СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХТВЕРДОГО АМОРФНОГО УГЛЕРОДНОГО ПОКРЫТИЯ В ВАКУУМЕ Российский патент 2004 года по МПК C23C14/22 

Настоящее изобретение относится к области получения сверхтвердых износостойких покрытий в вакууме, а более точно к способу формирования сверхтвердого аморфного углеродного покрытия в вакууме.

Изобретение может быть использовано для повышения срока службы режущего, формообразующего, измерительного инструмента, деталей узлов трения, деталей точного машиностроения, для защиты от износа микрорельефа, в том числе голографического и дифракционного, в медицине - для повышения биосовместимости имплантатов, благодаря улучшению свойств поверхности имплантантов, в электронной технике - для повышения срока службы видео- и аудиоголовок, а также жестких магнитных дисков, благодаря повышению твердости поверхности и уменьшению коэффициента трения, в акустике - для улучшения характеристик акустических мембран, в качестве покрытий для оптических элементов инфракрасной области, а также в качестве декоративных покрытий.

Известен способ формирования ненапряженных аморфных тетраэдрически координированных углеродных пленок (см., например, патент США 6103305), в котором осуществляют распыление графитовой мишени на подложку с помощью импульсного лазера и получают углеродную пленку с внутренними напряжениями более чем 6 ГПа, а затем производят отжиг полученной пленки при температуре 500-750°С для уменьшения величины внутренних напряжений.

Указанный способ нельзя использовать на практике вследствие высокой температуры отжига полученных изделий, приводящей к разупрочнению материалов, из которых изготовлено изделие, а в некоторых случаях к их разрушению.

Наиболее близким техническим решением является способ формирования сверхтвердого углеродного покрытия в вакууме, заключающийся в том, что помещают изделие в вакуумную камеру, которую затем вакуумируют, обрабатывают поверхность изделия ускоренными ионами, наносят на обработанную поверхность слой материала, обеспечивающего адгезию последующих слоев, инициируют импульсный электродуговой разряд на графитовом катоде и получают импульсный поток углеродной плазмы из множества катодных пятен, которые перемещаются по поверхности катода, конденсируют углеродную плазму в заданной области на поверхности изделия для получения сверхтвердого аморфного углеродного покрытия, при этом поддерживают температуру изделия в пределах от 200 до 450К посредством регулирования частоты следования импульсов электродугового разряда (см., например, патент РФ №2114210).

Указанный способ имеет существенный недостаток, связанный с возникновением в формируемом углеродном покрытии высоких внутренних напряжений сжатия, приводящих к короблению подложки и отслаиванию покрытия при достижении им определенной толщины.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создания способа формирования сверхтвердого аморфного углеродного покрытия в вакууме, который позволит исключить возникновение в покрытии высоких внутренних напряжений сжатия, приводящих к короблению подложки и отслаиванию покрытия при достижении им определенной толщины.

Поставленная задача решается тем, что в способе формирования сверхтвердого аморфного углеродного покрытия в вакууме, заключающемся в том, что помещают изделие в вакуумную камеру, которую затем вакуумируют, обрабатывают поверхность изделия ускоренными ионами, наносят на обработанную поверхность слой материала, обеспечивающего адгезию последующих слоев, и инициируют импульсный электродуговой разряд на графитовом катоде и получают импульсный поток углеродной плазмы из множества катодных пятен, которые перемещаются по поверхности катода, а затем конденсируют углеродную плазму в заданной области на поверхности изделия для получения сверхтвердого аморфного углеродного покрытия, при этом поддерживают температуру изделия в пределах от 200 до 450К посредством регулирования частоты следования импульсов электродугового разряда, согласно изобретению при формировании углеродного покрытия используют импульсный поток углеродной плазмы со средней энергией ионов 25-35 эВ и концентрацией ионов 10¹²-10¹³ см^-3, причем ось указанного потока размещают под углом 15-45° к заданной поверхности изделия, при нанесении покрытия поддерживают изменение температуры изделия Δt в пределах 50-100К.

Целесообразно, чтобы поддерживали изменение температуры изделия Δt путем регулирования частоты следования импульсов электродугового разряда.

Полезно, чтобы поддерживали изменение температуры изделия Δt путем отвода тепла от изделия.

Выгодно, чтобы при нанесении покрытия изделие вращали вокруг оси, проходящей через точку пересечения оси потока углеродной плазмы с поверхностью формирования покрытия и перпендикулярной поверхности.

Полезно, чтобы угол наклона потока углеродной плазмы к поверхности формирования углеродного покрытия устанавливали путем расположения оси источника углеродной плазмы под углом 15-45° к поверхности формирования углеродного покрытия.

Целесообразно, чтобы ось потока углеродной плазмы устанавливали посредством воздействия магнитного поля на поток углеродной плазмы для задания угла наклона потока к поверхности формирования углеродного покрытия.

Полезно, чтобы угол наклона потока углеродной плазмы к поверхности формирования углеродного покрытия изменяли в процессе нанесения углеродного покрытия в пределах 15-45°.

Выгодно, чтобы угол наклона потока углеродной плазмы к поверхности формирования углеродного покрытия изменяли в процессе нанесения углеродного покрытия в пределах 15-45° периодически.

Описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения

Способ формирования сверхтвердого аморфного углеродного покрытия в вакууме осуществляют следующим образом.

Осуществляют предварительную подготовку поверхности изделия путем механической обработки с последующим обезжириванием. Затем помещают изделие в вакуумную камеру в специальное приспособление для его вращения и закрепляют его на нем. Камеру вакуумируют до давления 1·10^-3 Па. Приспособление для вращения используется также для отвода тепла от изделия.

При обработке диэлектрических изделий в качестве ускоренных ионов используют ускоренные ионы газов. При обработке металлических изделий дополнительно проводят обработку поверхности ускоренными ионами металла, генерируемыми электродуговым источником плазмы с титановым катодом. Ток дуги устанавливают 70-80 А, при этом на изделия подают отрицательный потенциал 700-1500 В для электростатического ускорения положительно заряженного ионного компонента плазмы.

После этого уменьшают отрицательный потенциал до 50-100 В и наносят подслой металла толщиной 100-500 . Может быть использован металл, выбранный из группы, состоящей из титана, хрома, циркония, ниобия, вольфрама.

Затем осуществляют вакуумное электродуговое распыление графитового катода и получают поток углеродной плазмы, ускоренный в прикатодной области и межэлектродном промежутке катод-анод и ориентированный таким образом, что его ось наклонена к поверхности формирования углеродного покрытия под углом 15-45°.

При распылении изделие вращают вокруг оси, перпендикулярной поверхности формирования покрытия. Для распыления графитового катода используют импульсный вакуумно-дуговой разряд, который имеет следующие параметры: напряжение на конденсаторной батарее емкостью 2000 мкФ составляет 300 В; длительность разряда 0,7-1,0 мс, частота следования импульсов разряда 1-20 Гц. Катодные пятна, возникающие и перемещающиеся по поверхности графитового катода, генерируют углеродную плазму, ионы которой при заданной длительности импульса разряда имеют среднюю энергию 25-35 эВ, а их концентрация составляет 10¹²-10¹³ см^-3. Углеродная плазма, конденсируясь на поверхности изделия, образует однородную аморфную структуру, состоящую из ориентированных различным образом групп-кластеров, в которых атомы углерода имеют тетраэдрическую координацию со связями, характерными для алмаза. Энергетические характеристики ионов углерода и температура подложки определяющим образом влияют на свойства получаемых покрытий, точнее на образование связей ковалентного типа между атомами углерода.

Бомбардировка поверхности углеродного конденсата ионами углерода со средней энергией 25-35 эВ приводит к формированию на подложке, температура которой не превышает 450К, сверхтвердого углеродного покрытия с алмазным типом связи между атомами углерода.

Внутренние напряжения сжатия в твердых углеродных конденсатах носят структурный характер и вызваны процессами образования и эволюции дефектов различного вида, основными из которых являются радиационные дефекты. Нижний предел средней энергии ионов углерода равен пороговой энергии смещения атомов углерода 25 эВ. Превышение энергии 35 эВ приводит к накоплению в конденсате вакансий и вакансионных комплексов, приводящих к “распуханию”, т.е. увеличению объема углеродного конденсата и увеличению величины внутренних напряжений в нем.

Управляя углом падения ионов на поверхность растущего углеродного конденсата, можно существенно снизить величину внутренних напряжений сжатия в покрытии за счет уменьшения количества радиационных дефектов в конденсате. При этом ионы углерода, падая на поверхность растущего конденсата под углом 15-45°, будут удалять атомы и атомные группы, удерживаемые на поверхности слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, и приводить к образованию на поверхности связей алмазного типа.

Поток ионов углерода, направленный по нормали к поверхности формируемого конденсата, приводит к образованию в нем неоднородного распределения радиационных дефектов по глубине. Поверхностный слой толщиной порядка 0,2-0,4 нм насыщен вакансиями. Атомы углерода между узлами, обладающие меньшей энергией миграции (примерно 0,1 эВ), проникают на большую глубину, что приводит к уплотнению растущего конденсата, но одновременно к возникновению внутренних напряжений сжатия в формируемом углеродном конденсате. Формирование углеродного покрытия из импульсного потока углеродной плазмы со средней энергией ионов 25-35 эВ, ось которого наклонена к поверхности формирования углеродного покрытия под углом 15-45°, позволяет регулировать величину нормальной составляющей энергии ионов, уменьшить количество радиационных дефектов, образующихся в глубине, и соответственно уменьшить уровень внутренних напряжений сжатия покрытии.

Однако при значениях угла наклона меньше 15° существенно уменьшается скорость конденсации за счет увеличения количества отраженных от поверхности ионов углерода. При значении угла наклона потока ионов углерода к поверхности формирования покрытия больше 45° величина нормальной составляющей энергии ионов превышает величину касательной составляющей, что приводит к интенсивному росту величины внутренних напряжений сжатия в углеродном конденсате за счет накопления радиационных дефектов в глубине покрытия.

Дополнительное снижение величины внутренних напряжений в углеродном покрытии можно получить, регулируя частоту следования импульсов так, чтобы изменение температуры изделия при нанесении покрытия не превышало 100К. По мере повышения температуры подложки изделия, на поверхности которого формируют покрытие, увеличивается доля атомов, образующих между собой связи, характерные для графита. Поэтому при изменении температуры изделия свыше 100К структура углеродного конденсата, формируемого в начальной стадии процесса конденсации, будет отличаться от структуры покрытия, формируемого при более высоких температурах, это приведет к увеличению объема конденсата и, соответственно, к повышению величины внутренних напряжений сжатия в нем. Таким образом, поддержание изменения температурного диапазона изделия в пределах 100К позволит обеспечить структурную однородность углеродного покрытия и минимальный уровень внутренних напряжений сжатия.

Для повышения однородности покрытия по толщине угол наклона потока углеродной плазмы к поверхности формирования углеродного покрытия устанавливают посредством воздействия магнитного поля на поток углеродной плазмы. Для того чтобы получить углеродное покрытие с различной величиной внутренних напряжений, угол наклона потока углеродной плазмы к поверхности формирования углеродного покрытия изменяют в процессе нанесения углеродного покрытия с помощью магнитного поля в пределах 15-45°.

Пример 1

В качестве образца использовали свежий скол монокристалла NaCl, который закрепляли в приспособлении и располагали под углом 30° к потоку углеродной плазмы. Наносили пленку углерода толщиной 30 нм путем электродугового распыления графитового катода в импульсном разряде при следующих параметрах: напряжение на конденсаторной батарее емкостью 2000 мкФ составляло 300 В, длительность импульса разряда 0,75 мс, частота следования импульсов разряда 1 Гц. При этих условиях средняя энергия ионов углерода составляла 35 эВ. Начальная температура образца 293К, конечная температура 313К. Изменение температуры образца в процессе нанесения пленки углерода составило 20К. После отделения от монокристалла NaCl углеродные пленки исследовали методом дифракции электронов “на просвет”, обнаружены 3 аморфных гало. Для детального структурного исследования ближнего порядка в расположении атомов углерода проведены измерения угловых распределений интенсивностей рассеяния электронов и построена функция радиального распределения атомов (ФРРА). В результате моделирования структуры методом Монте-Карло была построена пространственная модель строения аморфных углеродных пленок. Установлено, что основой структуры являются тетраэдры, характерные для структуры алмаза.

Пример 2

Использовали полированный образец из закаленной углеродистой стали с размерами 20×20×10 мм, который закрепляли на специальном приспособлении для отвода тепла и размещали в вакуумной камере под углом 45° к потоку углеродной плазмы. Образец помещали в вакуумную камеру и вакуумировали ее до давления 10^-3 Па. Производили обработку образца ионами титана, которые генерировали электродуговым источником титановой плазмы с титановым расходуемым катодом. Производили электростатическое ускорение ионов титана путем приложения к приспособлению с образцом ускоряющего отрицательного потенциала 1000 В. Ток дуги устанавливали 75 А. Время обработки составляло 3 минуты. После этого уменьшали потенциал до 70 В и наносили слой титана толщиной 50 нм. Затем наносили слой углерода толщиной 5 мкм без подачи потенциала на образец путем импульсного вакуумно-дугового распыления графитового катода при следующих параметрах: напряжение на конденсаторной батарее емкостью 2000 мкФ устанавливали 300 В, длительность разряда 0,75 мс, частота следования импульсов разряда 10 Гц. При этом средняя энергия ионов углерода составляла 35 эВ, температура образца в процессе нанесения углеродного покрытия изменялась на 100К от 343К до 443К.

Микротвердость углеродного покрытия по Виккерсу при нагрузке на индентор 50 г составила HV 7000.

Пример 3

В качестве образца использовали кремниевую пластину, которую закрепляли на вращающемся приспособлении в вакуумной камере в горизонтальной плоскости. Камеру вакуумировали до давления 10^-3 Па. Проводили обработку поверхности пластины ускоренными ионами аргона при следующих параметрах разряда: ток разряда 100 мА, напряжение разряда 2000 В, время обработки 1,5 мин. Затем наносили слой углерода толщиной 170 нм путем электродугового импульсного распыления углеродного катода при следующих параметрах: напряжение на конденсаторной батарее емкостью 2000 мкФ составляло 300 В, частота следования импульсов 3 Гц, длительность импульса разряда 1,0 мс. При этих условиях средняя энергия ионов углерода составляла 25 эВ. Пучок углеродной плазмы отклоняли с помощью магнитного поля на угол 15° к поверхности формирования углеродного конденсата.

По величине деформации кремниевой пластинки определили величину внутренних напряжений сжатия в углеродном конденсате, которая составила 0,5 ГПа. Полученное покрытие не отслаивалось.

Пример 4

В качестве образца использовали мерный слиток золота степени чистоты 99,99, на одной стороне которого тиснением сформирован голографический микрорельеф. Указанный слиток закрепляли на вращающемся приспособлении в вакуумной камере в горизонтальной плоскости. Камеру вакуумировали до давления 10^-3 Па. Проводили обработку поверхности пластины ускоренными ионами аргона при следующих параметрах разряда: ток разряда 100 мА, напряжение разряда 2000 В, время обработки 30 с. Затем наносили слой углерода толщиной 120 нм путем электродугового импульсного распыления углеродного катода при следующих параметрах: напряжение на конденсаторной батарее емкостью 2000 мкФ составляло 300 В, частота следования импульсов 3 Гц, длительность импульса разряда 0,75 мс. При этих условиях средняя энергия ионов углерода составляла 35 эВ. Пучок углеродной плазмы отклоняли с помощью магнитного поля на угол 15° к поверхности формирования углеродного конденсата.

Провели стандартный тест на истирание, в результате которого установили повышение стойкости к истиранию голографического рельефа в 10 раз.

Изобретение относится к получению сверхтвердых износостойких покрытий в вакууме и может найти применение при изготовлении режущего, формообразующего, измерительного инструмента, деталей узлов трения и деталей точного машиностроения. Помещают изделие в вакуумную камеру. Камеру вакуумируют. Обрабатывают поверхность изделия ускоренными ионами. Наносят на обработанную поверхность слой материала, обеспечивающего адгезию последующих слоев. Инициируют импульсный электродуговой разряд на графитовом катоде и получают импульсный поток углеродной плазмы из множества катодных пятен, которые перемещаются по поверхности катода. Затем конденсируют углеродную плазму в заданной области на поверхности изделия для получения сверхтвердого аморфного углеродного покрытия. Поддерживают температуру изделия в пределах от 200 до 450К посредством регулирования частоты следования импульсов электродугового разряда. Используют импульсный поток углеродной плазмы со средней энергией ионов 25-35 эВ и концентрацией ионов 10¹²-10¹³ см^-3. Ось указанного потока углеродной плазмы размещают под углом 15-45° к заданной поверхности изделия. При нанесении покрытия поддерживают изменение температуры изделия Δt в пределах 50-100К. Такая технология позволит исключить возникновение в покрытии высоких внутренних напряжений сжатия, приводящих к короблению подложки и отслаиванию покрытия при достижении им определенной толщины. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ формирования сверхтвердого аморфного углеродного покрытия в вакууме, заключающийся в том, что помещают изделие в вакуумную камеру, которую затем вакуумируют, обрабатывают поверхность изделия ускоренными ионами, наносят на обработанную поверхность слой материала, обеспечивающего адгезию последующих слоев, и инициируют импульсный электродуговой разряд на графитовом катоде и получают импульсный поток углеродной плазмы из множества катодных пятен, которые перемещаются по поверхности катода, конденсируют углеродную плазму в заданной области на поверхности изделия для получения сверхтвердого аморфного углеродного покрытия, при этом поддерживают температуру изделия в пределах от 200 до 450К посредством регулирования частоты следования импульсов электродугового разряда, отличающийся тем, что при формировании углеродного покрытия используют импульсный поток углеродной плазмы со средней энергией ионов 25-35 эВ и концентрацией ионов 10¹²-10¹³ см^-3, причем ось указанного потока углеродной плазмы размещают под углом 15-45° к заданной поверхности изделия, при нанесении покрытия поддерживают изменение температуры изделия Δt в пределах 50-100К.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поддерживают изменение температуры изделия Δt путем регулирования частоты следования импульсов электродугового разряда.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что поддерживают изменение температуры изделия Δt путем отвода тепла от изделия.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при нанесении покрытия изделие вращают вокруг оси, проходящей через точку пересечения оси потока углеродной плазмы с поверхностью формирования покрытия и перпендикулярной этой поверхности.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что угол наклона потока углеродной плазмы к поверхности формирования углеродного покрытия устанавливают путем расположения оси источника углеродной плазмы под углом 15-45° к поверхности формирования углеродного покрытия.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что ось потока углеродной плазмы устанавливают посредством воздействия магнитного поля на поток углеродной плазмы для задания угла наклона потока к поверхности формирования углеродного покрытия.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что угол наклона потока углеродной плазмы к поверхности формирования углеродного покрытия изменяют в процессе нанесения углеродного покрытия в пределах 15-45°.8. Способ по п.6, отличающийся тем, что угол наклона потока углеродной плазмы к поверхности формирования углеродного покрытия изменяют в процессе нанесения углеродного покрытия в пределах 15-45° периодически.