СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНОГО АЛМАЗОПОДОБНОГО ПОКРЫТИЯ В ВАКУУМЕ Российский патент 1998 года по МПК C23C14/06 C23C14/22 

Изобретение относится к получению сверхтвердых износостойких покрытий в вакууме, а более точно к способу формирования углеродного алмазоподобного покрытия в вакууме.

Изобретение может быть использовано для повышения срока службы режущего, измерительного инструмента, узлов трений и деталей машин, а также в медицине для повышения биосовместимости имплантатов, в электроннной технике для повышения срока службы аудио- и видеоголовок, для улучшения характеристик акустических мембран, в качестве покрытий оптических деталей и в качестве декоративных покрытий.

Известен способ получения высокотвердых алмазоподобных покрытий на металлических и диэлектрических подложках (авт. св. СССР N 411037, 1975), в котором осуществляют катодное распыление графита в магнитном поле при низком давлении инертного газа - криптона 10^-5 - 10^-2 Па на охлаждаемую подложку, имеющую температуру ниже 100 K.

Указанный процесс имеет низкую производительность вследствие низкого давления рабочего газа криптона и низких энергетических характеристик тлеющего разряда при данном давлении. Трудно технологически поддерживать столь низкую температуру обрабатываемых изделий. Приходится значительно усложнять технологическое оборудование для достижения сверхвысокого вакуума.

Наиболее близким техническим решением является способ формирования углеродного алмазоподобного покрытия в вакууме, заключающийся в том, что осуществляют предварительную подготовку поверхности изделия, помещают изделие в вакуумную камеру, обрабатывают поверхность изделия ускоренными ионами, наносят на обработанную поверхность изделия подслой материала, осуществляют электродуговое вакуумное распыление графитового катода из катодного пятна и получают углеродную плазму, ускоряют ионную компоненту углеродной плазмы, осаждают полученную углеродную плазму на поверхности изделия и получают углеродное алмазоподобное покрытие [1].

В указанном способе распыление катода осуществляют в стационарном разряде из одного катодного пятна, получают углеродную плазму, проводят сепарацию плазмы, т. е. очистку от макрочастиц, образующихся в стационарном катодном пятне. Ускоряют электростатически ионную компоненту плазмы, прикладывая отрицательный и высокочастотный потенциал, и получают углеродное алмазоподобное покрытие.

В указанном способе использование стационарного разряда не позволяет получить энергию плазмы, необходимую для формирования алмазоподобного покрытия, что обуславливает необходимость доускорения ионов плазмы приложением потенциала к изделию. Это приводит к разогреву покрытия и ухудшению его свойств - снижению микротвердости.

Кроме того, возникает опасность перегрева малоразмерных деталей, а также острых кромок, что приводит к их разупрочнению. В случае, если изделие изготовлено из диэлектрика, электростатическое ускорение оказывается малоэффективным.

Стационарный электродуговой разряд характеризуется наличием малоподвижного катодного пятна, являющегося источником низкоэнергетической углеродной плазмы, а также большого количества твердых осколков графита, вырывающихся из катодного пятна. Энергия ионов не превышает 10 - 15 эВ. Попадая на поверхность изделия, твердые осколки графита существенно ухудшают качество получаемого покрытия, увеличивая его дефектность.

Для устранения этого недостатка в указанном способе применяется криволинейная магнитная отклоняющая система, значительно усложняющая способ получения покрытия. Кроме того, стационарное катодное пятно, являющееся источником углеродной плазмы в указанном способе, дает узкий пучок углеродной плазмы, не позволяющий наносить алмазоподобное покрытие на протяженные изделия с достаточной равномерностью.

Сравнительно невысокая плотность плазмы, т.е. концентрация ионов, обуславливает повышенные требования к величине вакуума, чтобы избежать загрязнения покрытия остаточными газами и соответственно ухудшения качества покрытия.

Стационарный характер процесса усложняет способ нанесения покрытия, т.к. затрудняет поддержание необходимого температурного режима. Нанесения алмазоподобного покрытия на малоразмерный и пленочные материалы связано с большими трудностями, при этом свойства покрытия нестабильны.

В основу изобретения поставлена задача создания способа формирования углеродного алмазоподобного покрытия в вакууме, в котором использование импульсного дугового разряда для возбуждения множества катодных пятен на торцевой поверхности катода, а также поддержание температуры изделия посредством изменения частоты следования импульсов позволит упростить способ формирования покрытия и повысить его стабильность и производительность, а также повысить качество формируемого покрытия, в частности его однородность и износостойкостью.

Поставленная задача решается тем, что в способе формирования углеродного алмазоподобного покрытия в вакууме, заключающемся в том, что осуществляют предварительную подготовку поверхности изделия, помещают изделие в вакуумную камеру, обрабатывают поверхность изделия ускоренными ионами, наносят на обработанную поверхность изделия подслой материала, осуществляют электродуговое вакуумное распыление графитового катода из катодного пятна и получают углеродную плазму, ускоряют ионную компоненту углеродной плазмы, осаждают полученную углеродную плазму на поверхности изделия и получают углеродное алмазоподобное покрытие, согласно изобретению, для получения, ускорения и осаждения углеродной плазмы используют импульсный электродуговой разряд, посредством которого возбуждают множество катодных пятен на торцевой поверхности графитового катода, перемещающихся по торцевой поверхности катода со скоростью 10 - 30 м/с и генерирующих углеродную плазму с энергией ионов 40 - 100 эВ и концентрацией ионов в плазме 10¹² - 10¹⁴ см^-3, при этом изделие в вакуумной камере электроизолируют, поддерживают температуру изделия в пределах 200 - 450 K посредством регулирования частоты следования импульсов разряда.

Полезно, чтобы при обработке металлического изделия в качестве ускоренных ионов использовали ионы металла.

Целесообразно, чтобы в качестве материала подслоя использовали металла толщиной 100 - 500 , в качестве которого использовали металл, выбранный из группы, состоящей из титана, хрома, молибдена, циркония, ниобия, вольфрама.

Выгодно, чтобы при обработке поверхности изделия ускоренными ионами металла повышали температуру изделия до 473 - 573 K, затем охлаждали изделие до 293 - 300 K, повторно обрабатывали поверхность изделия ускоренными ионами металла до достижения температуры 323 K.

Целесообразно, чтобы способ осуществляли в атмосфере аргона при давлении 10^-2 - 10^-1 Па.

Полезно, чтобы при обработке изделия из диэлектрика в качестве ускоренных ионов использовали ионы газа, выбранного из группы, состоящей из аргона, азота, кислорода или их смеси.

Выгодно, чтобы при обработке изделия из стекла на него предварительно наносили слой нитрида алюминия толщиной 50 - 200 .

Целесообразно, чтобы в качестве графитового катода использовали графит высокой степени очистки, в котором количество пор составляет около 0,5%.

Полезно, чтобы в качестве графитового катода использовали графит с примесью легирующего элемента, в качестве которого использовали элемент, выбранный из группы, состоящий из кремния, германия, осмия, висмута, фосфора, сурьмы.

Выгодно, чтобы осуществляли распыление дополнительного катода, выполненного из металла, выбранного из группы, состоящей из титана, хрома, алюминия, циркония, кремния и германия.

Полезно также, чтобы обрабатывали сформированное на изделии алмазоподобное покрытие ускоренными ионами газа или металла.

В дальнейшем изобретение поясняется конкретными вариантами его воплощения.

Способ формирования углеродного алмазоподобного покрытия в вакууме осуществляется следующим образом.

Осуществляют предварительную подготовку механическим способом поверхности изделия с последующим обезжириванием. Затем помещают изделие в вакуумную камеру в специальное приспособление и закрепляют. Камеру вакуумируют до 5 • 10^-3 Па.

При обработке металлического изделия в качестве ускоренных ионов используют ионы металла, которые генерируют электродуговым источником с титановым катодом. Ток дуги устанавливают равным 60 - 80 A, при этом на изделие подают отрицательный потенциал 1000 - 1500 B. Таким образом осуществляют обработку поверхность изделия ускоренными ионами.

После этого снижают потенциал, подаваемый на изделие, до 100 B и наносят на обработанную поверхность подслой металла толщиной 100 - 500 . Может быть также использован металл, выбранный из группы, состоящей из титана, хрома, молибдена, циркония, ниобия, вольфрама.

Затем осуществляют электродуговое вакуумное распыление графитового катода и получают углеродную плазму. Для этого используют импульсный электродуговой разряд, который имеет следующие параметры: напряжение на конденсаторной батарее емкостью 2000 мкФ составляет 300 В; длительность разряда составляет 0,5 мс; частота следования импульсов 1 - 20 Гц. При данных условиях на торцевой поверхности графитового катода возбуждается множество катодных пятен. Указанные катодные пятна перемещаются по торцевой поверхности катода со скоростью 10 - 30 м/с и генерируют углеродную плазму с энергией ионов 40 - 100 эВ и концентрацией ионов в плазме 10¹² - 10¹⁴ см^-3. При этом потенциал на изделие не подается, а само изделие изолировано от всех электродов и корпуса вакуумной камеры.

Поддерживают температуру изделия в пределах 200 - 450 K посредством регулирования частоты следования импульсов разряда.

Осаждают полученную углеродную плазму на поверхности изделия и получают углеродное алмазоподобное покрытие.

Если после предварительной обработки визуально или под микроскопом обнаружено, что обработка проведена неэффективно и на поверхности изделия остались окисные пленки, увеличивают продолжительность ионной обработки поверхности изделия ускоренными ионами металла, при этом повышают температуру изделия до 473 - 573 K. Затем охлаждают изделие до 293 - 300 K. Повторно обрабатывают поверхность изделия ускоренными ионами металла до достижения температуры 323 K.

Для повышения интенсивности очистки процесс ионной обработки осуществляют в атмосфере аргона при давлении 10^-2 - 10^-1 Па.

При обработке изделия из диэлектрика в качестве ускоренных ионов используют ионы газа, выбранного из группы, состоящей из аргона, азота, кислорода или их смеси.

При обработке изделия из стекла после обработки ионами газа на стекло предварительно наносят слой нитрида алюминия толщиной 50 - 200 для улучшения адгезии алмазоподобного покрытия к поверхности стеклянного изделия.

В качестве графитового катода в указанном способе используют графит высокой степени очистки, в котором количество пор составляет около 0,5%. Для повышения качества алмазоподобного углеродного покрытия используют графит высокой степени очистки с минимальным количеством пор, поскольку в порах находятся примеси: газ - азот, кислород, пары воды. Эти примеси, попадая в формируемое покрытие, ухудшают его качество.

Для того, чтобы получить полупроводниковые свойства алмазоподобного покрытия, в качестве графитового катода используют графит с примесью легирующего элемента, в качестве которого используют элемент, выбранный из группы, состоящей из кремния, германия, осмия, висмута, фосфора, сурьмы.

При необходимости получения алмазоподобного покрытия с различным значением электросопротивления осуществляют распыление дополнительного катода, выполненного из металла, выбранного из группы, состоящей из титана, хрома, алюминия, циркония, кремния и германия.

Для измерения оптических и электрических характеристик, а также получения рисунка на покрытии, обрабатывают сформированное на изделии алмазоподобное покрытие ускоренными ионами газа или металла.

Пример 1. Использовали полированный образец из закаленной углеродистой стали размерами 20•20•10 мм, который закрепляли в специальном приспособлении, помещали его в вакуумную камеру, камеру вакуумировали до давления 5 • 10^-3 Па. Производили ионную обработку ионами титана, которые генерировали электродуговым источником плазмы с титановым катодом. На изделие подавали отрицательный потенциал 1000 В. Ток дуги устанавливали 80 А. Время обработки составило 5 мин. После этого снижали потенциал изделия до 100 В и наносили подслой титана толщиной 200 . Затем наносили слой алмазоподобного углеродного покрытия толщиной 10 мкм без подачи потенциала на изделие путем электродугового распыления графитового катода в импульсном разряде при следующих параметрах: напряжение на конденсаторной батарее емкостью 2000 мкФ составляло 300 В, длительность разряда 0,5 мс, частота следования импульсов 10 Гц. При этом энергия ионов составляла 70 эВ, плотность плазмы 1 • 10¹³ см^-3. Температура изделия повышалась до 423 K.

Способом электронно-спектрального химического анализа примесей графита в покрытии не обнаружено.

Микротвердость углеродного алмазоподобного покрытия составила 8000 HV при нагрузке 100 г. Коэффициент трения по нитриду титана составил 0,04; по закаленной стали - 0,08, по меди - 0,1.

Путем рентгеноструктурного анализа установлено, что покрытие аморфно.

Пример 2. Использовали корпус искусственного клапана сердца, изготовленного из титана, который закрепляли в специальном приспособлении, помещали его в вакуумную камеру, камеру вакуумировали до давления 5 • 10^-3 Па. Производили ионную обработку ионами титана, которые генерировали электродуговым источником плазмы с титановым катодом. На изделие подавали отрицательный потенциал 1000 В. Ток дуги устанавливали 80 А. Время обработки составило 5 мин. После этого снижали потенциал изделия до 100 В и наносили подслой титана толщиной 500 . Затем наносили слой алмазоподобного углеродного покрытия толщиной 2 мкм без подачи потенциала на изделие путем электродугового распыления графитового катода в импульсном разряде при следующих параметрах: напряжение на конденсаторной батарее емкостью 2000 мкФ составляло 300 В, длительность разряда 0,5 мс, частота следования импульсов 3 Гц. При этом энергия ионов составляли 70 эВ, плотность плазмы 1 • 10¹³ см^-3. Температура изделия повышалась до 423 K.

Путем рентгеноструктурного анализа установлено, что покрытие аморфно.

Медико-биологическими исследованиями установлено, что покрытие имело удовлетворительные свойства по биосовместимости.

Пример 3. Использовали режущую пластинку, изготовленную из твердого сплава и применяемую при обработке легких сплавов на основе алюминия, которую закрепляли в специальном приспособлении, помещали в вакуумную камеру, камеру вакуумировали до давления 5 • 10^-3 Па. Производили ионную обработку ионами титана, которые генерировали электродуговым источником плазмы с титановым катодом. На изделие подавали отрицательный потенциал 1500 В. Ток дуги устанавливали 80 А. Время обработки составило 5 мин. После этого пластинку охлаждали в вакуумной камере до 300 K. Повторяли ионную обработку в течение 1 мин. После этого снижали потенциал изделия до 100 В и наносили подслой титана толщиной 200 . Затем наносили слой алмазоподобного углеродного покрытия толщиной 2 мкм без подачи потенциала на изделие путем электродугового распыления графитового катода в импульсном разряде при следующих параметрах: напряжение на конденсаторной батарее емкостью 2000 мкФ составляло 300 В, длительность разряда 0,5 мс, частота следования импульсов 10 Гц. При этом энергия ионов составляла 70 эВ, плотность плазмы 1 • 10¹³ см^-3. Температура изделия повышалась до 423 K.

Микротвердость углеродного алмазоподобного покрытия составила 8000 HV при нагрузке 100 г. Коэффициент трения по алюминию составил 0,12.

Производственные испытания твердосплавной пластинки с покрытием в реальных условиях серийного производства детали автомобиля показали повышение ее срока службы и улучшение качества обработанной поверхности.

Путем рентгеноструктурного анализа установлено, что покрытие аморфно.

Способ включает помещение изделия в вакуумную камеру, обработку поверхности ускоренными ионами, нанесение на поверхность подслоя, электродуговое распыление графитового катода и получение углеродной плазмы, ускорение ионной компоненты углеродной плазмы и осаждение ее на поверхность изделия. При этом используют импульсный электродуговой разряд, при помощи которого на торцевой поверхности катода, возбуждают множество катодных пятен, перемещающихся по его поверхности со скоростью 10 - 30 м/с и генерирующих углеродную плазму с энергией ионов 40 -100 эВ и концентрацией ионов в плазме 10¹² - 10¹⁴ см^-3, причем изделие в вакуумной камере электроизолируют и поддерживают его температуру в пределах 200 - 450 К посредством регулирования частоты следования импульсов разряда. Способ позволяет повысить производительность, качество покрытия, его однородность и износостойкость. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ формирования углеродного алмазоподобного покрытия в вакууме, заключающийся в том, что осуществляют предварительную подготовку поверхности изделия, помещают изделие в вакуумную камеру, обрабатывают поверхность изделия ускоренными ионами, наносят на обработанную поверхность изделия подслой материала, осуществляют электродуговое вакуумное распыление графитового катода из катодного пятна и получают углеродную плазму, ускоряют ионную компоненту углеродной плазмы, осаждают полученную углеродную плазму на поверхности изделия и получают углеродное алмазоподобное покрытие, отличающийся тем, что для получения, ускорения и осаждения углеродной плазмы используют импульсный электродуговой разряд, посредством которого возбуждают множество катодных пятен на торцевой поверхности графитового катода, перемещающихся по торцевой поверхности катода со скоростью 10 - 30 м/с и генерирующих углеродную плазму с энергией ионов 40 - 100 эВ и концентрацией ионов в плазме 10¹² - 10¹⁴ см^-3, при этом изделие в вакуумной камере электроизолируют, поддерживают температуру изделия в пределах 200 - 450 K посредством регулирования частоты следования импульсов разряда. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при обработке металлического изделия в качестве ускоренных ионов используют ионы металла. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве материала подслоя используют металл толщиной 100 - 500 в качестве которого используют металл, выбранный из группы, состоящей из титана, хрома, молибдена, циркония, ниобия, вольфрама. 4. Способ по пп. 2 и 3, отличающийся тем, что при обработке поверхности изделия ускоренными ионами металла повышают температуру изделия до 473 - 573 K, затем охлаждают изделие до температуры 293 - 300 K, повторно обрабатывают поверхность изделия ускоренными ионами металла до достижения температуры 323 K. 5. Способ по пп. 2 - 4, отличающийся тем, что способ осуществляют в атмосфере аргона при давлении 10^-2 - 10^-1 Па. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при обработке изделия из диэлектрика в качестве ускоренных ионов используют ионы газа, выбранного из группы, состоящей из аргона, азота, кислорода или их смеси. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при обработке изделия из стекла на него предварительно наносят слой нитрида алюминия толщиной 50 - 200
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве графитового катода используют графит высокой степени очистки, в котором количество пор составляет около 0,5%. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве графитового катода используют графит с примесью легирующего элемента, в качестве которого используют элемент, выбранный из группы, состоящей из кремния, германия, осмия, висмута, фосфора, сурьмы. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют распыление дополнительного катода, выполненного из металла, выбранного из группы, состоящей из титана, хрома, алюминия, циркония, кремния и германия. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обрабатывают сформированное на изделии алмазоподобное покрытие ускоренными ионами газа или металла.