью с длительностью импульса 80 нс и с плотностью энергии 2 - 6 Дж/см² при вакууме 1•10^-4 мм рт.ст. Осажденный слой термообрабатывали вместе с подложкой путем отжига на воздухе при температуре 350^oC в течение 30 мин.

Недостатками известного способа следует считать низкое качество пленок, невысокую производительность способа. Низкое качество пленок обусловлено неоднородностью стехиометрического состава, их дефективностью и пористостью после осаждения. Последующий отжиг лишь частично уменьшает указанные недостатки покрытий. В результате известный способ обеспечивает получение пленок с низкой адгезией, с нарушением стехиометрического состава, с низкими электрохромными свойствами и быстродействием. Так, полученные по известному способу покрытия после 42 дней хранения полностью утратили свои электрохромные свойства. Значения светопропускания и удельного поверхностного электросопротивления являются невысокими и нестабильными во времени.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения окисных пленок, включающий испарение оксида металла лазерным излучением в атмосфере кислорода, осаждение продуктов испарения на нагретую подложку, воздействие на пленочную фазу импульсным лазерным излучением [4]. В известном способе осуществляется испарение мишени из тугоплавкого окисла, используя CO₂-лазер с полностью мощности 10⁴ Вт/см², при парциальном давлении 4 • 10^-2 Па. Перед напылением подложку подвергали лазерной очистке в режиме модулированной добротности с длительностью импульса τ_и = 5 • 10^-8 c и с плотностью мощности 7 • 10³ Вт/см² для KBr и NaCl и 1,5 • 10⁶ Вт/см² для кварца КИ. Через 1 мин после начала осаждения пленку подвергали облучению импульсами длительностью τ_и = 0,8 • 10^-3 c с энергией в импульсе W = 230 Дж на длине волны λ = 1,06 мкм и частотой следования импульсов 0,05 - 10 Гц. Плотность мощности в импульсе составляла 3 • 10³ - 7 • 10⁴ Вт/см².

Недостатком известного способа следует считать низкие нитрохромные свойства пленок, получаемым по указанным режимам. Описанный в прототипе способ позволяет получать совершенные по структуре и стехиометрическому составу пленки тугоплавких окислов, которые являются диэлектрическими и не обладают электропроводящими свойствами. В результате известный способ обеспечивает получение пленок с хорошей стехиометрией, низкой прочностью, высокой адгезией к подложке, но с плохими электрохромными свойствами. Так, полученные по известному способу окисные электропроводящие покрытия имели очень низкое значение светопропускания (менее 30%), удельное поверхностное сопротивление было крайне нестабильным во времени.

Распыление известным способом окислов металлов, применяемых для получения электропроводных покрытий, позволяет получить окисные пленки с более высоким светопропусканием, однако величина его недостаточна для решения ряда технических задач. Главный недостаток применения известного способа получения окисных пленок при распылении Ih₂O₃, SnO₂, CdO заключается в том, что пленки теряют электропроводные свойства, т.е. получаются диэлектрическими.

Цель изобретения - повышение качества покрытия за счет увеличения светопропускания, снижения удельного сопротивления.

Достижение цели обеспечивается тем, что в способе получения окисных пленок, включающем испарение оксида металла лазерным излучением в атмосфере кислорода, осаждением продуктов испарения на нагретую подложку и воздействие на пленочную фазу импульсным лазерным излучением, кислород ионизируют тлеющим разрядом, испаряют трехоксид индия, оксид олова или оксид кадмия; воздействие на пленочную фазу импульсным лазерным излучением осуществляют после завершения осаждения продуктов испарения на подложку, при этом используют импульсное лазерное излучение с плотностью мощности 5•10⁵ - 1•10⁶ Вт/см². Кроме того, осаждение осуществляют в атмосфере ионизированного кислорода с парциальным давлением 1•1-^-3 - 5•10^-5 мм рт.ст., а облучение импульсным лазерным излучением проводят при длительности импульса лазерного излучения 0,7 - 1,0 мс в течение 100 - 130 с, что обеспечивает получение окисных пленок, сочетающих наиболее высокие значения светопропускания и электропроводности.

Способ осуществляют следующим образом.

В вакуумную камеру 1 (см. чертеж) загружают испаряемый оксид в тигель 15. Вещество испаряют с помощью CO₂-лазера 3 с блоком питания и управления 2. Лазерное излучение посредством оптического ввода 5 и фокусирующей линзы из NaCl 4 направляют на мишень, расположенную в тигле 15. Стеклянные или кварцевые подложки 9 закрепляют на вращающемся барабане 8. Вращение подложек обеспечивает необходимую равномерность напыления, а также позволяет производить лазерное облучение уже напыленных слоев. Ионизация кислорода в камере 1 производится с помощью стационарного блока 6 и электродов 7. Облучение пленок осуществляется через вакуумный ввод 10, оптический формирующий объектив 11 лазером 12, имеющим блок питания и управления 13. Защита оптики от загрязнения продуктами напыления производится с помощью отражательного экрана 14. Нагрев подложек осуществляется с помощью ИК-нагревателей 16.

Пример. Наносили покрытия по предлагаемому способу по схеме осуществления способа, показанной на чертеже. В качестве оксидов металлов использовали In₂O₃, SnO₂, CdO. Подложками служили стекло КВ (ГОСТ 3514-76), плавленый кварц (ТУ 41-07-009-83), кварц C5-1. Напыление осуществляли на промышленной установке УВН-73П-2. Ионизация кислорода проводилась с помощью стандартного устройства для получения тлеющего разряда. Электродом служил полый цилиндр из алюминия высокой степени чистоты (99,9% Al). На электрод подавалось отрицательное напряжение 6 кВ, ток ионизации поддерживался равным 100 μA. Испарение оксидов металлов производилось непрерывным CO₂-лазером с длиной волны 10,6 мкм и выходной мощностью 40 Вт. Марка лазера - ЛГН-703. Подложки располагались на специальной вращающейся карусели на расстоянии 10 - 25 см от мишени. Нагрев подложек производился ИК-нагревателем вакуумной установки УВН-73П-2. Парциальное давление поддерживалось в пределах 1•10^-3 - 5•10^-5 мм рт. ст. и контролировалось масс-спектрометром МС-7201. Температура подложек составляла в процессе осаждения 400 - 600^oC. Лазерное облучение напыленного покрытия производилось лазером ГОС-301, работающим в режиме свободной генерации с длиной волны 1,06 мкм, номинальной энергией в импульсе 300 Дж, обеспечивающей плотность мощности на мишени при соответствующей фокусировке с помощью фокусирующего объекта 5•10⁵ - 1•10⁶ Вт/см² и длительностью импульса 0,8•10^-3 с. Другая длительность импульсов достигалась за счет использования стандартного блока питания лазера установки "Квант-15". Плотность энергии изменялась с помощью нейтральных светофильтров. Длительность облучения составляла 100-130 с.

Конкретные параметры заявляемого способа и свойства полученных покрытий приведены в таблице. Кроме того, в таблице приведены режимы лазерного напыления и свойства покрытий, полученных при этих режимах подтверждающие обоснованность выбранных режимов заявляемого способа.

Пленки согласно способу-прототипу получали путем испарения CO₂-лазером с плотностью мощности 1•10⁴ Вт/см² мишени из In₂O₃, SnO₂, CdO в атмосфере осушенного кислорода при парциальном давлении 4•10^-2 Па. Подложками служили стекло K8, плавленый кварц C5-1. В процессе осаждения пленку образующегося окисла подвергали облучению импульсами длительностью τ_и = 0,8 • 10^-3 c с плотностью мощности излучения 7•10⁴ Вт/см² на длине волны λ = 1,06 мкм и частотой следования импульсов 10 Гц. Температура подложки составляла 600^oC, скорость осаждения 15 Результаты измерения свойств представлены в таблице. При этих режимах испарения и лазерной обработки получаются пленки, совершенные по стехиометрическому составу. Однако совершенные по своей структуре пленки обладают высокими диэлектрическими свойствами.

Информация, принятая во внимание при экспертизе:
1. Заявка Японии, 63-454, МКИ C 23 C 14/08, опублик. 05.01.88.

2. Шаганов И.И. и др. Получение прозрачных окисных электропроводящих покрытий импульсным лазерным напылением. - Оптико-механическая промышленность, 1981, N 5, с. 30-32.

3. Романов И. М. и др. Влияние импульсного излучения на характеристики электрохромных пленок. - ЖТФ, 1984, т. 54, вып. 12, с. 2366-2368.

4. Авт. св. СССР N 1492762, МКИ C 23 C 14/28 (прототип).

Использование: технология нанесения электропроводящих покрытий на изделия оптического приборостроения вакуумным испарением материала. Сущность изобретения: способ включает испарение окисла металла лазерным испарением, осаждение продуктов испарения на подложку и термообработку осажденного слоя в атмосфере кислорода с парциальным давлением 1 • 10³ - 5 • 10⁵ мм рт. ст. при ее ионизации тлеющим разрядом. Облучение проводят импульсным лазерным излучением с плотностью мощности 5 • 10⁵ - 1 • 10⁶ Вт/см², длительностью импульсов 700 мкс - 1 мс в течение 110 - 130 с. 1 ил., 1 табл.

Способ получения окисных пленок, включающий испарение оксида металла лазерным излучением в атмосфере кислорода, осаждение продуктов испарителя на нагретую подложку, облучение подложки импульсным лазерным излучением, отличающийся тем, что, с целью повышения электропроводимости и светопропускания пленок, а также снижения их удельного сопротивления, в качестве оксида металла испаряют окислы типа трехокиси индия или окиси олова или окиси кадмия, при этом кислород ионизируют тлеющим разрядом, а его давление составляет 1 • 10^- 3 - 5 • 10^- 5 мм рт.ст., облучение подложки импульсным лазерным излучением проводят после завершения процесса осаждения продуктов испарения на подложку в течение 100 - 130 с, причем плотность мощности лазерного излучения составляет 5 • 10⁵ - 1 • 10⁶ Вт/см², а длительность импульса 0,7 - 1,0 мс.