СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОМЕТИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2000 года по МПК C08B15/06 

Изобретение относится к способам получения производных целлюлозы, а именно азотсодержащих производных целлюлозы. Эти соединения находят применение в качестве биологически активных соединений (Роговин З.А., Гальбрайх Л. С. Химические превращения и модификация целлюлозы. - М.: Химия, 1979 г., 206 с.).

Известен способ синтеза 2,3-диазиндифенатролин-целлюлозы, в основу которого положено окисление порошковой целлюлозы периодатом натрия до диальдегидцеллюлозы (ДАЦ), а затем проведение реакции 5-амино- 1,10-фенатролина с альдегидными группами окисленной целлюлозы (А.с. НРБ N 24123 (1978) 2,3-Диазиндифенатролин-целулоза и метод за получаването // Д.Г. Димитров. - РЖХим., 1892 - 6 т. 56 П).

Известен способ синтеза 2,3-ди-(5-азино-1,2,4-триазол)-целлюлозы (А.с. НРБ N 24468 (1978) 2,3-Ди-(5-азино-1,2,4-триазол)-целулоза и метод за получаването //Д.Г.Димитров, К.Д. Димов, Б.А. Димитров.- РЖХим., 1982 - 50 92 П. ), взятый в качестве прототипа. В основу этого способа также положено взаимодействие ДАЦ с азотистыми гетероциклическими аминами. ДАЦ получали периодатным окислением порошковой целлюлозы, сократить длительность процесса.

Основным недостатком способа является использование в качестве основного реагента ДАЦ, синтез которой требует использования периодата натрия - дорогого и токсичного соединения.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, который позволит упростить и удешевить технологию получения азометиновых производных целлюлозы, сократить длительность процесса.

Использование озонированной микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), которая содержит альдегидные группы в количестве до 6 ммоль/г, а также оптимальные технологические параметры: время реакции - 2-3 часа, соотношение исходных реагентов - 1 моль аминосоединения на моль альдегидных групп целлюлозы, позволяют получить технический результат, находящийся в причинно-следственной связи с существенными признаками изобретения.

Существенными признаками изобретения являются: обработка полученной озонированием микрокристаллической целлюлозы, конденсация при соотношении 1-2 моля аминосоединения на 1 моль альдегидных групп целлюлозы в течение 2-3 часов до степени замещения от 5,8 до 9,3 и получения азометинового производного со следующей формулой замещенного звена:

где R - остаток аминосоединения, выбранного из группы, включающей 5-амино-1,2,4-триазол, 4-амино-1,2,4-триазол, α- аминоянтарную кислоту, α- аминопиридин, аминобензол.

МКЦ получали по методике, описанной в работе [В.А. Демин, В.В. Шерешовец, Г. Я. Осипова, Н.Н. Кабальнова. Деполимеризация целлюлозы при озонировании // Журнал прикл. химии. - 1993. - Т. 66, вып. 11. - С. 2562-2567].

Озонирование проводили при 20-22^oC в термостатированном реакторе барботажного типа объемом 200 см³. В реактор загружали 150 см³ дистиллированной воды, 2 г сульфатной беленой целлюлозы из смеси лиственных пород по ГОСТ 28172-89Е. Озон-кислородную смесь подавали со скоростью 3-4 дм³/ч.

Азометиновые производные целлюлозы получали следующим образом.

В раствор аминосоединений при нагревании до 97-100^oC прибавляли порошкообразный препарат МКЦ, полученной озонированием беленой лиственной целлюлозы (с содержанием альдегидных групп 6,1 ммоль/г или 9,84 альдегидные группы на 100 глюкопиранозных звеньев) из расчета 1 моль альдегидных групп на 1 моль аминов. Содержание альдегидных групп в исходной МКЦ и конечном продукте определяли титрованием (А.В. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким, Э.Л. Аким, Н. Л. Коссович, И.З. Емельянов. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. Под ред. В.М. Никитина. М., Лесн. пром., 1965. - 411 с.).

Идентификацию структуры конечных продуктов и степени замещения (СЗ) проводили на основании данных ИК-спектроскопии, элементного анализа и сопоставления количеств исходных и оставшихся после реакции альдегидных групп.

Пример 1
В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, растворяли в расчетном количестве воды при температуре 60-70^oC навеску 5-амино-1,2,4-триазола. Раствор нагревали до 97-100^oC и прибавляли к нему порошкообразный препарат МКЦ, из расчета 1, 2 и 3 моля альдегидных (CHO-)групп целлюлозы на 1 моль 5-амино-1,2,4-триазола.

Колбу помещали в кипящую водяную баню и проводили выдержку реакционной массы при интенсивном перемешивании в течение 3 и 5 ч. По окончании выдержки образовавшийся продукт отфильтровывали через матерчатый фильтр на воронке Бюхнера от горячего раствора, не вступившего во взаимодействие с МКЦ 5-амино- 1,2,4-триазола, и многократно промывали в стакане при перемешивании теплой (50-60^oC) водой до отсутствия в ней следов 5-амино-1,2,4-триазола. Полученный продукт сушили при температуре 102-104^oC до постоянного веса и анализировали.

Конкретные условия получения ряда порошкообразных образцов азометиновых производных целлюлозы даны в таблице.

Пример 2
В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, растворяли в расчетном количестве воды при температуре 60-70^oC навеску 4-амино-1,2,4-триазола. Раствор нагревали до 97-100^oC и прибавляли к нему порошкообразный препарат МКЦ, из расчета 1, 2 и 3 моля альдегидных (CHO-) групп целлюлозы на 1 моль 4-амино-1,2,4- триазола.

Колбу помещали в кипящую водяную баню и проводили выдержку реакционной массы при интенсивном перемешивании в течение 3 и 5 ч. По окончании выдержки образовавшийся продукт отфильтровывали через матерчатый фильтр на воронке Бюхнера от горячего раствора, не вступившего во взаимодействие с МКЦ 4-амино-1,2,4-триазола, и многократно промывали в стакане при перемешивании теплой (50-60^oC) водой до отсутствия в ней следов 4-амино-1,2,4-триазола. Полученный продукт сушили при температуре 102-104^oC до постоянного веса и анализировали.

Пример 3
В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, растворяли в расчетном количестве воды при температуре 85-95^oC навеску α-аминоянтарной кислоты.

Раствор нагревали до 97-100^oC и прибавляли к нему порошкообразный препарат МКЦ, из расчета 1, 2 и 3 моля альдегидных (CHO-) групп целлюлозы на 1 моль аминокислоты.

Колбу помещали в кипящую водяную баню и проводили выдержку реакционной массы при интенсивном перемешивании в течение 3 и 5 ч. По окончании выдержки образовавшийся продукт отфильтровывали через матерчатый фильтр на воронке Бюхнера от горячего раствора, не вступившей во взаимодействие с МКЦ аминокислоты, и многократно промывали в стакане при перемешивании горячей (70-80^oC) водой до отсутствия в ней следов α- аминоянтарной кислоты. Полученный продукт сушили при температуре 102-104^oC до постоянного веса и анализировали.

Пример 4
В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, растворяли в расчетном количестве воды при температуре 60-70^oC навеску α-аминопиридина.

Раствор нагревали до 97-100^oC и прибавляли к нему порошкообразный препарат МКЦ, из расчета 1, 2 и 3 моля альдегидных (CHO-) групп целлюлозы на 1 моль α-аминопиридина.

Колбу помещали в кипящую водяную баню и проводили выдержку реакционной массы при интенсивном перемешивании в течение 3 и 5 ч. По окончании выдержки образовавшийся продукт отфильтровывали через матерчатый фильтр на воронке Бюхнера от горячего раствора, не вступившего во взаимодействие с МКЦ α-аминопиридина, и многократно промывали в стакане при перемешивании горячей (60-70^oC) водой до отсутствия в ней следов α-аминопиридина. Полученный продукт сушили при температуре 102-104^oC до постоянного веса и анализировали.

Пример 5
В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, растворяли в расчетном количестве воды при температуре 50-60^oC навеску аминобензола (анилина).

Раствор нагревали до 97-100^oC и прибавляли к нему порошкообразный препарат МКЦ, из расчета 1, 2 и 3 моля альдегидных (CHO-) групп целлюлозы на 1 моль аминобензола.

Колбу помещали в кипящую водяную баню и реакционную массу интенсивно перемешивали в течение 3 и 5 ч. После этого образовавшийся продукт отфильтровывали через матерчатый фильтр на воронке Бюхнера от горячего раствора аминобензола (анилина), не вступившего во взаимодействие с МКЦ, и многократно промывали в стакане при перемешивании горячим (60-70^oC) бензолом до отсутствия в нем аминобензола (анилина). Полученный продукт сушили при температуре 102-104^oC до постоянного веса и анализировали.

Условия получения и свойства азометинов представлены в таблице. Как следует из представленных данных применение МКЦ, полученной с использованием озонирования, позволяет получить азометиновые производные целлюлозы без применения токсичных и дорогих реактивов - периодатов.

Изобретение относится к области синтеза производных целлюлозы. Описывается способ получения азометиновых производных целлюлозы, включающий конденсацию альдегидных групп, полученной озонированием, микрокристаллической целлюлозы, с модифицирующим целлюлозу аминосоединением при 97-100°С, при соотношении 1-2 моля аминосоединения на 1 моль альдегидных групп целлюлозы в течение 2-3 ч до степени замещения от 5,8 до 9,3 и получении азометинового производного со следующей формулой замещенного звена:

где R - остаток аминосоединения, выбранного из группы, включающей 5-амино-1,2,4-триазол, 4-амино-1,2,4-триазол, α-аминоянтарную кислоту, α-аминопиридин, аминобензол. Технический результат состоит в упрощении и удешевлении технологии получения азометиновых производных целлюлозы. 1 табл.

Способ получения азометиновых производных целлюлозы проведением конденсации альдегидных групп исходной целлюлозы с модифицирующим целлюлозу аминосоединением при 97 - 100^oC, отличающийся тем, что в качестве исходной целлюлозы используют полученную озонированнием микрокристаллическую целлюлозу, а конденсацию ведут при соотношении 1 - 2 моля аминосоединения на 1 моль альдегидных групп целлюлозы в течение 2 - 3 ч до степени замещения от 5,8 до 9,3 и получения азометинового производного со следующей формулой замещенного звена:

где R - остаток аминосоединения, выбранного из группы, включающей 5-амино-1,2,4-триазол, 4-амино-1,2,4-триазол, α-аминоянтарную кислоту, α-аминопиридин, аминобензол.