СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОКСАЛАТНЫХ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 1998 года по МПК G21F9/04 G21F9/16 

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов, образующихся при регенерации облученного ядерного топлива (ОЯТ) и может быть использовано в радиохимической промышленности.

Одной из завершающих стадий переработки ОЯТ является оксалатное осаждение трансурановых элементов (ТУЗ). Однако в экстракционных технологических схемах применение последнего связано с определенными трудностями, отчасти обусловленными неизбежным получением на этой стадии относительно больших объемов оксалатных маточных растворов. Последние не являются сбросными, поскольку в них содержится до 50 мг/л ТУЭ. Вернуть же эти растворы в экстракционный цикл не позволяет содержание до 0,1 моль/л щавелевой кислоты, которая существенно влияет на экстракционное поведение урана, плутония и нептуния. Чтобы сделать оксалатные маточные растворы оборотными, необходимо предварительно разрушить в них оксалат-ионы, а чтобы сделать их сбросными - извлечь еще ТУЭ и примесные радионуклиды.

Известен способ разрушения оксалат-ионов при упарке маточных растворов азотной кислотой с концентрацией 12 моль/л [1].

Недостатками данного способа являются: медленное окисление щавелевой кислоты нитрат-ионами, раствор после разрушения оксалат-ионов требует дальнейшей переработки.

Известен способ разрушения оксалат-ионов окислением их сильными окислителями [2].

Недостатками данного способа являются: большой расход окислителей, раствор после разрушения оксалат-ионов требует дальнейшей переработки, экстракционная переработка раствора после разрушения оксалат-ионов затруднена из-за наличия посторонних катионов, введенных с окислителем.

Известен способ разрушения оксалат-ионов при растворении осадка ТУЭ в азотной кислоте в присутствии ионов двухвалентного марганца в процессе разделения ТУЭ [3], закономерности разрушения оксалат-ионов представлены в [4].

Недостатками данного способа являются: необходимость переосаждения ТУЭ и большой расход марганца.

Известен способ утилизации оксалатных маточных растворов, применяемый в настоящее время в процессах регенерации ОЯТ [5], выбранный в качестве прототипа и включающий следующие стадии: разрушение оксалат-ионов азотной кислотой в присутствии ионов марганца, экстракционная переработка раствора после разрушения оксалат-ионов.

Недостатками данного способа являются: большой расход марганца и трудности последующей экстракционной переработки раствора после разрушения оксалат-ионов (большие объемы раствора, мешающее воздействие марганца, зацикловка отдельных радионуклидов, например, технеция в случае утилизации оксалатных маточных растворов после осаждения ТУЭ из совместного реэкстракта).

Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании такого способа утилизации оксалатных маточных растворов ТУЭ, который позволяет:
уменьшить расход марганца, участвующего в разрушении оксалат-ионов;
получить растворы после разрушения оксалат-ионов, очищенные от каталитической добавки и примесных радионуклидов;
получить растворы после разрушения оксалат-ионов со средней концентрацией по ТУЭ менее 1 мг/л;
предотвратить зацикловку с последующим накоплением отдельных радионуклидов, например Tc, в процессе переработки ОЯТ.

Решение поставленной задачи достигается тем, что утилизацию оксалатных маточных растворов ТУЭ (разрушение оксалат-ионов и сорбцию элементов, содержащихся в растворе) ведут в присутствии силикагеля (сорбента), что позволяет:
многократно использовать катализатор процесса разрушения оксалат-ионов - марганец, за счет циклов сорбции-десорбции марганца на силикагеле при упарке и введении новой порции исходного раствора, соответственно;
при упарке получить конденсат (раствор после разрушения оксалат-ионов и сорбции элементов на силикагеле), свободный от каталитических добавок и очищенный от примесных радионуклидов в 100-20000 раз;
при упарке получить конденсат со средней концентрацией ТУЭ не превышающей 1 мг/л, а в первых порциях конденсата - нескольких микрограммов на литр;
перевести радионуклиды в твердую фазу с их выведением из процесса переработки ОЯТ (например для Tc - до 99,5% элемента переходит в твердую фазу).

Поставленная задача осуществляется по следующей схеме:
- силикагель, насыщенный марганцем от 3 до 20 мг/л, контактируют с нагретым до температуры кипения оксалатным маточным раствором ТУЭ, содержащим 0,1 моль/л H₂C₂O₄, 1,5-3 моль/л HNO₃, до 50 мг/л ТУЭ и примесные радионуклиды;
- при температуре кипения оксалатного маточного раствора проводят его полную упарку, во время которой проводят разрушение оксалат-ионов окислением азотной кислотой в присутствии двухвалентного марганца, который десорбируется из силикагеля в начале процесса упарки (начальное отношение Т:Ж = 1: 6-1:50), причем оксалат-ионы разрушают до достижения при упарке отношения Т: Ж = 1:1, и также во время упарки радионуклиды, марганец и прочие ионы исходного раствора сорбируют на силикагеле, причем основное количество элементов сорбируется после достижения при упарке отношения Т:Ж = 1:1;
- после полной упарки исходного раствора силикагель контактируют с новой порцией нагретого до кипения оксалатного маточного раствора ТУЭ и операции повторяют.

Цикл операций проводят многократно до достижения заданного насыщения силикагеля по радионуклидам (максимальное насыщение силикагеля составляет 800 мг/л для плутония, 750 мг/л для нептуния, 650 мг/л для церия, 500 мг/л для цезия и 450 мг/л для суммы радионуклидов и прочих ионов [6, 7], но не превышающего 450 мг по сумме элементов на грамм силикагеля.

Насыщенный силикагель может быть утилизирован следующим образом [7]:
насыщенный силикагель прокаливают при температуре 850-1000^oC и захоранивают;
насыщенный силикагель прокаливают до температуры 650^oC и хранят (с возможным последующим извлечением ТУЭ);
марганец, ТУЭ и прочие радионуклиды десорбируют из силикагеля азотной кислотой, разделяют, а сам силикагель утилизируют при варке боросиликатного стекла.

В первую порцию оксалатного маточного раствора катализатор (марганец) может быть также введен непосредственно в виде раствора Mn (II) - нитратной соли или в виде растворов других солей марганца, например перманганата калия.

Снижение каталитической способности двухвалентного марганца при увеличении концентрации азотной кислоты [4] во время упарки компенсируют увеличением концентрации марганца в растворе во время упарки. Кроме того, азотная кислота с концентрацией 12 моль/л непосредственно окисляет оксалат-ионы [1], а именно такая концентрация азотной кислоты получается на последней стадии упарки.

Интенсивность упарки подбирают таким образом, чтобы оксалат-ионы (при данном начальном отношении Т:Ж и насыщении силикагеля марганцем - от чего зависит начальная концентрация марганца в растворе) полностью разрушились до достижения отношения Т:Ж = 1:1, т.к. после этого наступает интенсивная сорбция элементов на силикагеле [6].

Сравнительный анализ прототипа и предложенного способа утилизации оксалатных маточных растворов ТУЭ приведен в табл. 1.

Пример 1. Оксалат-ионы из исходного раствора полностью разрушают до достижения отношения фаз Т:Ж=1:1 (по объему) при упарке, т.к. именно после этого начинается интенсивная сорбция основного количества катионов на силикагеле [6].

Изменение количества марганца в растворе при упарке проверяют следующим образом. Два грамма силикагеля (марка силикагеля во всех опытах КСКГ, 1 г которого занимает объем 2 мл: размер гранул 1,0-4,0 мм) с насыщением 10 мг/г по Mn помещают в колбу с 40 мл раствора, содержащего 1,5 моль/л HNO₃, 0,1 моль/л H₂C₂O₄ и 50 мг/л Pu и раствор упаривают досуха. Результаты приведены на фиг.1.

Количество марганца в растворе резко уменьшается после достижения отношения фаз Т:Ж=1:1. В процессах высокотемпературной сорбции на силикагеле (сорбция во время упаривания раствора досуха) оптимальное отношение фаз Т:Ж находится в интервале 1:5-1:50 - для более концентрированных растворов отношение Т:Ж меньше, для менее - больше [6].

Нижний предел отношения фаз Т:Ж для заявляемого способа получают при заданных предельных величинах насыщения (450 мг катионов на грамм силикагеля), концентрации ТУЭ в объединенном конденсате (1 мг/л) и коэффициенте очистки порции конденсата от ТУЭ (20000), исходя из формулы:

где
C_ср., C_нач., C_кон. - концентрации ТУЭ в конденсате: средняя (объединенный конденсат), в первой порции (от первой накладки) и в последней порции (от последней накладки), соответственно;
n - число порций (накладок).

Нижний предел отношения фаз Т:Ж составляет 1:6.

Верхний предел отношения фаз Т:Ж=1:50, взятый из [6], по всем характеристикам подходит для заявляемого способа.

Влияние содержания марганца на силикагеле на разрушение оксалат-ионов при минимальном исходном отношении фаз Т:Ж=1:6 проверяют следующим образом.

Два грамма силикагеля с насыщением от 2 до 30 мг/г по марганцу помещают в колбу с 24 мл исходного раствора, содержащего 1,5 моль/л HNO₃ и 0,1 моль/л H₂C₂O₄. Колбу ставят на песчаную баню и упаривают раствор досуха при умеренном кипении. Результаты приведены в табл. 2.

Нижний предел насыщения марганцем силикагеля, при котором оксалат-ионы разрушаются до достижения отношения Т:Ж=1:1, составляет 3 мг/г при исходном отношении фаз Т:Ж=1:6 и концентрации марганца в растворе 235 мг/л при объеме раствора, равном 95% от исходного (при этом объеме максимум марганца выходит из силикагеля, см. фиг. 1.).

При исходном отношении фаз Т:Ж=1:50 влияние содержания Mn проверяют аналогично. При исходном насыщении силикагеля от 3 до 30 мг/г весь оксалат разрушился до достижения отношения Т:Ж=1:1.

Верхний предел насыщения силикагеля марганцем составляет 20 мг/г. Это обусловлено тем, что при больших насыщениях марганец, кроме сорбции на силикагеле, также начинает осаждаться в виде солей на стенках реакционной посуды, а вместе с ним соосаждаются ТУЭ (максимальное насыщение марганцем силикагеля составляет 100-200 мг/г в зависимости от степени окисления ионов марганца в растворе).

Влияние насыщения силикагеля марганцем на соосаждение ТУЭ проверяют следующим образом: два грамма силикагеля с насыщением от 0 до 50 мг/г Mn помещают в колбу с 24 мл раствора, содержащего 1,5 моль/л HNO₃, по 0,1 моль/л H₂C₂O₄ и H₂SO₄ (серная кислота может присутствовать в некоторых маточных растворах) и 16,67 г/л Pu (для достижения насыщения 200 мг/г по плутонию) и раствор упаривают. Результаты приведены на фиг. 2.

Пример 2. Возможность многократного использования марганца в ходе операций сорбции-десорбции на силикагеле проверяют следующим образом: два грамма силикагеля с насыщением 10 мг/г Mn помещают в колбу (с системой отбора пробы и ввода раствора) со 100 мл исходного оксалатного маточного раствора ТУЭ (Т: Ж= 1: 25, концентрация Mn в растворе в начале упаривания - 0,2 г/л). Состав исходного раствора: 1,5 моль/л HNO₃, 0,1 моль/л H₂C₂O₄ и 50 мг/л Pu. Колбу соединяют с прямым холодильником и конденсатосборником, ставят на песчаную баню и раствор упаривают при умеренном кипении. После полного упаривания добавляют новые 100 мл кипящего исходного раствора и процесс повторяют. Результаты приведены в табл. 3.

При количестве накладок операций сорбции-десорбции, равном 180, силикагель разрушен не был, а марганец работал как катализатор разрушения оксалат-ионов. В конденсате марганца не обнаружено, а средний коэффициент очистки по плутонию составляет 220. Расход марганца снижен в 540 раз.

Пример 3. Возможность комплексного решения поставленной задачи проверяют по аналогичной примеру 2 методике, утилизируя раствор, имитирующий оксалатный маточный раствор после осаждения совместного реэкстракта ТУЭ и содержащий: 1,5 моль/л HNO₃, 0,1 моль/л H₂C₂O₄, 50 мг/л Pu, 10 мг/л Np, 100 мг/л Tc и МЭД раствора - 0,086 мкР•с/л. Результаты приведены в табл. 4.

Полученный конденсат свободен от каталитических добавок, коэффициент очистки по ТУЭ составляет 2000, по Tc - 140 и прочим радионуклидам - больше 17000 раз. Tc выведен в твердую фазу, что предотвращает его зацикловку в процессе переработки ОЯТ. Расход марганца снижен в 60 раз.

Источники информации
1. Jenkins J.L., Keen N.I., Wain A. G. // Extractive and phisical metallurgy of plutonium and it's alloys. New Iork: Intersci. Publ. 1960. P.25.

Плутоний. / Справочник под ред. О. Вика. - M.: Атомиздат, 1971, т. 1. С. 408-409.

3. Матюха В.А., Карелин А.И. Оксалатные соединения лантаноидов, актиноидов и некоторых перекисных элементов. -M.: Энергоатомиздат, 1991. С. 252.

4. Колтунов B.C. Кинетика и механизм окисления щавелевой кислоты азотной кислотой в присутствии ионов Mn²⁺.// Кинетика и катализ. 1968. т. IX. Вып.5. С. 1034-1041.

5. Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко В.Б. Химическая технология отработанного ядерного топлива. - M.: Энергоатомиздат, 1983. С. 210.

6. Nardova A.K., Flllippov E.A., Dzekun E.G., Parfanovich B.N. Technology for Hardening Liquid High-activity Waste by the Method of High-temperature Sorption of Radionuclides using Porous Inorganic Matrices// Journal of Advanced materials. 1994. 1(1). P. 109-114.

7. Korchenkin K. , Mashkin A., Nardova A. High Temperature Adsorbtion process for Solidification of plutonium and neptunium.// ICEM'95 Report. Berlin, Germany, Sept. 3-7 1995. Vol. 1. P. 507-510.

Способ относится к очистке жидких азотнокислых отходов от трансурановых элементов. Способ включает разрушение содержащихся в маточном растворе оксалат-ионов азотной кислотой в присутствии катализатора, в качестве которого используют ионы марганцы. Для этого маточный раствор вводят в контакт с силикагелем, содержащим ионы марганца. Раствор упаривают досуха. Затем силикагель вводят в контакт с новой порцией оксалатного маточного раствора и повторяют операцию упаривания. Преимущественно содержание марганца на силикагеле составляет 3 - 20 мг/г. При этом отношение Т:Ж исходных фаз выбирают так, чтобы при соотношении Т:Ж=1:1 было достигнуто полное разрушение оксалат-ионов. По способу достигается полное разрушение оксалат-ионов и извлечение трансурановых элементов на силикагеле. 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.

1. Способ утилизации оксалатных маточных растворов трансурановых элементов, содержащих азотную кислоту, включающий разрушение в оксалатных маточных растворах оксалат-ионов азотной кислотой в присутствии марганца, отличающийся тем, что оксалатный маточный раствор контактируют с силикагелем, содержащим марганец, раствор упаривают досуха, а после упарки раствора силикагель контактируют с новой порцией оксалатного маточного раствора и повторяют операцию упаривания. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс утилизации исходного раствора на одной порции силикагеля повторяют многократно до достижения заданного насыщения емкости силикагеля по радионуклидам и прочим ионам исходного раствора. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что отношение Т : Ж исходных фаз при исходном содержании марганца от 3 до 20 мг на 1 г силикагеля подбирают для осуществления полного разрушения оксалат-ионов до момента достижения отношения Т : Ж = 1 : 1.