СПОСОБ ТЕРМОУМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ Российский патент 1998 года по МПК C02F5/08 

Изобретение относится к термическому умягчению морских и других соленых вод и может быть использовано при переработке природных вод, в частности при подготовке питательной воды для паровых, водогрейных котлов, а также для приготовления питьевой воды.

Классические способы умягчения воды связаны, как правило, с применением щелочи, которая переводит соли жесткости в осадок, удаляемый из системы [1].

Расход щелочи можно уменьшить, а способ удешевить, если в воду дополнительно ввести окись железа [2]. Известна попытка заменить дорогой целевой компонент - щелочь на дешевый бросовый щелочной отход - золу природного твердого топлива.

Известно применение для умягчения воды алюминийсодержащих агентов, которые, как в случае с железом, вводят в воду вместе с щелочью [3]. Однако алюминий срабатывает слабее, чем железо, так как авторы претендуют только на умягчение магнийсодержащих вод. Значительно шире известно применение алюминийсодержащих солей Al₂(SO₄)₃•18H₂O в качестве коагулянта, ускоряющего выпадение кристаллов карбоната в осадок. В соответствии с результатами медицинских исследований повышение концентрации Al в воде может вызвать значительные осложнения в работе организма человека и животных, в первую очередь нервной системы. В связи с этим американским обществом защиты окружающей среды USEPA и другими международными организациями вводятся значительно более жесткие нормы содержания Al в воде по сравнению с ранее действующими: 0,05 вместо 0,5 мг/л.

Применение реагентов можно исключить, если производить общеизвестное термоопреснение - дистилляцию солесодержащей воды. Недостатки способа - высокие энергетические затраты, большие потери воды с рассолом, а также экологические издержки, связанные со сбросом рассола и засолением водоемов и земель. Расход воды с рассолом можно снизить, если рассол обработать известью, отделить осадок и смешать фильтрат с дистиллятом [4]. В этом способе велики энергетические издержки, так как для получения концентрированного рассола требуется многокорпусная выпарная установка. Кроме того, введение извести приносит в воду дополнительные трудноудаляемые примеси.

Практически во всех известных способах термоопреснения воды применяют два вида добавок: антинакипины - вещества, резко снижающие образование накипи при термообработке жесткой воды; затравки - вещества, ускоряющие рост кристаллов солей жесткости.

В изобретении, принятом за прототип, в качестве антинакипина используется углекислота, которой насыщают воду перед термообработкой в количестве 30-40 мг/л.

Это позволяет за счет растворения карбонатов при понижении pH избежать образования накипи. В качестве затравки применяют кальцинированную соду [5].

Морскую воду опресняют в 3-корпусной выпарной установке, в состав которой входят конденсатор, деаэратор, насосы, охладитель дистиллята, регенеративные подогреватели, выпарные аппараты, осветлитель, бак раствора соды, пароэжекторный блок.

Упариваемый раствор, перетекая из аппарата в аппарат, концентрируется на выходе из третьего корпуса в 8-10 раз и поступает в осветлитель, где отделяется осадок.

Недостатки способа - высокие энергетические издержки, связанные с необходимостью глубокого упаривания рассола, сложность аппаратурного оформления, необходимость содержания громоздкого реагентного хозяйства, связанного с получением CO₂ и соды, с их хранением и дозированием.

Задачей изобретения является устранение перечисленных недостатков и создание способа, обеспечивающего глубокое умягчение воды, пригодной для питания паровых котлов, при однократном кипячении воды и исключении сложного реагентного хозяйства.

Предлагаемый способ основан на щелочном умягчении воды, однако щелочь получена за счет внутренних резервов термотехнологии. Дело в том, что при кипячении воды вместе с парами воды из нагреваемой системы удаляется растворенный воздух и углекислота, определяющая pH воды.

При этом pH поднимается до 11-14, т.е. резко вырастает щелочность и образуются микрокристаллы карбоната кальция. Однако такое состояние системы аномально, поскольку нарушается равновесие между концентрацией CO₂ в воде и воздухе.

После прекращения кипячения вода жадно поглощает углекислоту из воздуха, причем по законам углекислотного равновесия, кристаллы CaCO₃ распадаются до CaHCO₃ и Ca²⁺ плюс CO₂. Часть кристаллов CaCO₃ все же выпадает в осадок и на этом основано умягчение воды кипячением. Однако о глубоком умягчении речь вести не приходится из-за обратимости преобразований осадка.

Способ предлагает решения, позволяющие жестко и необратимо связать микрокристаллы CaCO₃ в момент наивысшей щелочности воды, и вести процесс оптимальным образом, чтобы получить максимум щелочи и быстро удалить осадок при соблюдении жестких медицинских требований к составу и концентрации применяемых веществ.

Для этого в воду вводят реагент-фиксатор, необратимо связывающий образующиеся при кипячении соли жесткости. В качестве реагента-фиксатора целесообразно использовать смесь ионов алюминия и железа, полученных при электролитическом растворении алюминиевых и железных электродов. Использование таких ионов позволяет избавиться от балласта, который присутствует в традиционно применяемых солях Al₂(SO₄)₃•18H₂O и FeCl₃•6H₂O, причем балласт составляет до 84%.

Экспериментально отработано оптимальное соотношение и показано, что смесь ионов дает качественно новый эффект глубокого умягчения воды по сравнению с раздельным применением Al³⁺ или Fe³⁺. Кроме того, при раздельном применении только Fe³⁺ вода окрашивается в красный цвет, что недопустимо по требованиям к питьевой воде (ГОСТ 2874-82). Раздельное применение только Al³⁺ менее эффективно, чем Fe³⁺, и недопустимо из-за медицинских соображений, изложенных выше. В смеси ионов железо связывает алюминий и нейтрализует его вредное действие.

В промышленности не получило широкого распространения применение электрорастворимых Al³⁺ или Fe³⁺ из-за высокого расхода электроэнергии - до 12 кВт•ч/м³.

Разработана конструкция электролизера, где расход электроэнергии при использовании совмещенных Al и Fe электродов снизился до 0,2 кВт•ч/м³. Наряду со свойствами реагента, необратимо связывающего осадок, смесь (Fe³⁺ и Al³⁺) является одновременно антинакипином и затравкой.

Вода, обработанная смесью Fe³⁺ и Al³⁺, не дает отлежки - выпадения хлопьев нерастворимых форм в трубопроводах, т.е. является антинакипином. Как затравка смесь (Fe³⁺) более предпочтительна, чем CaCO₃ или сода, поскольку термостойка, не распадается при изменении pH и является хорошим коллектором для карбонатов: в присутствии малых количеств железа, алюминия и карбонатов увеличивается степень осаждения тяжелых металлов: Zn, Mn, Rb, Be, Wo, Wa, Pb, Co, Mo, U, Sn, Ti и др., так как образуются двойные коллекторы CaCO₃ и гидроксидов алюминия и железа. Таким образом, введение в воду комплексного реагента-фиксатора антинакипина - затравки позволяет очистить воду не только от солей жесткости, но и от солей тяжелых металлов и других примесей, т.е. обеспечить глубокое умягчение воды.

Экспериментально установлено, что глубокое умягчение воды достигается только при интенсивном, достаточно длительном кипячении, причем время кипячения в зависимости от требуемой глубины умягчения составляет 1-20 мин. Поскольку образование щелочного компонента связано с интенсивностью удаления CO₂, процесс ведут с удалением образующихся паров и при возможности с подачей в кипящую воду провоцирующего газа - аргона или воздуха, интенсифицирующего испарение и ускоряющего отдувку CO₂.

Умягченная вода, как правило, должна быть очищена от взвесей осадка, для чего применяются отстойники-осветлители, где процесс идет при гравитационном оседании до 40 мин.

Получаемые по предлагаемому способу взвеси легче, чем при использовании железного коагулянта. Кроме того, в момент образования любой вязкости она сначала находится на поверхности в виде пены, а затем, укрупняясь, медленно оседает. Целесообразно удалять пену, которая в случае кипячения образуется более интенсивно, чем при обычном коагулировании, что ускоряет процесс разделения суспензии. Аппаратурное оформление нового способа можно упростить до предела, если термообработку воды вести в котле. В этом варианте водоподготовительная установка будет состоять из электролизера, вырабатывающего (Al³⁺ и Fe³⁺), и штатного котла, где будет происходить термоумягчение воды взамен специальных теплообменников и реакторов. Для случая подготовки питательной котловой воды взвесь осадка из системы можно не удалять, так как неслеживающиеся хлопья не представляют опасности для котла и системы. Хлопья не накапливаются в системе, а уходят вместе с утечками и пополняются из электролизера. Для случая приготовления питьевой воды схема электролизер-котел может быть дополнена фильтром.

Описанные отличия известного способа позволяют получить по сравнению с известным следующие преимущества.

Резкого сокращения электрических затрат - эффекта глубокого умягчения воды в нашем случае удается достичь при однократном, хотя и интенсивном кипении воды. В конденсат-дистиллят уходит не более 5% воды, он является не главным, а побочным продуктом, так как эффекта умягчения воды добиваются, используя щелочную среду, образующуюся при отгонке паров и зафиксированную введением реагента-фиксатора (Al³⁺ + Fe³⁺), связывающего осадок в необратимую форму. Однако pH в данном случая будет падать, но не за счет поглощения CO₂, а за счет использования щелочи для перевода карбонатов в осадок.

В прототипе производство чистой воды обеспечивается не за счет химического умягчения, а за счет термического разделения, поскольку в парах и в конденсате содержится преимущественно растворитель, т.е. чистая вода без солей. Однако энергия, затрачиваемая на выпаривание 95% растворителя в многокорпусной установке при 8-10-кратной циркуляции, несравненно выше, чем по изобретению, где, как и сказано ранее, выпаривается порядка 5% от общего объема воды.

Упрощение аппаратурного оформления: однократное кипячение проще, чем 3-корпусная выпарная установка. Отсутствуют узлы генерации CO₂, дозирование и хранение соды. Узел электролитического растворения (Fe³⁺ + Al³⁺) компактен, легко управляется автоматическим регулированием напряжения, дозирующие насосы отсутствуют, так как поток воды проходит через электролизер, захватывая растворенные ионы. Масса электродов составляет, как отмечено выше, 16% от общей массы традиционно раздельно применяемых солей Al₂(SO₄)₃•18H₂O или FeCl₃•6H₂O, поскольку в солях содержится до 84% балласта. В случае проведения процесса в штатном котле все аппаратурное оформление установки ограничивается электролизером.

Удешевление процесса: как отмечено выше, электрорастворение и дозирование (Fe³⁺ + Al³⁺) проще, чем содержание складов реагента, генерация CO₂, закупка реагента. Кроме того, электрополе электролизера предупреждает образование отложений.

Показателем, определяющим новизну и оригинальность предложенных решений, является характер использования определяющего компонента системы - углекислоты в прототипе и в предложении. В прототипе систему насыщают углекислотой, чтобы снизить pH и перевести осадок в растворимую форму HCO₃, что уменьшает количество осадка и является основой антинакипина.

В изобретении характер использования углекислоты прямо противоположный - избавляются от CO₂ за счет термоиспарения, интенсифицируя этот процесс сдувом газов, чтобы перевести систему в щелочную сторону pH. Эффекта антинакипина добиваются ускорением перевода карбоната в связанный осадок реагентом-фиксатором (Al³⁺ + Fe³⁺), распределенным в объеме воды, что предотвращает оседание карбоната на стенки, контакт его со стенкой, отложение накипи и коррозию. Предложенная схема более логична, чем в прототипе, где, с одной стороны, затрудняют образование осадка введением CO₂, а с другой стороны, - способствуют кристаллизации введением затравки - щелочного компонента - кальцинированной соды.

На фиг. 1 представлена схема опытной установки, на которой реализован заявляемый способ; на фиг. 2 - вариант установки применительно к подготовке котловой питательной воды; на фиг. 3-7 - кривые эффективности умягчения от определяющих параметров процесса.

Установка (фиг. 1) включает электролизер 1 с комбинированными электродами 2, соединенными с выпрямителем 32, штуцеры входа 3 и 4 исходной жесткой воды, конденсатор 5, сепаратор 6, реактор 7 и подогреватель 8. Конденсатор 5 снабжен штуцерами 9 и 10 входа и выхода подогреваемой исходной воды и вентилем 11 сброса несконденсировавшихся газов.

Сепаратор 6 имеет штуцер 12 отбора конденсата. Подогреватель 8 снабжен штуцерами 13 и 14 входа и выхода подогреваемой воды, 15 и 16 - входа и выхода греющего агента.

Реактор 6 снабжен вентилями 17 и 18 входа горячей воды, штуцером 19 выхода умягченной воды, вентилем 20 и воронкой 25 выхода плавающего осадка, штуцерами 21 и 22 выгрузки осадка, вентилем 23 подачи газа и барботером 24.

Установка (фиг. 2) включает электролизер 1, котел 26, систему 27 и вентили - 28 - вход подпиточной воды на обработку, 29 и 30 - вход-выход котловой умягченной воды и в систему, 31 - утечки из системы.

Заявляемый способ реализуют на описанной установке следующим образом.

Исходную жесткую воду пропускают через электролизер 1, насыщая смесью ионов (Al³⁺ + Fe³⁺), получаемых при электролитическом растворении комбинированных алюминиевых и железных электродов 2.

Регулирование количества реагента-фиксатора осуществляют изменением напряжения, подаваемого на фидеры электролизера через выпрямитель 32. Насыщенную реагентом воду подают в конденсатор 5, где вода нагревается парами воды из реактора 7 до температуры порядка 40^oC и направляется в подогреватель 8, где нагревается до 120-150^oC бросовым источником тепла - дымовыми газами из турбоагрегата или от другого источника тепла. Вода в подогревателе не кипит, так как находится под давлением 0,2-0,6 МПа. Далее горячая вода подается в реактор 7, где при сбросе давления до атмосферного происходит мгновенное вскипание и интенсивное кипение во внутренней камере реактора. Для сдува паров и углекислоты и интенсификации кипения в воду через барботер 24 и вентиль 23 подают аргон или воздух. Образующаяся при кипячении воды щелочь взаимодействует с карбонатами, образуя осадок CaCO₃, который необратимо связывается находящимся в воде реагентом-фиксатором (Al³⁺ + Fe³⁺), образуя двойной коллектор, сорбирующий находящиеся в воде соли тяжелых металлов и другие примеси.

Тяжелые фракции осадка удаляются из реактора через вентили 21 и 22, легкие вместе с пеной - через воронку 25 и вентиль 20, а умягченная вода, прошедшая зону отстоя в статических концентричных камерах реактора, - через вентиль 19. Пары от кипения воды проходят через сепаратор 6, конденсируются в конденсаторе 5, стекают вниз в сепаратор и удаляются через штуцер 12. Углекислота и другие несконденсировавшиеся газы удаляются через вентиль 21.

Удаление пены через воронку 25 и вентиль 20 позволяет резко сократить время осаждения, так как в процессе осаждения фракции осадка сначала плавают на поверхности вместе с пеной и лишь потом, укрупняясь, способны осесть по законам гравитации. Однако часть легких фракций, содержащих остаточный алюминий, так и не оседает, оставаясь в воде. Поэтому удаление Al_ост. вместе с пеной позволяет приблизить концентрацию Al к жестким санитарным нормам. Процесс удаления Al_ост. интенсифицируется при отдувке CO₂ за счет флотации частичек воздухом или аргоном. При этом также снижается время осаждения.

Для случая приготовления котловой питательной воды термообработку исходной жесткой воды, прошедшей насыщение реагентом-фиксатором (Al³⁺ + Fe³⁺) в электролизере 1, ведут в котле 26 (фиг. 2). Хлопья осадка, образующиеся при контакте щелочи, карбонатов и реагента (Fe³⁺ + Al³⁺), циркулируют в системе 27 и удаляются вместе с утечками через штуцер 31. Утечки компенсируются подачей свежей подпиточной жесткой воды, умягчаемой в котле. Хлопья не взаимодействуют со стенками котла и не оседают в системе, так как карбонат, обработанный реагентом-фиксатором (Al³⁺ + Fe³⁺), нейтрализован и не обладает лежкостью. При необходимости использовать умягченную в котле воду для питьевых целей воду, отбираемую через вентиль 31, фильтруют для удаления хлопьев или отстаивают в накопительных бассейнах.

Пример 1. Исследовали эффективность умягчения воды при традиционном нагреве исходной жесткой воды до температуры кипения без кипячения (фиг. 3, кривая 1). Вода Краснодарская с исходной жесткостью F=4,5 реагента-фиксатора (Al³⁺ + Fe³⁺), полученного электролитическим путем в электролизере (фиг. 3, кривая 2, табл. 1). Количество фиксатора принято оптимальным в соответствии с последующими опытами с интенсивным кипячением и составляло Ф = 20 мг/л. Жесткость воды в режиме кипения снизилась почти в 10 раз, но была значительно выше, чем требовалось для паровых котлов 0,27 >> 0,05 мг-экв/л.

Пример 2. Исследовали зависимость степени умягчения воды от соотношения Al³⁺ и Fe³⁺ в реагенте-фиксаторе для режимов: 1 - без удаления паров, 2 - с удалением паров, 3 - с продувкой аргоном (фиг. 4, табл. 2).

Кипячение во всех режимах интенсивное. Вода Краснодарская. Оптимальным является соотношение Al³⁺ к Fe³⁺, равное (40:60) вес.%. При этом соотношении жесткость воды снизилась с 0,09 и 0,058 для случаев с чистыми фиксаторами Fe³⁺ и Al³⁺ и с продувкой аргоном до 0,01 мг-экв/л, что соответствует жесткости паровых котлов (кривая 3). Несколько хуже результаты без продувки, но с удалением паров: 0,22 и 0,146 по сравнению с 0,025, что соответствует требованиям паровых котлов (кривая 2). Режим без удаления паров (кривая 1) обеспечивает жесткость питательной воды только для водогрейных котлов: 1,32 и 0,876 для чистых фиксаторов и 0,15 для смешанного фиксатора (Al³⁺ + Fe³⁺) с соотношением (40:60) вес.%.

Пример 3. Исследовали зависимость степени умягчения воды от количества введенного реагента-фиксатора (Al³⁺ + Fe³⁺). Соотношение чистых компонентов Al³⁺ + Fe³⁺ составляло (40: 60) вес.%. Время кипячения 30 мин, кипячение интенсивное с удалением паров. Вода Краснодарская. Оптимальное количество фиксатора, обеспечивающего требования к питательной воде для паровых котлов, составило 20 мг/л (фиг. 5, табл. 3).

Пример 4. Исследовали зависимость степени умягчения воды от времени кипячения, фиксатор Al³⁺ и Fe³⁺, смешанный в соотношении (40:60) вес.%, количество фиксатора 20 мг/л. Кипение интенсивное с удалением паров. Вода Краснодарская. Время кипячения, достаточное для получения питательной воды для паровых котлов, составило 30 мин (фиг. 6, табл. 4).

Пример 5. Исследовали время осаждения суспензии τ_ос и концентрацию остаточного алюминия Al_ост. в умягченной воде в зависимости от способа кипячения: 1 - введение фиксатора, 2 - введение фиксатора плюс удаление пены, 3 - введение фиксатора плюс отдувка паров, плюс удаление пены. Режим кипячения интенсивный. Фиксатор (Al³⁺ + Fe³⁺) в соотношении (40:60) вес.%, вода Краснодарская.

Результаты исследований представлены на фиг. 7, табл. 5. Концентрация Al_ост. и время осаждения τ_ос существенно снижаются, если вести процесс с удалением пены и с отдувкой паров.

На основании анализа результатов многочисленных экспериментов, основные из которых приведены выше, были сделаны выводы об эффективности предлагаемого способа термоумягчения воды. По договору с ГП Югтрансгаз разработана рабочая конструкторская документация и ведется изготовление опытно-промышленной установки получения воды 3-х кондиций Q_сум. = 40 м³/ч:
- питательной воды паровых котлов Q = 4 м³/ч,
- воды для заправки аккумуляторов Q = 1 м³/ч,
- питьевой воды Q = 35 м³/ч.

Использование: подготовка питательной воды для паровых и водогрейных котлов, приготовление питьевой воды. Сущность изобретения: в воду вводят смесь ионов Al(III) и Fe(III), взятых в соотношении, мас.%: 40: 60 с последующим кипячением. Смесь Al и Fe получают электролитическим растворением электродов, а кипячение осуществляют в течение 1-20 мин. 7 з.п.ф-лы, 5 табл., 7 ил.

1. Способ термоумягчения воды путем введения реагента с последующим кипячением, отличающийся тем, что в качестве реагента используют смесь ионов Al (III) и Fe (III), полученную электролитическим растворением алюминиевых и железных электродов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь содержит 40 мас.% алюминия и 60 мас.% железа. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что кипячение осуществляют в течение 1 - 20 мин. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что кипячение ведут при удалении образующихся паров и газов и, в частности, углекислоты. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что кипячение ведут с подачей в кипящую воду газа, интенсифицирующего испарение и ускоряющего отдувку CO₂. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве газа используют аргон или воздух. 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что кипячение ведут с удалением пены, образующейся на поверхности кипящей воды. 8. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что термообработку воды ведут в котле.