СПОСОБ ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Российский патент 1998 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитическому контролю объектов окружающей среды на содержание компонентов ракетных топлив, обладающих токсичными свойствами.

Применяемый в ракетной технике несимметричный диметилгидразин (НДМГ) обладает высокой степенью токсичности, вследствие чего установленное значение ПДК для воды водоемов составляет 0,02 мг/дм³.

Поэтому возникла потребность в методах контроля, позволяющих проводить анализ воды водоемов при содержании НДМГ 0,01 - 0,02 мг/дм³.

Из имеющихся физико-химических методов наиболее простыми по исполнению являются титрометрический и фотоколориметрический, но они не обеспечивают современные требования по чувствительности анализа.

Более чувствительный метод - кулонометрический, с предварительным экстрагированием НДМГ в специальных условиях, дает недостаточно воспроизводимые результаты и является малонадежным.

Наиболее чувствительным методом, обеспечивающим определение НДМГ на уровне ПДК, является хроматографический метод с пламенноионизационным детектированием.

Однако этот метод требует применения сложной, дорогостоящей аппаратуры и еще недостаточно отработан для широкого внедрения в аналитическую практику.

Метод фотоколориметрического определения НДМГ с фосфорномолибденовой кислотой, а также с другими реагентами на ее основе не является достаточно селективным, так как аналогичную реакцию дают многие восстановители, которые могут присутствовать в природных и сточных водах.

Проведение предварительной щелочной отгонки НДМГ с водяным паром повышает селективность метода.

Наиболее широкое применение за последние двадцать лет нашел способ колориметрического определения НДМГ по реакции его с пентацианоаминоферроатом натрия (ПЦАФ-Na) с предварительной щелочной отгонкой. В дальнейшем был разработан вариант визуально-колориметрического определения НДМГ.

Этот способ был принят нами за прототип. Метод специфичен в присутствии аммиака, диметиламина, нитрозодиметиламина, тетраметилтетразена, формальдегида и муравьиной кислоты. Гидразин и его производные мешают определению НДМГ.

Соответственно метод недостаточно селективен, недостаточно чувствителен, т. к. щелочная отгонка позволяет в условиях анализа получать более чистые водные растворы, но не концентрировать их. Метод трудоемок: требуется проводить синтез реактива; время анализа - 2 ч.

При определении содержания НДМГ на уровне ПДК погрешность определения достигает ± 200%.

Таким образом, все вышеизложенные методы имеют тот или иной из недостатков или их совокупность: недостаточную чувствительность, неспецифичность, применение дорогостоящей и стационарной аппаратуры и т.д.

Целью изобретения является разработка такого способа определения НДМГ, который бы позволил надежно, с высокой степенью точности на уровне 0,5 ПДК определять содержание НДМГ в водных растворах.

Указанная цель достигается применением метода газовой экстракции НДМГ с использованием азота или другого инертного газа в качестве экстрагента НДМГ из сильно щелочного раствора, при участии гидроксиламина солянокислого, который нейтрализуется щелочью с выделением основания гидроксиламина.

Нами было установлено, что в отсутствии гидроксиламина даже из очень щелочного раствора (40 г гидроксида натрия на 100 дм³ воды) НДМГ отдувается только на 25-30% (табл. 1), хотя по расчетным данным он уже в 0,03 М растворе находится полностью в виде недиссоциированных молекул.

Этим и объясняется, по-видимому, то, что при щелочной дистилляции сточных вод практически не происходит концентрирования НДМГ.

Учитывая высокую степень полярности молекул НДМГ и его неограниченную растворимость в воде, можно полагать, что часть его из парогазовой фазы не отдувается и возвращается обратно в виде конденсата.

Общим свойством органических соединений в газовой фазе является увеличение сродства к протону и уменьшение их потенциала ионизации с увеличением алкильного замещения в молекуле, а следовательно, и увеличение их основности. Таким образом основность НДМГ в газовой фазе должна быть выше, чем в растворе.

Введение в газовую фазу другого основания - гидроксиламина, по-видимому, снижает основность НДМГ, что и способствует количественной его отдувке из раствора.

Таким образом, гидроксиламин выполняет роль "носителя" НДМГ при его отдувке азотом или другим инертным газом из сильно щелочного раствора.

НДМГ поглощают раствором пара-нитробензальдегида (п-НБА) в этиленгликоле, применяемом при определении НДМГ в воздухе рабочей зоны.

Время отдувки НДМГ не превышает 5 мин после закипания раствора. Оптимальное содержание гидроксиламина, добавляемого в пробу воды объемом 250 см³, должно составлять 0,3 - 0,5 г (табл. 1). Его влияние на реакцию НДМГ с п-НБА в поглотительном растворе устраняется введением избытка уксусной кислоты при соотношении объемов раствора п-НБА в этиленгликоле и ледяной уксусной кислоты, равным от 4,0 - 1,0 до 3,9 - 1,1 соответственно. Избыток уксусной кислоты также позволяет приготавливать смеси воды и поглотительного раствора 1:1 соответственно.

Заявляемый способ состоит из следующих операций: пробу воды объемом 250 см³ помещают в круглодонную двухгорлую колбу на шлифах вместимостью 500 см³. К одному из отверстий подсоединяют поглотительный сосуд с 5 см³ поглотительного раствора (смесь 4,0 см³ 0,05 М раствора п-НБА в этиленгликоле и 1,0 см³ ледяной уксусной кислоты). Через другое отверстие продувают инертный газ (азот, гелий, аргон) со скоростью 1-2 пузырька в 1 с, что составляет 30 - 40 см³/мин. В колбу вводят 0,3 - 0,5 г гидроксиламина солянокислого, 100 г гидроксида натрия, содержимое колбы перемешивают, нагревают до кипения и собирают 3 - 5 см³ дистиллата в течение 4-5 мин. После этого содержимое поглотительного сосуда охлаждают до комнатной температуры, переводят в градуированную пробирку и доводят объем дистиллированной водой до 10 мл. Затем измеряют оптическую плотность раствора при λ =400 нм в кювете с толщиной рабочего слоя 20 мм.

Чувствительность определения НДМГ - 0,02 мг/дм³, т.е. 0,5 величины ПДК для воды водоемов.

Суммарная погрешность не превышает ± 20%.

Определению не мешают (табл. 2): гидразин; тетраметилтетразен; диметиламин.

Использование: аналитический контроль соединений, обладающих токсическими свойствами. Сущность изобретения: в анализируемое вещество вводят гидроксиламин солянокислый и гидроксид натрия, полученную смесь продувают инертный газом при кипячении, выделившийся при этом несимметричный диметилгидразин пропускают через смесь раствора п-нитробензальдегида в этиленгликоле и уксусной кислоты с последующим фотометрированием полученного раствора. 2 табл.

Способ определения несимметричного диметилгидразина в водных растворах, включающий фотометрирование раствора с использованием n-нитробензальдегида, отличающийся тем, что в пробу анализируемого вещества вводят гидроксиламин солянокислый и гидроксид натрия, полученную смесь продувают инертным газом при кипячении, выделившийся при этом несимметричный диметилгидразин пропускают через смесь раствора n-нитробензальдегида в этиленгликоле и уксусной кислоты с последующим фотометрированием полученного раствора.