СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ТРИБУТИЛФОСФАТА Российский патент 1998 года по МПК C07F9/11 

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных, редких, редкоземельных и других металлов и может быть использовано в экстракционных процессах, где в качестве экстрагента применяется трибутилфосфат (ТБФ).

Необходимость создания изобретения вызвана тем, что в настоящее время не существует достаточно простого и универсального способа регенерации трибутилфосфата.

При длительной эксплуатации ТБФ в технологической практике наблюдается накопление металлов-примесей (олова, железа, сурьмы и др.) в органической фазе. Одной из причин этого является гидролиз металлов в экстракте с образованием труднореэкстрагируемых соединений. С другой стороны, при многократном использовании ТБФ в циклах экстракция - реэкстракция в результате гидролиза самого экстрагента образуются моно- и дибутилфосфорная кислоты (бутилфосфорные кислоты) (Иложев А.П., Поддубская И.В., Розен А.М. Распределение бутилфосфорных кислот между водными растворами и трибутилфосфатом//Сб. Экстракция. Теория, применение, аппаратура. -М.: 1962, вып. 2, c. 71-79) [1] . Экстракционная способность последних для большинства металлов, присутствующих обычно в слабокислых и нейтральных растворах, намного выше, чем у ТБФ. Реэкстракция этих металлов затруднена. Это приводит в образованию полимерных пленок, которые ухудшают расслаивание фаз, увеличивают эмульгирование в системе. В результате всего вышесказанного ухудшаются эксплуатационные характеристики ТБФ.

Таким образом, регенерация ТБФ сводится к удалению бутилфосфорных кислот и реэкстракции металлов-примесей из органической фазы.

Реэкстракция металлов минеральными кислотами, в частности, растворами хлористоводородной кислоты, из оборотного ТБФ, содержащего бутилфосфорные кислоты, затруднена, поскольку из фосфорорганических кислот эти металлы могут быть реэкстрагированы в интервале кислотности 4-6 моль/л HCl (Levin I. S. , Shatalova A. A. , Azarenko T.G., at. al. Concentration and separation indium, gallium, thallium, antimony and bismuth by extraction with alkylphosphoric acids // Talanta, 1967 - V. 14.- P. 801-808) [2]. Однако при такой кислотности эти же металлы, например, сурьма, хорошо экстрагируются самим трибутилфосфатом (Рябчиков Д.И.., Привалова М.М. Экстракция трех- и пятивалентной сурьмы кислородсодержащими растворителями //Ж. неорг. хим., 1958 т. 3, вып. 7, с. 1694-1702) [3]. Поэтому регенерация ТБФ таким способом малоэффективна.

Согласно [2] для полной реэкстракции сурьмы (III) и сурьмы (V) из ТБФ предлагается проводить обработку экстракта кипящим раствором лимонной кислоты с концентрацией 0,2 моль/л при соотношении фаз O:B= 1:2. Для сурьмы (V) необходимо четыре ступени, для сурьмы (III) - две степени реэкстракции.

Как видно, недостатком способа является необходимость использования высоких температур, что связано не только со сложным аппаратурным оформлением процесса, но и с его повышенной энергоемкостью. Кроме того, требуется большой расход дорогостоящего реагента.

Известен также способ реэкстракции сурьмы из растворов трибутилфосфата, заключающийся в том, что к экстракту сурьмы прибавляется раствор хлористоводородной кислоты (2 моль/л) при соотношении фаз O:B= 10:1 и стехиометрическое количество металлического алюминия. Сурьма при этом выделяется в виде металлической губки (патент ЧССР N 174694, C 01 B 29/00, способ реэкстракции сурьмы из раствора триалкилфосфата/ Горак В., Мрнка М., Бумбалек В. и др.) [4]. По этому способу из органической фазы могут быть выведены и другие металлы-примеси (олово, железо). Недостатком способа является трудность отделения осадка (сурьмяной губки) от органической фазы, в связи с чем имеет место потеря экстрагента и осложнена переработка осадка, загрязненного органической фазой. К тому же в процессе цементации повышается температура, что может привести к самовозгоранию органического раствора.

Общим недостатком указанных способов [2 - 4] является то, что в них не решается проблема удаления продуктов гидролиза ТБФ (бутилфосфорных кислот) из органической фазы.

Для очистки товарного ТБФ от бутилфосфорных кислот известен способ, по которому органическая фаза дважды промывается 5% раствором карбоната натрия (содой) и несколько раз водой (Корпусов Г.В., Ескевич И.В., Жиров Е.П. Групповое разделение редкоземельных элементов методом противоточной экстракции // Сб. Экстракция. Теория, применение, аппаратура. -М: 1962, вып. 1, с. 126) [5] . При промывке содовым раствором продукты гидролиза ТБФ в виде натриевых солей переходят в водную фазу, и достигается достаточная очистка от бутилфосфорных кислот. Аналогичный способ используют в технологии урана для периодической очистки оборотного ТБФ от моно-, дибутилфосфатов и накопившегося в нем урана (Харрингтон Ч., Рюэле А. Технология производства урана // Госатомиздат. -М.: 1961, с. 586 [6 с.164].

Как показывает опыт, при обработке содовым раствором оборотного ТБФ частично вымываются металлы-примеси (олово, висмут, железо и др.), за исключением сурьмы (V) реэкстракция которой кинетически затруднена. Однако наблюдается образование осадка карбонатов и гидроксидов металлов и труднорасслаивающейся эмульсии. В результате чего из-за плохого расслаивания имеют место потери экстрагента, захват органической фазой осадка и водной фазы, что относится к существенным недостаткам способа.

наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявленному способу является способ (Коган В.С. Исследование взаимодействия комплексной соли цезия и сурьмы (III) с трибутилфосфатом // Комплексная переработка руд цветных металлов. - Алма-Ата, Каз. ИМС, 1980, с. 69-76) [7] ). По этому способу предлагается органическую фазу (ТБФ), содержащую, в частности, сурьму (III), обрабатывать горячим 12%-ным раствором гидроксида аммония при соотношении фаз O:B= 1:4. степень реэкстракции сурьмы - 96,8%. При этом, по-видимому, проходит также очистка ТБФ от бутилфосфорных кислот [6, с.164], которые переходят в воду в виде аммонийных солей. К существенным недостаткам способа относится использование горячего раствора аммиака, что требует не только дополнительных энергозатрат, но и повышенный расход реагента в связи с его летучестью при повышенной температуре, что в свою очередь приводит к ухудшению санитарно-гигиенических условий осуществления процесса. Кроме того, процесс ведется при большом потоке водной фазы (O:B=1:4) c выделением сурьмы в осадок. Реэкстракция сурьмы по данному способу не полная, что не исключает возможность ее накопления при многократном использовании ТБФ.

Задачей изобретения является создание достаточно простого, универсального и эффективного способа регенерации ТБФ, который бы позволял за одну ступень одновременно удалять продукты его гидролиза (бутилфосфорные кислоты) и реэкстрагировать металлы-примеси из органической фазы при повышении степени их реэкстракции, уменьшении потока реэкстрагента и многократном его использовании.

Техническим результатом изобретения является упрощение процесса регенерации ТБФ, содержащего продукты его гидролиза (бутилфосфорные кислоты) и металлы-примеси.

Технический результат достигается тем, что:
в способе регенерации трибулитфосфата, содержащего примесь металла, путем его обработки щелочным водным раствором, трибутилфосфат или его органический раствор обрабатывают 1,5-2,5 моль/л раствором гидроксида натрия или калия, содержащего многоатомный спирт жирного ряда C₅-C₆, при мольном отношении примесь металла: многоатомный спирт, равном 1:3,5-40, с последующим разделением фаз и возвращением реэкстракта в начало процесса регенерации;
в качестве многоатомного спирта используют отход производства ксилита;
щелочной реэкстракт подкисляют минеральной кислотой до выпадения осадка и выделившийся осадок отделяют.

в реэкстракт вводят гидроксид натрия или калия до исходной концентрации и возвращают в начало процесса регенерации.

Отличительными признаками изобретения являются:
использование водного 1,5-2,5 моль/л раствора гидроксида натрия или калия;
использование многоатомного спирта C₅ - C₆ - сорбита или ксилита, или отход производства ксилита при мольном соотношении примесь металла : многоатомный спирт 1:3,5-40;
подкисление реэкстракта минеральной кислотой до выпадения осадка и отделение его фильтрацией;
введение в реэкстракт гидроксида натрия или калия до исходной концентрации и возвращение его в начало процесса регенерации.

Многоатомные спирты относятся к органическим веществам из класса предельных углеводородов, у которых два или более атомов водорода замещены на гидроксильные группы. (Краткая химическая энциклопедия // М.: Сов. энциклопедия, 1964, т.3. с.1112 [8, с.254]), являются чрезвычайно слабыми кислотами и образуют комплексные водорастворимые соединения с катионами металлов преимущественно в щелочной среде, что позволяет осуществлять эффективную реэкстракцию последних без образования осадка.

В работе использовали многоатомные спирты жирного ряда C₅, C₆: ксилит (CH₂OH-(CHOH)₃-CH₂OH) и сорбит (CH₂OH-(CHOH)₄-CH₂OH). В качестве доступных многоатомных спиртов могут выступать отходы производства ксилита ("ксилитовый оттек"), содержащие 50 - 60% ксилита, 20 - 30% сорбита, 5 - 10% арабита.

Чтобы избежать выпадения нерастворимых основных солей и гидроксидов металлов, содержание многоатомного спирта и щелочи в реэкстракте должно быть сверх стехиометрии. Исходная концентрация щелочи зависит от содержания металлов-примесей, бутилфосфорных кислот, минеральной кислоты в органической фазе. Опытным путем установлено, что раствор реэкстрагента должен содержать щелочи не ниже 1,5 моль/л, а выше 2,5 моль/л нецелесообразный расход щелочи, так как степень реэкстракции металлов при этом не возрастает.

Обработка ТБФ, содержащего металлы, растворами гидроксида натрия или калия без многоатомных спиртов приводит к образованию осадка и труднорасслаивающейся эмульсии.

В связи с тем, что в предлагаемом способе используется щелочная обработка, наряду с реэкстракцией металлов происходит очистка ТБФ от бутилфосфорных кислот, которые в виде натриевых солей переходят в водную фазу.

Концентрация многоатомного спирта с реэкстрагенте зависит как от содержания металлов-примесей в ТБФ, так и от их склонности к комплексообразованию с многоатомными спиртами. Для таких металлов, как цинк, висмут, олово (II), железо (III), достаточно, чтобы мольное соотношение суммы металлов в органической фазе и многоатомного спирта в водной составляло 1:3,5. Для других же металлов, например сурьмы (V), необходимо мольное соотношение 1:40. Дальнейшее увеличение концентрации многоатомного спирта неоправдано, так как степень реэкстракции сурьмы (V) при этом не возрастает.

Необходимо отметить, что потери многоатомных спиртов по предлагаемому способу практически отсутствуют, поскольку реэкстрагированные металлы могут быть выведены из раствора после его подкисления минеральной кислотой до выпадения осадка и отделения последнего фильтрацией, а раствор после коррекции по содержанию щелочи вновь возвращен на регенерацию трибутилфосфата. Таким образом, по предлагаемому способу расходуется только щелочь и кислота. Принципиальная схема регенерации отработанного ТБФ приведена на чертеже.

В отличие от прототипа предлагаемый способ очистки трибутилфосфата осуществляется при комнатной температуре, улучшаются санитарно-гигиенические условия, за счет ликвидации твердофазной реэкстракции значительно упрощается проведение процесса, в том числе его аппаратурное оформление. Кроме того, существенно уменьшается поток реэкстрагента и повышается степень реэкстракции металлов.

Далее представлены экспериментальные данные, подтверждающие условия регенерации ТБФ.

Пример 1. Раствор 40% ТБФ в триэтилбензоле, содержащий 6,25 г/л (0,05 моль/л) сурьмы (III), контактировали с 0,5 моль/л сорбита в растворах гидроксида натрия различной концентрации при O:B=1:1, комнатной температуре в течение часа. Мольное соотношение сурьма : сорбит составляло 1 : 10. влияние концентрация гидроксида натрия на реэкстракцию сурьмы из ТБФ приведено в табл.1.

Как видно из табл.1, в условиях реализации предлагаемого способа (C_NaOH= 1,5 моль/л, мольное соотношение сурьма : сорбит = 1:10, O:B=1:1) реэкстракция сурьмы при комнатной температуре практически полная (99,8%), отсутствует осадок, хорошее разделение фаз. В известном способе (прототипе) реэкстракция сурьмы 12%-ным раствором аммиака не полная (96,8%) даже при высокой температуре и соотношении фаз O:B=1:4. Увеличение концентрации щелочи в данном случае нецелесообразно, так как качественного и количественного улучшения при этом не наблюдается.

Пример 2. Раствор 40% ТБФ в триэтилбензоле, содержащий сурьму (III), контактировали с растворами сорбита различной концентрации в 1,5 моль/л NaOH в условиях примера 1. Данные по влиянию концентрации сорбита на реэкстракцию сурьмы (III) представлены в табл.2.

Из представленных данных видно, что при практически полной реэкстракции сурьмы (III) отсутствие осадка наблюдается при мольном соотношении сурьма (III):сорбит=1:8.

Пример 3. Раствор 40% ТБФ в триэтилбензоле, содержащий 8,8 г/л (0,07 моль/л) сурьмы (V), контактировали с растворами сорбита различной условиях примера 1. Данные по влиянию концентрации сорбита на реэкстракцию сурьмы (V) представлены в табл.3.

Несмотря на достаточно полную реэкстракцию сурьмы (V) во всех случаях, процесс реализуется без образования осадка при мольном соотношении сурьма (V): сорбит, равном 1:30-40. Дальнейшее повышение концентрации сорбита нецелесообразно, так как качественного и количественного улучшения процесса при этом не наблюдается. Это связано с кинетическими особенностями поведения сурьмы (V).

Пример 4. Из раствора 2,0 моль/л HCl, содержащего различные количества олова (II), цинка, висмута и железа (III) (состав приведен в табл. 4), проведена экстракция 100% ТБФ при соотношении фаз O:B=1:1, комнатной температуре и времени контакта фаз 15 мин. Полученный экстракт контактировали в течение 10 мин с раствором 0,66 моль/л ксилита в 1,5 моль/л NaOH при O:B=1: 1. Мольное соотношение суммы металлов в органической фазе и ксилита составляло 1:8. Как видно из табл.4, степень реэкстракции всех проэкстрагированных металлов близка к 100%, т.е. регенерация экстрагента практически полная.

Регенерированный ТБФ использовали вновь для экстракции металлов из исходного раствора в условиях, указанных в данном примере. Остаточное содержание металлов в рафинате составило, г/л: Zn - 0,04, Bi - 0,28, Sn(II) - 0,16, Fe - 0,04. Как видно, экстракционные свойства ТБФ после регенерации не ухудшились.

При обработке экстракта раствором 12%-ного аммиака (по прототипу) имело место образование осадка и практически нерасслаивающейся эмульсии.

Пример 5. Технический трибутилфосфат (80% ТБФ в керосине), многократно использовавшийся на Усть-Каменогорском свинцово-цинковом комбинате, содержащий 17,4 г/л (0,145 моль/л) олова (II, IV) и 2,52 г/л (0,045 моль/л) железа (III), был обработан раствором 0,66 моль/л ксилита в 2,5 моль/л КОН в условиях примера 4. Мольное соотношение суммы металлов в органической фазе и ксилита в водной составляло 1:3,5. После разделения фаз в экстракте обнаружено 17,3 г/л олова и 2,5 г/л железа, что составило степень реэкстракции олова 99,4%, железа 99,2%. Образование осадка не отмечено. Регенерированный раствор ТБФ содержал 0,09 г/л олова и следы железа. Как видно, реэкстракция металлов практически полная.

Пример 6. 25 мл раствора 40% ТБФ в триэтилбензоле, содержащего 31 г/л (0,775 г) сурьмы (III) контактировали с 25 мл раствора 2,0 моль/л сорбита в 1,5 моль/л NaOH в условиях примера 1. После разделения фаз (фазы были прозрачные) органический раствор ТБФ, по данным атомноабсорбционного анализа, содержал 0,04 г/л сурьмы. В реэкстракт перешло 99,9% (0,774 г) сурьмы. К полученному реэкстракту при перемешивании постепенно прибавляли 6,5 мл HCl (1: 1) до pH 2. При этом образовался осадок. В осадок перешло 94% (0,728 г) сурьмы. После отделения осадка фильтрацией провели коррекцию реэкстрагента, добавив в раствор 2,1 г NaOH. При этом получили раствор сорбита 1,5 моль/л в 1,5 моль/л NaOH, который повторно использовали для регенерации очередной порции указанного в примере раствора ТБФ. Содержание сурьмы в органической фазе после регенерации не превышало 0,05 г/л, что указывает на возможность повторного использования раствора реэкстрагента.

Пример 7. Органический экстракт, полученный по примеру 4, контактировали в течение 10 мин с техническим продуктом отходов производства ксилита - раствором "ксилитового оттека" в 1,5 моль/л NaOH, содержащего 0,7 моль/л по сумме многоатомных спиртов (60% ксилита, 30% сорбита и 10% арабита), при соотношении O:B=1:1. Мольное соотношение суммы металлов в органической фазе суммы многоатомных спиртов составляло 1:8,5. Анализ водной и органической фаз свидетельствует, что степень реэкстракции Zn - 96,2%, Bi - 100%, Sn (II) - 98,4%; Fe (III) - 100%.

Как и при использовании индивидуальных спиртов, отсутствует образование осадков и степень реэкстракции, т.е. регенерации экстрагента, близка к 100%.

Пример 8. Из раствора 2,0 моль/л HCl, содержащего различные количества олова (II), цинка и висмута (состав приведен в табл.5) проведена экстракция 100% ТБФ в условиях примера 4. Полученный экстракт контактировали в течение 10 мин с раствором 2,5 моль/л NaOH, содержащего 0,9 моль/л глицерина (CH₂OH-CHOH-CH₂OH), при соотношении фаз O:B = 1:1. Мольное соотношение суммы металлов в органической фазе и глицерина составило 1:18. Как видно из табл.5, степень реэкстракции для всех металлов близка к 100%, т.е., как и в предыдущих случаях, регенерация экстрагента практически полнаяц

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных, редких, редкоземельных и других металлов, и может быть использовано в экстракционных процессах, где в качестве экстрагента применяется трибутилфосфат (ТБФ). Задачей изобретения является создание достаточно простого, универсального и эффективного способа регенерации ТБФ, который бы позволял за одну ступень одновременно удалять продукты его гидролиза (бутилфосфорные кислоты) и реэкстрагировать металлы-примеси из органической фазы при повышении степени реэкстракции и уменьшении потока реэкстрагента. Сущность изобретения заключается в том, что отработанный ТБФ обрабатывают водным раствором щелочи, содержащим многоатомный спирт. Предлагаемый способ позволяет за одну ступень одновременно удалить бутилфосфорные кислоты и реэкстрагировать металлы-примеси из органической фазы. 3 з. п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

1. Способ регенерации трибутилфосфата, содержащего примесь металла, путем его обработки щелочным водным раствором, отличающийся тем, что трибутилфосфат или его органический раствор обрабатывают 1,5 - 2,5 моль/л раствором гидроксида натрия или калия, содержащего многоатомный спирт жирного ряда C₅ - C₆, при мольном соотношении примесь металла: многоатомный спирт, равном 1 : (3,5 - 40,0), с последующим разделением фаз и возвращением реэкстрагента в начало процесса. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта используют отход производства ксилита. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочной реэкстракт подкисляют минеральной кислотой до выпадения осадка и выделившийся осадок отделяют. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реэкстракт вводят гидроксид натрия или калия до исходной концентрации и возвращают в начало процесса регенерации.