СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C5/333 C07C15/44 

Настоящее, изобретение относится к области получения винилароматических соединений каталитическим дегидрированием алкилароматических соединений и может быть использовано в производстве стирола, алфаметилстирола, винилтолуола, а также и других винилароматических соединений.

Известен способ дегидрирования этилбензола в стирол на неподвижном слое катализатора на основе оксидов железа в присутствии водяного пара в адиабатических или изотермических реакторах (Химия и технология мономеров для синтетических каучуков: Учебное пособие для вузов/Кирпичников П.А, Лиакумович А. Г, Победимский Д. Г. Попова Л.М. - Л.: Химия, 1981.- с. 151-154). При этом катализатор на входе реакционного потока в слой и на выходе работает существенно в разных условиях с точки зрения гидродинамики потока - процесс идет с увеличением объема. Неоднородность гидродинамических условий работы катализатора снизу и сверху слоя не позволяет полностью использовать потенциал катализаторов в процессе дегидрирования, приходится ориентироваться на средние условия.

Для повышения эффективности процессов дегидрирования в ряде случаев используют послойную загрузку катализатора с разными каталитическими или физико-химическими характеристиками.

Согласно способу, описанному в патенте США 4551571, заявл. 06.03.85, 708743, опубл. 05.11.85; приоритет 14.03.84, 59-48453, Япония, МКИ С 07 С 4/02, С 07 С 2/64, НКИ 585/440 (РЖХ 1986 г., 13, реф. H94), проводится дегидрирование алкилбензолов в алкенилбензолы с использованием адиабатического реактора и с добавкой водяного пара к реакционной смеси. Катализатором процесса служит композиция K₂O/Fe₂O₃/Cr₂O₃ и K₂O/Fe₂O₃/CeO₂. Частицы неподвижного катализатора загружают двумя слоями: вблизи от места подачи реакционной смеси находится катализатор с меньшим содержанием К₂О, а за ним слой катализатора с более высоким содержанием К₂O, чаще на ≥ 5%, что позволяет повысить эффективность процесса.

Наиболее близким к заявляемому способу получения винилароматических соединений является способ получения алкенилбензолов, описанный в патенте ГДР 245249, заявл. 05.02.86 2867668, опубл 06.05.87, МКИ С 07 С 15/46 В 01 J 35/10 (РЖХ 1988 г., 5, реф. Н73П). Согласно данному способу стирол получают дегидрированием этилбензола в присутствии водяного пара Предварительно нагретые до температуры реакции пары этилбензола и водяного пара пропускают через катализатор, помещенный в обогреваемый трубчатый реактор. Реакционная смесь проходит последовательно через катализатор-1 с повышенной дегидрирующей способностью, для которого характерен максимум (~80%) на кривой распределения пор по объему в зависимости от радиусов, в области 10-80 нм. Далее располагают катализатор-2 с повышенной селективностью, имеющий два максимума на кривой распределения: 10-70 нм (до 50%) и 150-250 нм (80-50%). Удельная поверхность катализатора-1 до 7 м²/г, катализатора-2 до 5 м²/г.

Недостатки указанных способов связаны с гидродинамической неоднородностью условий работы катализатора по ходу движения реакционного потока вследствие изменения условий процесса и объема реакционной смеси, В результате этой неоднородности удельная активность катализатора по ходу движения реакционной смеси снижается, что наглядно видно при изучении работы двухступенчатого реактора - конверсия углеводородов на второй ступени (например при дегидрировании этилбензола в стирол) в 1,2-1,9 раза ниже, чем на первой.

Задачей изобретения является повышение эффективности процессов получения винилароматических углеводородов.

Предлагается способ получения винилароматических углеводородов дегидрированием соответствующих алкилароматических углеводородов на неподвижном катализаторе, расположенном слоями, причем каждый последующий по ходу реакционной массы слой катализатора имеет гидравлическое сопротивление, составляющее 64-92% от гидравлического сопротивления предыдущего слоя.

Новый способ может быть осуществлен как в аксиальных, так и в радиальных реакторах. При этом в случае, когда используются многоступенчатые реакторы с промежуточным нагревом реакционной смеси, в каждую из ступеней последовательно по ходу реакционной смеси возможна загрузка катализаторов с гидравлическим сопротивлением, составляющим 64-92% от гидравлического сопротивления предыдущей ступени.

При осуществлении процесса по предлагаемому способу выравниваются гидродинамические условия работы катализатора по ходу движения реакционной смеси, что позволяет полнее использовать потенциал применяемых катализаторов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Осуществлялось дегидрирование этилбензола в стирол в одноступенчатом аксиальном изотермическом реакторе на неподвижном гранулированном железоокисном катализаторе при температуре 600^oС, объемной скорости подачи этилбензола 1,0 ч^-1 массовом разбавлении этилбензола водяным паром 1:3. Катализатор загружался двумя равными по высоте слоями.

В качестве катализатора первого стоя использовался катализатор следующего состава, мас. %: окись железа 60,5; карбонат калия 18,0; оксид магния 2,0; оксид молибдена 1,5; оксид церия 8,0; оксид хрома 0,5; оксид циркония 0,5; оксид кремния 1,5; оксид рубидия 1,5; оксид лантана 1,0; портландцемент 5,0. В качестве катализатора второго слоя использовался катализатор следующего состава, мас.%: окись железа 64; карбонат калия 18; силикат калия 1,0; диоксид циркония 1,0; оксид цезия 0,5; оксид молибдена 1,0; оксид церия 4,5; портланд цемент 10.

Первый по ходу реакционной массы катализатор имел следующие характеристики:
- диаметр гранул 3,7 мм,
- длина 4,8 мм,
- коэффициент гидравлического сопротивления 13400 м^-1.

Вторым слоем загружался катализатор с характеристиками:
- диаметр гранул 3,7 мм,
- средняя длина гранул 7,25 мм,
- коэффициент гидравлического сопротивления 10500 м^-1.

При равной высоте слоев с учетом указанных коэффициентов гидравлического сопротивления второй слой имел гидравлическое сопротивление, составляющее 78,4% от гидравлического сопротивления первого слоя.

Результаты процесса представлены в таблице.

Пример 2.

Условия дегидрирования и состав катализатора аналогичны примеру 1, но катализатор загружался одним слоем. Катализатор имел гранулометрические характеристики и коэффициент гидравлического сопротивления первого слоя по примеру 1.

Результаты процесса представлены в таблице.

Пример 3.

Осуществлялось дегидрирование изопропилбензола в альфаметилстирол на железоокисном катализаторе в реакторе, аналогичном примеру 1 при температуре 560^oС, объемной скорости подачи изопропилбензола 1,0 ч^-1, массовом разбавлении изопропилбензола водяным паром 1:3. Общая высота слоя катализатора была аналогична примеру 1, но катализатор загружался двумя слоями, высота слоев 1 и 2 соотносилась как 1:1,3.

В качестве катализатора первого стоя использовался катализатор аналогичный катализатору первого слоя по примеру 1. В качестве второго слоя использовался катализатор, имеющий следующий состав, мас.%: оксид железа 61,2; карбонат калия 21,0; оксид цезия 0,5; оксид молибдена 1,0; оксид церия 4,5; оксид хрома 3,5; диоксид циркония 1,2; оксид лантана 0,1; портландцемент 7.

Гранулометрический состав и коэффициент гидравлического сопротивления первого слоя были аналогичны первому слою по примеру 1.

Второй спой имел следующие характеристики:
- диаметр гранул 4,3 мм
- средняя длина гранул 10,5 мм,
- коэффициент гидравлического сопротивления 8600 м^-1.

При указанном соотношении высот слоев и приведенных значениях коэффициентов гидравлического сопротивления второй слой имел гидравлическое сопротивление 83,2% по сравнению с первым слоем.

Результаты процесса представлены в таблице.

Пример 4.

Осуществлялось дегидрирование изопропилбензола в альфаметилстирол в реакторе и на катализаторах, как в примере 3, но катализаторы загружались двумя равными слоями.

При равной высоте слоев с учетом указанных коэффициентов гидравлического сопротивления второй слой имел гидравлическое сопротивление, составляющее 64% от гидравлического сопротивления первого слоя.

Результаты процесса представлены в таблице.

Пример 5.

Осуществлялось дегидрирование изопропилбензола в альфаметилстирол. Условия дегидрирования, реактор и состав катализатора аналогичны примеру 3, но катализатор загружался одним слоем. Гранулометрический состав катализатора имел характеристики второго слоя по примеру 3.

Результаты процесса представлены в таблице.

Пример 6.

Осуществлялось дегидрирование этилбензола в стирол в двухступенчатом аксиальном реакторе. Каждая из ступеней реактора была аналогична реактору по примеру 1. Общая высота слоев в каждой ступени и состав катализатора были также аналогичны примеру 1. Условия дегидрирования 600^oС объемная скорость 1 ч^-1 по каждой ступени или 0,5 ч^-1, считая суммарно на две ступени.

Катализатор по ходу движения реакционной массы загружался следующим образом.

В первую ступень загружался катализатор двумя равными слоями с гранулометрическими характеристиками, аналогичными характеристикам катализаторов по примеру 1.

Во второй ступени катализатор загружался также двумя равными слоями, причем катализатор первого слоя имел диаметр гранул 4,3 мм, среднюю длину гранул 7,5 мм, коэффициент гидравлического сопротивления 9700 м^-1. Катализатор второго слоя второй ступени имел характеристики второго слоя по примеру 3.

При этом гидравлическое сопротивление по слоям имело соотношение в %: 100:78:72:64.

Химический состав катализатора первого слоя первой ступени был аналогичен составу первого слоя по примеру 1, а второго слоя первой ступени аналогичен составу второго слоя по примеру 1. Во второй ступени первый слой имел следующий состав, мас.%: оксид железа 62,1; карбонат калия 19,0; оксид церия 4,0; оксид молибдена 0,9; портландцемент 7,0. Во второй слой второй ступени загружался катализатор, аналогичный катализатору второго слоя по примеру 3.

Результаты процесса представлены в таблице.

Пример 7.

Условия дегидрирования и реактор аналогичны примеру 6, но катализатор загружался по ступеням одним слоем. В первой ступени катализатор имел коэффициент гидравлического сопротивления 10500 м^-1, во второй ступени 9700 м^-1. При этом второй слой имел гидравлическое сопротивление, составляющее 92% от сопротивления первого слоя.

Химический состав катализатора первой ступени был аналогичен составу катализатора второго слоя по примеру 1, а катализатора второй ступени аналогичен составу катализатора первого слоя второй ступени по примеру 6.

Результаты процесса представлены в таблице.

Пример 8.

Осуществлялся процесс дегидрирования этилбензола в стирол в двухступенчатом радиальном реакторе. Объем и толщина слоя катализатора в обеих ступенях одинакова, условия дегидрирования и состав катализатора аналогичны примеру 1. Первая ступень загружалась катализатором с коэффициентом гидравлического сопротивления 10500 м^-1, вторая - катализатором с гидравлическим сопротивлением 8600 м^-1. Гидравлическое сопротивление второго споя составляло 82% от сопротивления первого слоя.

Химический состав катализатора первой ступени был аналогичен составу катализатора первого слоя по примеру 1, а во второй ступени аналогичен составу катализатора второго слоя по примеру 1.

Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 9.

Условия дегидрирования. реактор и состав катализатора аналогичны примеру 8, но обе ступени загружались катализатором одного гранулометрического состава с характеристиками первого слоя по примеру 8.

Химический состав катализатора первой ступени был аналогичен составу катализатора первой ступени по примеру 8, а второй ступени аналогичен составу катализатора второй ступени по примеру 8.

Результаты процесса представлены в таблице.

Пример 10.

Условия дегидрирования, реактор, состав катализатора аналогичны примеру 6, но обе ступени загружались катализатором одного гранулометрического состава с характеристиками первого слоя второй ступени по примеру 6.

Результаты процесса приведены в таблице.

Использование: нефтехимия. Винилароматические углеводороды получают путем дегидрирования соответствующих алкилароматических углеводородов в присутствии водяного пара на неподвижном катализаторе, расположенном слоями. При этом каждый последующий по ходу реакционного потока слой катализатора имеет гидравлическое сопротивление, составляющее 64-92% от гидравлического сопротивления предыдущего слоя. Технический результат: повышение эффективности процесса. 1 табл.

Способ получения винилароматических углеводородов путем дегидрирования соответствующих алкилароматических углеводородов в присутствии водяного пара на неподвижном катализаторе, расположенном слоями, отличающийся тем, что каждый последующий по ходу реакционного потока слой катализатора, имеет гидравлическое сопротивление, составляющее 64-92% от гидравлического сопротивления предыдущего слоя.