СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХТВЕРДОГО ЛЕГИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО ПОКРЫТИЯ НА КРЕМНИИ В ВАКУУМЕ Российский патент 2008 года по МПК C23C14/12 C23C14/24 C23C14/48 

Настоящее изобретение относится к области получения твердых углеродных покрытий в вакууме, а более точно к способу формирования сверхтвердого легированного углеродного покрытия на кремнии в вакууме, которое может быть использовано в устройствах микромеханики, нанотехнологии, в качестве покрытий для деталей инфракрасной оптики.

Известен способ изготовления проводящей легированной алмазоподобной нанокомпозитной пленки, имеющей в своем составе в качестве основных элементов углерод, кремний, металл, кислород и водород, заключающийся в том, что размещают в вакуумной камере держатель с подложкой, на которую подают напряжение 0,3-5,0 кВ. Создают газоразрядную плазму с энергетической плотностью более 5 кВт час/грамм-атом углеродных частиц, в которую испаряют органосилоксан. Вводят в плазму пучок частиц легирующего материала и осуществляют рост пленки на подложке и получают проводящую легированную углеродную нанокомпозитную пленку (патент РФ № 21861152 С2).

По указанному способу получают покрытия, обладающие невысокой микротвердостью и повышенным коэффициентом трения, кроме того, он предполагает использование органосилоксана, являющегося токсичным веществом.

Наиболее близким техническим решением является способ формирования легированного алмазоподобного аморфного покрытия (патент РСТ WO 94/12680).

Указанный способ предполагает использование стационарного вакуумно-дугового разряда для ионизации атомов углерода и заключается в том, что ионизируют катод, изготовленный из углерода, и легирующий элемент (например, В, Р, Fe, Al, Au, Ag, N или MoS₂) в вакуумной камере, осаждают ионы углерода и легирующего элемента на подложке из кремния. Однако энергетические характеристики ионов углерода при данном способе недостаточны для формирования углеродного покрытия с высокой микротвердостью и износостойкостью, вследствие чего возникает необходимость доускорения ионов путем подачи отрицательного потенциала на подложку. И, самое главное, присутствие указанных легирующих элементов в алмазоподобном покрытии существенно ухудшает его трибологические характеристики и адгезионную связь между покрытием и подложкой, а следовательно, микротвердость и износостойкость.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создания способа формирования сверхтвердого легированного углеродного покрытия на кремнии в вакууме, позволяющего получить сверхтвердое легированное углеродное покрытие с повышенной износостойкостью, микротвердостью, стабильностью его характеристик во времени и повышенной трещиностойкостью кремния с покрытием.

Поставленная задача решается тем, что в способе формирования сверхтвердого легированного углеродного покрытия на кремнии в вакууме, заключающемся в том, что ионизируют катод, изготовленный из углерода, и легирующий элемент в вакуумной камере, осаждают ионы углерода и легирующего элемента на подложке из кремния, согласно изобретению

вместо стационарного вакуумно-дугового разряда для ионизации как углеродного катода, так и легирующего элемента используют импульсный вакуумно-дуговой разряд,

при помощи импульсного вакуумно-дугового разряда ускоряют ионы углерода до энергии 40-100 эВ,

при этом сначала на подложке осаждают только ионы углерода,

затем на подложке осаждают ионы углерода и легирующего элемента, а именно азота,

температуру подложки поддерживают не выше 373 К путем выбора частоты следования импульсов,

величину электропроводности углеродного покрытия регулируют изменением величины давления азота в диапазоне 0,001-0,15 Па.

Новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения подтверждается тем, что:

- для ионизации как углеродного катода, так и легирующего элемента используют импульсный вакуумно-дуговой разряд, при этом ускоряют ионы углерода до энергии 40-100 эВ, так как основные характеристики покрытий (плотность, микротвердость, коэффициент трения, электропроводность) зависят от условий формирования (энергии ионов, температуры подложки, количества примесей и их элементного состава) и определяются процентным содержанием фаз с различной гибридизацией валентных электронов углерода (sp³, sp² и sp¹). Наибольшей плотностью, микротвердостью и наименьшим коэффициентом трения обладают углеродные покрытия с наибольшим содержанием sp³-фазы в составе покрытия, что соответствует тетраэдрической координации атомов углерода, характерной для алмаза. Такие покрытия получают при средней энергии ионов порядка 40-100 эВ и температуре подложки, не превышающей 373 К. При энергии ионов менее 40 эВ количество sp³-фазы уменьшается в конденсате, что приводит к уменьшению твердости покрытия и его износостойкости. При увеличении энергии ионов свыше 100 эВ увеличивается разогрев формируемого покрытия, кроме того, в нем накапливаются радиационные дефекты, которые при последующей коалесценции превращаются в поры, что также уменьшает микротвердость и износостойкость покрытия. Кроме того, немаловажным обстоятельством является высокая плотность ионов углерода, генерируемых импульсным вакуумно-дуговым разрядом (на два порядка выше, чем в стационарной форме вакуумно-дугового разряда). Это позволяет уменьшить эффект насыщения формируемого покрытия газами остаточной атмосферы и обеспечить хорошую адгезию углеродного покрытия к кремниевой подложке;

- сначала осаждают на подложке только ионы углерода. Известно, что наличие легирующего элемента в углеродном покрытии значительно ухудшает адгезию углеродного покрытия с кремнием, т.к. существует эффект деградации переходного слоя между кремниевой подложкой и углеродным покрытием, легированным каким-либо элементом. Это проявляется в уменьшении со временем микротвердости и износостойкости углеродного покрытия. Поэтому перед нанесением легированного азотом углеродного покрытия согласно предлагаемому изобретению наносят подслой углерода без легирующей добавки, который обладает наибольшей адгезией, твердостью и износостойкостью, что повышает общую твердость и главное износостойкость композиции «углеродное покрытие - легированное углеродное покрытие»;

- затем на подложке осаждают ионы углерода и легирующего элемента, а именно азота, при таких же параметрах импульсного вакуумно-дугового разряда и давлении азота от 0,001 до 0,15 Па. Легирование углеродных покрытий позволяет изменять ширину запрещенной зоны, увеличивать электропроводность. Однако это приводит к уменьшению доли sp³-фазы в покрытии, которая обладает наибольшей твердостью, наименьшим коэффициентом трения и наибольшей термостойкостью. Необходимо отметить, что только легирование углеродного покрытия азотом позволяет повысить его электропроводность с незначительным ухудшением трибологических характеристик (коэффициента трения, износостойкости, твердости). Однако нанесение легирующего слоя не на подложку, а на предварительно нанесенный подслой углерода позволяет сохранить трибологические характеристики покрытия неизменными. При этом повышение давления свыше 0,15 Па не приводит к существенному увеличению электропроводности углеродного покрытия, однако уменьшает микротвердость и износостойкость покрытия. При этом повышается коэффициент трения. Уменьшение давления азота ниже 0,001 Па не дает существенного увеличения электропроводности углеродного покрытия по сравнению с нелегированным. Таким образом, изменяя давление азота в вышеуказанных пределах, можно регулировать электропроводность получаемого покрытия без снижения его трибологических характеристик. Особое значение имеет то, что амплитудная величина тока импульсного вакуумно-дугового разряда на порядок выше, чем при стационарном режиме, и может достигать 800-1000 ампер. Это повышает эффективность ионизации напускаемого газа азота по сравнению со стационарным режимом вакуумно-дугового разряда;

- температуру подложки поддерживают не выше 373 К, т.к. повышение температуры подложки свыше 373 К приводит к уменьшению эффекта уплотнения углеродного покрытия ионами в результате интенсификации термически стимулируемых диффузионных процессов, что приводит к графитизации покрытия, резкому уменьшению его твердости и уменьшению износостойкости;

- температуру подложки поддерживают путем изменения частоты следования импульсов вакуумно-дугового разряда, что позволяет отводить тепло и избегать перегрева формируемого углеродного покрытия. Использование импульсного вакуумно-дугового разряда не требует дополнительного электростатического доускорения ионов углерода путем приложения отрицательного потенциала смещения к подложке, что обычно необходимо при использовании стационарного метода формирования покрытия, и приводит в результате к дополнительному разогреву формируемого углеродного конденсата и его графитизации.

Способ формирования сверхтвердого легированного углеродного покрытия на кремнии в вакууме осуществляют следующим образом.

Осуществляют предварительную подготовку поверхности кремниевой подложки путем обезжиривания. Затем помещают подложку в вакуумную камеру. Камеру вакуумируют до давления не выше 1*10^-4 Па. Производят обработку подложки ускоренными ионами газа с помощью ионного источника.

Затем осуществляют импульсное электродуговое вакуумное распыление графитового катода. Для этого используют импульсный электродуговой разряд, который имеет следующие параметры: напряжение на конденсаторной батарее емкостью 1000 мкФ составляет 250-375 В, длительность разряда составляет 0,25-0,3 мс, частота следования импульсов 1-5 Гц. При этом происходит ионизация материала катода и образование углеродной плазмы с энергией ионов углерода 40-100 эВ и концентрацией ионов 1*10¹²-1*10¹³ см^-3.

Углеродная плазма, конденсируясь на поверхности кремниевой подложки, образует однородную аморфную структуру с преобладанием sp³-фазы, состоящую из ориентированных различным образом групп-кластеров, в которых атомы углерода образуют тетраэдрическую координацию со связями, характерными для алмаза. Энергетические характеристики ионов углерода и температура подложки определяющим образом влияют на свойства получаемых покрытий, а именно на образование связей ковалентного типа между атомами углерода.

Затем подают в вакуумную камеру газ - азот - и наносят легированное углеродное покрытие при таких же параметрах импульсного вакуумно-дугового разряда. Величину электропроводности получаемого покрытия регулируют изменением давления газа азота, подаваемого в вакуумную камеру в диапазоне 0,001-0,15 Па.

Пример 1

В качестве подложки использовали монокристаллический кремний с ориентацией (100), которую закрепляли на приспособлении в вакуумной камере. Камеру вакуумировали до давления 1*10^-4 Па. Проводили обработку поверхности пластины ускоренными ионами аргона при следующих параметрах разряда: ток разряда 80 мА, напряжение разряда 2500 В, время обработки составляло 10 мин. Затем наносили углеродное покрытие путем импульсного электродугового распыления графитового катода при следующих параметрах: величина емкости накопителя 1000 мкФ, напряжение на емкостном накопителе 300 В, частота следования импульсов 2 Гц, количество импульсов 350. Температура подложки при этом не превышала 323 К. Затем напускали в вакуумную камеру азот до давления 0,15 Па, проводили нанесение легированного углеродного покрытия при следующих режимах: количество импульсов 350, напряжение накопителя составляло 300 В. При данных параметрах импульсного разряда энергия ионов углерода, измеренная калориметрическим методом, составляла 70 эВ.

Затем измеряли толщину углеродного покрытия с помощью сканирующего зондового микроскопа методом ступени. Общая толщина покрытия составила 70 нм. Производительность процесса нанесения углеродного покрытия составила 0,1 нм/имп.

После этого проводили измерение электрического сопротивления полученного покрытия двухзондовым методом и определяли его электропроводность. Она составила 1,0 1/Ом*см.

Далее проводили микроиндентирование кремния без покрытия и с покрытием на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке на индентор 0,4 Н. Средняя длина трещин, образующихся на кремнии с легированным углеродным покрытием толщиной 70 нм, оказалась в 1,4 раза меньше, чем на кремнии без покрытия.

Затем измеряли микротвердость кремния без покрытия и кремния с покрытием при нагрузке на индентор 0,2 Н. Величина микротвердости составила соответственно Hv700 и Hv1150.

Затем исследовали трибологические характеристики кремния без покрытия и кремния с покрытием. Коэффициент трения кремния без покрытия составил 0,5, а кремния с углеродным покрытием 0,11. Длина лунки износа на кремнии при пути трения 300 м составила 2 мм, на кремнии с легированным углеродным покрытием износа не зафиксировано.

После этого для искусственного старения отжигали образец кремния с покрытием при температуре 373 К и повторяли измерения электропроводности, микротвердости и трибологических характеристик легированного углеродного покрытия. Изменений не зафиксировано.

Пример 2

В качестве подложки использовали монокристаллический кремний с ориентацией (100), которую закрепляли на приспособлении в вакуумной камере. Камеру вакуумировали до давления 1*10^-4 Па. Проводили обработку поверхности пластины ускоренными ионами аргона при следующих параметрах разряда: ток разряда 80 мА, напряжение разряда 2500 В, время обработки составляло 10 мин. Затем наносили углеродное покрытие путем импульсного электродугового распыления графитового катода при следующих параметрах: величина емкости накопителя 1000 мкФ, напряжение на емкостном накопителе 375 В, частота следования импульсов 1 Гц, количество импульсов 300. Температура подложки при этом не превышала 353 К. Затем напускали в вакуумную камеру азот до давления 0,001 Па, проводили нанесение легированного углеродного покрытия при следующих режимах: количество импульсов 300, напряжение накопителя составляло 375 В. При данных параметрах импульсного разряда энергия ионов углерода, измеренная калориметрическим методом, составляла 100 эВ.

Затем измеряли толщину углеродного покрытия с помощью сканирующего зондового микроскопа методом ступени. Общая толщина покрытия составила 70 нм. Производительность процесса нанесения углеродного покрытия составила 0,117 нм/имп.

После этого проводили измерение электрического сопротивления полученного покрытия двухзондовым методом и определяли его электропроводность. Она составила 0,01 1/Ом*см.

Далее проводили микроиндентирование кремния без покрытия и с покрытием на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке на индентор 0,4 Н. Средняя длина трещин, образующихся на кремнии с легированным углеродным покрытием толщиной 70 нм, оказалась в 1,6 раз меньше, чем на кремнии без покрытия.

Затем измеряли микротвердость кремния без покрытия и с покрытием при нагрузке на индентор 0,2 Н. Величина микротвердости составила соответственно Hv700 и Hv1250.

После исследовали трибологические характеристики кремния без покрытия и кремния с покрытием. Коэффициент трения кремния без покрытия составил 0,5, кремния с углеродным покрытием 0,1. Длина лунки износа на кремнии при пути трения 300 м составила 2 мм, на кремнии с легированным углеродным покрытием износа не зафиксировано.

После этого для искусственного старении отжигали образец кремния с покрытием при температуре 373 К и повторяли измерения электропроводности, микротвердости и трибологических характеристик легированного углеродного покрытия. Изменений не зафиксировано.

Пример 3

В качестве подложки использовали монокристаллический кремний с ориентацией (100), которую закрепляли на приспособлении в вакуумной камере. Камеру вакуумировали до давления 1*10^-4 Па. Проводили обработку поверхности пластины ускоренными ионами аргона при следующих параметрах разряда: ток разряда - 80 мА, напряжение разряда - 2500 В, время обработки составляло 10 мин. Затем наносили углеродное покрытие путем импульсного электродугового распыления графитового катода при следующих параметрах: величина емкостного накопителя 1000 мкФ, напряжение на емкостном накопителе 250 В, частота следования импульсов 3 Гц, количество импульсов 400. Температура подложки при этом не превышала 323 К. Затем напускали в вакуумную камеру азот до давления 0,01 Па, проводили нанесение легированного углеродного покрытия при следующих режимах: количество импульсов 400, напряжение накопителя составляло 250 В. При данных параметрах импульсного разряда энергия ионов углерода, измеренная калориметрическим методом, составляла 40 эВ.

Затем измеряли толщину углеродного покрытия с помощью сканирующего зондового микроскопа методом ступени. Общая толщина покрытия составила 70 нм. Производительность процесса нанесения углеродного покрытия составила 0,088 нм/имп.

После этого проводили измерение электрического сопротивления полученного покрытия двухзондовым методом и определяли его электропроводность. Она составила 0,1 1/Ом*см.

Далее проводили микроиндентирование кремния без покрытия и с покрытием на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке на индентор 0,4 Н. Средняя длина трещин, образующихся на кремнии легированным углеродным покрытием толщиной 70 нм, оказалась в 1,5 раз меньше, чем на кремнии без покрытия.

Затем измеряли микротвердость кремния без покрытия и с покрытием при нагрузке на индентор 0,2 Н. Величина микротвердости составила соответственно Hv700 и Hv1200.

После исследовали трибологические характеристики кремния без покрытия и кремния с покрытием. Коэффициент трения кремния без покрытия составил 0,5, кремния с углеродным покрытием 0,105. Длина лунки износа на кремнии при пути трения 300 м составила 2 мм, на кремнии с легированным углеродным покрытием износа не зафиксировано.

После этого для искусственного старения отжигали образец кремния с покрытием при температуре 373 К и повторяли измерения электропроводности, микротвердости и трибологических характеристик легированного углеродного покрытия. Изменений не зафиксировано.

Приведенные примеры подтверждают, что осуществление предлагаемого способа позволяет добиться получения сверхтвердого легированного углеродного покрытия на кремнии в вакууме с повышенной износостойкостью, микротвердостью, стабильностью его характеристик во времени и повышенной трещиностойкостью кремния с покрытием.

Изобретение относится к способам формирования сверхтвердого легированного углеродного покрытия на кремнии в вакууме и может быть использовано в устройствах микромеханики и в качестве покрытий для деталей инфракрасной оптики. Способ включает ионизацию легирующего элемента, в качестве которого используют азот, и углерода, из которого изготовлен катод, при помощи вакуумно-дугового разряда в вакуумной камере и последующее осаждение ионов углерода и легирующего элемента на кремниевую подложку. Для ионизации углерода и легирующего элемента используют импульсный вакуумно-дуговой разряд. При этом сначала на подложке осаждают ионы углерода, а затем ионы углерода и легирующего элемента. Температуру подложки поддерживают не выше 373К. Ионы углерода ускоряют до энергии 40-100 эВ. Легирующий элемент - азот - вводят в вакуумную камеру до давления в диапазоне 0,001-0,15 Па. Температуру подложки не выше 373К поддерживают путем выбора частоты следования импульсов вакуумно-дугового разряда. Технический результат - повышение износостойкости, микротвердости, трещиностойкости кремния с покрытием. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ формирования сверхтвердого легированного углеродного покрытия на кремнии в вакууме, включающий ионизацию легирующего элемента, в качестве которого используют азот, и углерода, из которого изготовлен катод, при помощи вакуумно-дугового разряда в вакуумной камере и последующее осаждение ионов углерода и легирующего элемента на кремниевую подложку, отличающийся тем, что для ионизации углерода и легирующего элемента используют импульсный вакуумно-дуговой разряд, причем сначала на подложке осаждают ионы углерода, а затем ионы углерода и легирующего элемента, температуру подложки поддерживают не выше 373 К, а ионы углерода ускоряют до энергии 40-100 эВ.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что легирующий элемент - азот - вводят в вакуумную камеру до давления в диапазоне 0,001-0,15 Па.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру подложки не выше 373 К поддерживают путем выбора частоты следования импульсов вакуумно-дугового разряда.