КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1998 года по МПК B01J23/86 C07C15/46 B01J23/86 B01J103/10 B01J101/42 B01J101/50 B01J103/12 B01J103/18 

Изобретение относится к области производства катализаторов, а именно к производству катализаторов для процессов дегидрирования олефиновых углеводородов.

Известен катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов, содержащий, мас.%:
Fе₂O₃ - 55
K₂CO₃ - 35
Cr₂O₃ - 3
Al₂O₃+SiO₂ - 7
(Котельников Г.Р., Струнникова Л.В., Патанов В.А., Арапова И.П. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978).

Конверсия бутиленов на этом катализаторе составляет 28 - 30% при избирательности 81 - 82%.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов, имеющий в пересчете на оксиды следующий состав, мас.%:
Оксид калия - 10 - 20
Оксид рубидия или цезия - 0,1 - 5,0
Оксид кремния - 0,5 - 1,2
Оксид хрома - 2,0 - 5,0
Диоксид циркония - 1,0 - 3,0
Оксид алюминия - 0,1 - 5,0
Оксид железа - Остальное
(патент РФ N 1608917 от 20.09.88, опубл. Б.И. N 25, 1996, B 01 J 23/86, C 07 C 5/333).

Данный катализатор дает в реакции дегидрирования изоамиленов выход изопрена 38,0 - 39,6 мас.% при избирательности 86,2 - 88,2%. В реакции дегидрирования н-бутиленов - 32,5% и 83% соответственно. Такие показатели являются недостаточными для эффективного использования в промышленном процессе. Кроме того известный катализатор обладает низкой механической прочностью.

Опытно-промышленные испытания этого катализатора показали, что прочность гранул является определяющей в сохранении длительного срока его эксплуатации. Так, имея начальную прочность 100 - 130 н/см², катализатор после 1000 ч работы в процессе дегидрирования имел прочность 60 - 70 н/см². Снижение прочности в процессе эксплуатации приводит к ухудшению распределения газо-сырьевого потока по слою катализатора и увеличению давления в реакторе, что снижает эффективность работы катализатора в промышленности и срок его службы.

Задачей, решаемой настоящим изобретением является повышение активности, избирательности и механической прочности катализатора.

Предлагается катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов, содержащий оксид железа, оксид калия, оксид рубидия или оксид цезия, оксид кремния, оксид хрома, диоксид циркония, оксид алюминия, оксид магния и/или оксид кальция и оксид меди при следующем содержании компонентов, мас.%:
Оксид калия - 10 - 20
Оксид рубидия или оксид цезия - 0,1 - 5,0
Оксид кремния - 0,5 - 1,2
Оксид хрома - 2,0 - 5,0
Диоксид циркония - 1,0 - 3,0
Оксид алюминия - 0,1 - 5,0
Оксид магния и/или оксид кальция - 1,0 - 10
Оксид меди - 0,05 - 2,0
Оксид железа - Остальное
Отличительным от прототипа признаком является дополнительное содержание оксида магния и/или оксида кальция и оксида меди в указанных количествах.

Использование в новом катализаторе заявляемого сечения компонентов в определенном количестве позволяет повысить активность и избирательность катализатора. Кроме того, катализатор нового состава обладает значительно более высокой прочностью. По сравнению с прототипом она увеличивается в 1,4 - 2,5 раза.

Предлагаемый катализатор готовят путем смешения оксидов железа, хрома, циркония, алюминия, меди, магния и/или кальция или легкоразлагающихся до оксида соединений этих элементов с последующей пропиткой смеси сухих компонентов раствором щелочных промоторов, содержащим растворимые соединения калия, рубидия или цезия и силиката калия. Образующуюся пластичную катализаторную массу формуют, сушат и прокаливают.

Пример 1. Катализатор готовят смешением 79,5 г гидратированного оксида железа с 3,5 г зеленого оксида хрома, 1,0 г диоксида циркония, 5,2 г переосажденного гидроксида алюминия, 7,5 г основного карбоната магния и 0,5 г оксида меди. Смесь сухих компонентов перемешивают 1 ч до равномерного распределения компонентов; после чего смесь пропитывают 2,5 мл раствора щелочных промоторов с суммарной концентрацией 850 г/л и соотношением оксид калия : оксид рубидия : диоксид кремния = 12:2:1. После пропитки смесь перемешивают еще 1,5 ч до получения пластичной пасты; затем ее формуют экструзией в "червяк", сушат при температуре 120^o и прокаливают при 650^o. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид калия - 15
Оксид цезия - 2,6
Оксид кремния - 1,2
Оксид хрома - 3,5
Диоксид циркония - 1,0
Оксид алюминия - 2,6
Оксид магния - 5,0
Оксид меди - 0,5
Оксид железа - 68,6
Пример 2. Катализатор получают по технологии, описанной в примере 1, но для приготовления используют 82,5 г оксида железа, 2,0 г оксида хрома, 2,0 г диоксида циркония, 5,4 г переосажденного гидроксида алюминия, 2,5 г карбоната магния, 1 г оксида меди, 30,8 г карбоната калия, 0,15 карбоната цезия и 0,9 г силиката калия.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид калия - 20,0
Оксид цезия - 0,1
Оксид кремния - 0,5
Оксид хрома - 2,0
Диоксид циркония - 2,0
Оксид алюминия - 5,0
Оксид магния - 1,0
Оксид меди - 1,0
Оксид железа - 68,4
Пример 3. Катализатор готовят как в примере 1, но для приготовления используют 69 г предварительно прокаленного при 600^oC железооксидного пигмента с удельной поверхностью, 10 м²/г, 5 г оксида хрома, 1 г диоксида циркония, 0,5 г оксида алюминия, полученного термохимической активацией (продукт ТХА), 15 г основного гидроксида магния, 2 г оксида меди. Для пропитки используют 28 мл раствора щелочных промоторов, содержащего 15,4 г карбоната калия, 7,9 г азотнокислого рубидия и 1,4 г силиката калия.

Полученный таким способом катализатор имеет состав, мас.%:
Оксид калия - 10,0
Оксид рубидия - 5,0
Оксид кремния - 0,85
Оксид хрома - 5,0
Диоксид циркония - 1,0
Оксид алюминия - 0,1
Оксид магния - 10,0
Оксид меди - 2,0
Оксид железа - 66,05
Пример 4. Катализатор готовят как в примере 1, но для приготовления используют 72,3 г оксида железа, полученного терморазложением свежеосажденного карбоната железа, 3,5 г оксида хрома, 3 г диоксида циркония, 5,6 г продукта ТХА, 1,4 г гидроксида магния, 0,65 г оксида меди; смесь сухих ингредиентов пропитывают раствором, содержащим 23,2 г карбоната калия, 5,4 г карбоната рубидия и 3,6 г силиката калия. Катализатор после прокаливания имеет состав, мас.%:
Оксид калия - 15,0
Оксид рубидия - 2,6
Оксид кремния - 1,2
Оксид хрома - 3,5
Диоксид циркония - 3,0
Оксид алюминия - 5,0
Оксид магния - 1,0
Оксид меди - 0,65
Оксид железа - 68,65
Пример 5. Катализатор готовят как в примере 1, однако вместо оксида магния он содержит оксид кальция и имеет следующий состав, мас.%:
Оксид калия - 15,0
Оксид цезия - 2,6
Оксид кремния - 1,2
Оксид хрома - 3,5
Диоксид циркония - 1,0
Оксид алюминия - 2,6
Оксид кальция - 5,0
Оксид меди - 0,5
Оксид железа - 68,6
Пример 6. Катализатор готовят как в примере 1, но для приготовления используют 81,1 г желтого железооксидного пигмента, 3,5 г оксида хрома, 1,0 г диоксида циркония, 5,2 г переосажденного гидроксида алюминия, 0,5 г оксида меди, 6,3 г карбоната магния и 5,4 г карбоната кальция. Смесь пропитывают раствором, содержащим 23,1 г карбоната калия, 0,15 г карбоната цезия и 3,6 г силиката калия. Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид калия - 15,0
Оксид цезия - 0,1
Оксид кремния - 1,2
Оксид хрома - 3,5
Диоксид циркония - 1,0
Оксид алюминия - 2,6
Оксид кальция - 3,0
Оксид магния - 3,0
Оксид меди - 0,5
Оксид железа - 70,1
Пример 7. Каталитическую активность катализаторов, приготовленных по примерам 1 - 6, определяют в изотермическом реакторе на неподвижном слое катализатора. Объем загружаемого катализатора 20 см³, размер гранул 2,5х3,0 мм. Испытание катализатора проводят при 600^oC, объемной скорости подачи изоамиленов 1,0^-1 ч, (по жидкости), разбавлении водяным паром в молярном отношении углеводород: водяной пар = 1:10,0 - 15,0. Метод определения механической прочности основан на определении усилия, которое необходимо приложить к грануле (l = 4 мм, φ = 4 мм) для ее разрушения по образующей боковой поверхности. Результаты активности, прочности катализаторов приведены в табл. 1.

Пример 8. Катализаторы, приготовленные согласно примерам 2, 5 и 6 испытывают в реакции дегидрирования н-бутиленов при 620^oC, объемной скорости сырья (по газу) 600^-1 ч, разбавлении водяным паром в молярном отношении углеводород : водяной пар 1:13.

Результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 2.

Катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов содержит следующие компоненты, мас.%: оксид калия 10 - 20; оксид рубидия или оксид цезия 0,1 - 5,0; оксид кремния 0,5 - 1,2; оксид хрома 2,0 - 5,0; диоксид циркония 1,0 - 3,0; оксид алюминия 0,1 - 5,0; оксид магния и/или оксид кальция 1,0 - 10,0; оксид меди 0,05 - 2,0; оксид железа остальное. Указанный состав позволяет повысить активность и избирательность катализатора и его прочность. 2 табл.

Катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов, включающий оксид железа, оксид калия, оксид рубидия или оксид цезия, оксид кремния, оксид хрома, диоксид циркония и оксид алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид магния и/или оксид кальция и оксид меди при следующем содержании компонентов, мас.%:
Оксид
калия - 10,0 - 20,0
рубидия или цезия - 0,1 - 5,0
кремния - 0,5 - 1,7
хрома - 2,0 - 5,0
Диоксид циркония - 1,0 - 3,0
Оксид
алюминия - 0,1 - 5,0
магния
и/или оксид кальция - 1,0 - 10,0
меди - 0,05 - 2,0
железа - Остальноев