СПОСОБ ОТБЕЛКИ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1998 года по МПК D21C9/10 D21C9/153 D21C9/16 

Изобретение относится к области целлюлозного производства и может быть использовано для получения беленой целлюлозы, полностью свободной от хлора (TFC-целлюлозы).

Известен способ отбелки целлюлозы с применением озона, при этом озон используют на первой ступени отбелки вместо хлорирования лиственной сульфатной целлюлозы [1].

Недостатком способа является низкая эффективность делигнификации, особенно при небольших расходах озона, и необходимость щелочной экстракции озонированной целлюлозы для растворения продуктов озонирования.

Известны способы отбелки сульфатной целлюлозы с применением озона, при этом озонированию подвергают небеленую целлюлозу или полубеленую после воздействия кислородом или нестабилизированным (не содержащем стабилизаторов разложения H₂O₂) раствором пероксида водорода, например, в способах изложенных в [2].

Примеры:
1. Озонирование небеленой сульфатной целлюлозы - Z1 (обозначения по источнику).

2. Озонирование после ступени EOp-Z1, где EOp - обработка щелочью пероксидом водорода и кислородом при повышенном давлении 3 бар (Окислительное щелочение).

Такие способы с применением озона имеют недостатки: озонирование небеленой лиственной сульфатной целлюлозы сопровождается повышенной ее деструкцией, а озонированный лигнин плохо растворяется в кислой среде на ступени озонирования (табл., пример 1). Несколько в меньшей степени эти же недостатки присущи последовательности NaOH/H₂O₂ - ОЗОН, около половины озонированного лигнина в кислый раствор, в котором ведут озонирование, не переходит (табл. , пример 2), что приводит к снижению эффективности озонирования: удлинению схем отбелки с озоном или дополнительному расходу окислителей на следующих щелочных ступенях.

Известна последовательность пероксид водорода - озон (P-Z в том же источнике) в схемах отбелки для добеливающих ступеней, начиная с 5-й ступени окислительной обработки (в прототипе схеме с озонированием предшествовала предобработка кислородом еловой сульфатной целлюлозы, см. табл. 11 источника). При этом на ступень P поступает практически делигнифицированная целлюлоза при числе Каппа от 2,8), а ступень озонирования - с числом Каппа 1,3.

Задачей изобретения являлась разработка способа отбелки сульфатной целлюлозы с применением озона, который позволил бы повысить избирательность делигнификации лиственной сульфатной целлюлозы, обеспечивал бы полное растворение продуктов реакции непосредственно в кислом растворе за счет более полной деструкции лигнина. Это новый технический результат, находящийся в причинно-следственной связи с существенными признаками изобретения.

Существенными признаками являются:
- перед делигнификацией озоном лиственную сульфатную целлюлозу предварительно подвергают делигнифицирующей обработке стабилизированным раствором пероксида водорода при pH 10,5±0,5 и промывают водой; делигнификацию пероксидом водорода ведут до жесткости 30-60 перманганатных единиц (≈5-11 ед. Каппа). Делигнификацию пероксидом водорода проводят в присутствии стабилизатора - силиката натрия при температуре 60-100^oC, концентрации массы 10-20%, при расходе пероксида водорода 0,5-3,0%.

Предлагаемый способ повышает избирательность делигнификации лиственной сульфатной целлюлозы озоном, обеспечивает полное растворение продуктов реакций непосредственно в кислом растворе за счет более глубокой окислительной деструкции лигнина. Сущность способа заключается в том, что перед делигнификацией озонированием целлюлозу предварительно делигнифицируют стабилизированным раствором пероксида водорода при pH 10±0,5 и промывают водой.

Эффект обеспечивается за счет воздействия гидропероксид-анионов (преобладающий окислитель-нуклеофил в стабилизированном растворе пероксида водорода) на сопряженные карбонилсодержащие структуры остаточного лигнина (ароматические альдегиды, кетоны, хиноны), содержание которых при этом снижается и последующее озонирование происходит более избирательно через воздействие на ароматические ядра. В итоге при меньших расходах озона получаются растворимые в кислой среде продукты окисления лигнина.

Продукты озонирования лигнина небеленой сульфатной целлюлозы растворяются в кислой среде на 4%; если озонированию предшествовало окислительное щелочение - на 50-60%; если озонирование проводят после частичной делигнификации стабилизированным пероксидом водорода, то озонированный лигнин растворяется полностью (табл.).

Преимуществом предлагаемого способа перед способом-прототипом, включающим озонирование небеленой сульфатной целлюлозы, является большая избирательность, меньшая деструкция целлюлозы озоном, поскольку озон в кислой среде деструктирует только лигнифицированную целлюлозу, и тем больше, чем больше она содержит лигнина (см. чертеж, данные авторов). Минимальным уровнем жесткости сульфатной целлюлозы, которого можно достичь без использования хлорсодержащих реагентов, т.е. с применением пероксида водорода без предварительных обработок, является 40-50 перм. единиц - для стабилизированного раствора и 50-60 перм. единиц - при использовании пероксида водорода без стабилизаторов в т.н. окислительном щелочении. С различными предварительными обработками достижимый минимум жесткости целлюлозы снижается в случае использования стабилизированного раствора пероксида водорода до 13-20 перм. единиц, для режима "окислительного щелочения" - до 40 перм. единиц. Деструкция целлюлозы в щелочной среде увеличивается с повышением pH и в отсутствие стабилизаторов разложения пероксида водорода.

В качестве критерия избирательности использовали фактор A, равный отношению ΔL/ΔCП , где ΔL - относительное снижение жесткости целлюлозы, а ΔCП - относительное снижение степени полимеризации целлюлозы.

Пример 1. (По прототипу). Навеску влажной лиственной сульфатной целлюлозы жесткостью 91 перм. единиц, степенью полимеризации (СП в кадоксене) 1390, массой 10 г (по абс. сух. волокну) после промывки водой помещают в реактор барботажного типа, заливают раствором серной кислоты с pH 2 и пропускают озоновоздушную смесь с концентрацией озона 0,36 ммоль/л при комнатной температуре. Скорость подачи смеси 0,4 л/дм³. Контроль поглощения озона - фотометрический и путем химического анализа (иодометрией). После поглощения 0,25% озона от массы абс. сух. целлюлозы озонирование прекращают, целлюлозу промывают водой, часть ее высушивают и анализируют на жесткость в перманганатных единицах (и фотометрически), а вторую часть подвергают щелочной экстракции при расходе гидроксида натрия 2% от массы абс. сух. целлюлозы, концентрации массы 10%, продолжительности 1 ч, температуре 80^oC.

Показатели исходной целлюлозы: после озонирования - жесткость 87 перм. единиц, степень полимеризации 1200; после озонирования и щелочной экстракции - жесткость 68 перм. единиц, степень полимеризации 1190.

Доля растворившегося на ступени озонирования (озонированного) лигнина 4: 23=0,17 или 17%.

Абсолютное снижение жесткости на ступени озонирования - 4 перм. единицы; относительное 0,04.

Фактор избирательности на ступени озонирования A=0,3.

Пример 2. (По прототипу). Навеску влажной лиственной сульфатной целлюлозы жесткостью 90 перм. единиц, степенью полимеризации (СП в кадоксене) 1200, массой 10 г (по абс. сух. волокну) обрабатывают пероксидом водорода и щелочью на ступени окислительного щелочения при pH 12,2 (с расходом 0,25% H₂O₂, 2% NaOH от массы абс. сух. целлюлозы, концентрации массы 10%, температуре 100^oC) промывают водой и помещают в реактор барботажного типа, заливают раствором серной кислоты с pH 2 и подвергают озонированию по примеру 1. Расход озона на реакцию (поглощенный озон) 0,25%.

Показатели целлюлозы перед озонированием: жесткость 64 перм. единицы, СП= 960. После озонирования - жесткость 50 перм. единиц, степень полимеризации 830.

Фактор избирательности на ступени озонирования A=1,6.

Пример 3. (По прототипу). Навеску влажной лиственной сульфатной целлюлозы жесткостью 90 перм. единиц, степенью полимеризации (СП в кадоксене) 1200, массой 10 г (по абс. сух. волокну) обрабатывают пероксидом водорода и щелочью по примеру 2 с расходом пероксида водорода 2%, гидроксида натрия 4% от массы абс. сух. целлюлозы без стабилизатора. Вторую ступень проводят с расходом озона 0,50%.

Показатели целлюлозы перед озонированием: жесткость 53 перм. единицы, СП=800.

После озонирования - жесткость 34 перм. единицы, степень полимеризации 690.

Фактор избирательности на ступени озонирования A=2,7.

Пример 4. (По предлагаемому способу). Навеску влажной лиственной сульфатной целлюлозы жесткостью 90 перм. единиц, степенью полимеризации (СП в кадоксене) 1200, массой 10 г (по абс. сух. волокну) после предварительной делигнификации стабилизированным пероксидом водорода при pH 10,0±0,5 (с расходом 1,8% H₂O₂ от массы абс. сух. целлюлозы, 3,5% силиката натрия, 0,8% NaOH, концентрации массы 10%, продолжительности 3,5 ч, температуре 100^oC, промывки водой) помещают в реактор барботажного типа, заливают раствором серной кислоты с pH 2 и подвергают озонированию по примеру 1 с расходом озона 0,50%.

Показатели целлюлозы перед озонированием: жесткость 60 перм. единиц, СП= 950.

После озонирования - жесткость 34 перм. единиц, степень полимеризации 830.

Фактор избирательности на ступени озонирования A=3,4.

Пример 5. (По предлагаемому способу). Навеску влажной лиственной сульфатной целлюлозы жесткостью 91 перм. единиц, степенью полимеризации (СП в кадоксене) 1390, массой 10 г (по абс. сух. волокну) после предварительной делигнификации (в т. ч. перед озонированием) стабилизированным пероксидом водорода при pH 10,0±0,5 по примеру 4 до жесткости 40 перм. единиц и промывки водой помещают в реактор барботажного типа, заливают раствором серной кислоты с pH 2 и подвергают озонированию по примеру 1 с расходом озона 0,23%.

Показатели целлюлозы перед озонированием: жесткость 40 перм. единиц, СП= 1230.

После озонирования - жесткость 20 перм. единиц, степень полимеризации 1100.

Фактор избирательности на ступени озонирования A=4,7.

Пример 6. (По предлагаемому способу). Навеску влажной лиственной сульфатной целлюлозы жесткостью 91 перм. единица, степенью полимеризации (СП в кадоксене) 1390, массой 10 г (по абс. сух. волокну) после предварительной делигнификации (в т. ч. перед озонированием) стабилизированным пероксидом водорода при pH 10,0±0,5 по примеру 4 до жесткости 30 перм. единиц и промывки помещают в реактор барботажного типа, заливают раствором серной кислоты с pH 2 и подвергают озонированию по примеру 1 с расходом озона 0,23%.

Показатели целлюлозы перед озонированием: жесткость 30 перм. единиц, СП= 1100.

После озонирования - жесткость 12 перм. единиц, степень полимеризации 990.

Фактор избирательности на ступени озонирования A=6,0.

Способ предназначен для получения беленой целлюлозы. Лиственную сульфатную целлюлозу делигнифицируют стабилизированным раствором пероксида водорода при рН 10±0,5. Промывают водой и делигнифицируют озоном. Делигнификацию пероксидом водорода проводят до жесткости целлюлозы 30-60 перманганатных единиц /~5-11 ед. Каппа/. В качестве стабилизатора пероксида водорода используют силикат натрия. Делигнификацию пероксидом водорода осуществляют при температуре 60-100^oC, концентрации массы 10-20% при расходе пероксида водорода 0,5-3,0%. Способ позволяет повысить избирательность делигнификации лиственной сульфатной целлюлозы озоном и обеспечивает полное растворение продуктов реакции непосредственно в кислом растворе за счет более полной деструкции лигнина. 1 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ отбелки сульфатной целлюлозы, включающий последовательную обработку пероксидом водорода и озоном при заданных режимах, отличающийся тем, что озонированию подвергают лиственную сульфатную целлюлозу после предварительной делигнифицирующей обработки стабилизированным раствором пероксида водорода при pH 10 ± 0,5, промывки водой, при этом делигнификацию пероксидом водорода проводят до жесткости целлюлозы 30 - 60 перманганатных единиц (~ 5 - 11 ед. Каппа). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что делигнификацию пероксидом водорода проводят в присутствии стабилизатора - силиката натрия, при температуре 60 - 100^oС, концентрации массы 10 - 20%, при расходе пероксида водорода 0,5 - 3,0%.