СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СВИНЦА ИЗ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩЕГО ХЛОРИДНОГО РАСТВОРА Российский патент 2016 года по МПК C22B13/00 C22B3/40 

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано для извлечения свинца из многокомпонентных водных растворов солей цветных металлов и железа при гидрометаллургической переработке никелевого сырья.

При извлечении свинца (II) из растворов сложного солевого состава обычно применяют осадительный метод, однако он является многостадийным и требуют использования дополнительных реагентов, что усложняет дальнейшую переработку растворов. Более эффективным является извлечение свинца (II) жидкостной экстракцией, поскольку она превосходит методы осаждения по селективности и экономичности. Широко применяемыми экстрагентами являются третичные амины и четвертичные аммониевые основания. Однако при экстракции свинца (II) из хлоридных растворов высокая степень извлечения этими экстрагентами достигается только из разбавленных растворов с концентрацией ионов хлора не более 3-4 моль/л, тогда как на практике приходится перерабатывать растворы с более высоким хлоридным фоном. При содержании ионов хлора более 4 моль/л свинец (II) образует плохо экстрагируемые хлорокомплексы. Повысить степень извлечения свинца (II) из концентрированных хлоридных растворов возможно при использовании тиофосфиновых кислот, но при этом затруднена реэкстракция свинца (II) из органической фазы.

Известен способ извлечения свинца из хлоридного раствора (см. Facon, S., Cote, G., Bauer, D., 1991. Solvent extraction of antimony (III), bismuth (III), lead (II) and tin (IV) with bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinodithioic acid (Cyanex-301). Solvent Extraction and Ion Exchange 9, 717-734), согласно которому проводят обработку раствора хлорида свинца (II) в 1-7М HCl экстрагентом в виде 0,2М бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты - Cyanex-301 с добавкой 10% деканола в керосине с переводом свинца (II) в органическую фазу и его реэкстракцию. Коэффициент распределения при переходе от 1 молярного раствора к 6 молярному снижался от 74 до 0,22.

Данный способ характеризуется недостаточной технологичностью, обусловленной низкой степенью извлечения свинца при высоком (более 4 моль/л) хлоридном фоне. Отсутствие конкретных данных по реэкстракции свинца свидетельствует о сложности ее проведения и невозможности регенерации экстрагента.

Известен также принятый в качестве прототипа способ извлечения свинца из никельсодержащего хлоридного раствора (см. пат. 2169601 РФ, МПК B01D 11/04, 2001), включающий двухстадийную экстракционную обработку тиофосфиновой кислотой водного раствора хлорида никеля с концентрацией 154-163 г/л Ni (5,1-5,4 моль/л Cl) при pH 1-5 с переводом свинца в органическую фазу. Значение величины pH корректируют путем введения реагентов-нейтрализаторов в виде гидроксида натрия, раствора аммиака или карбоната никеля. Затем проводят двухстадийную промывку экстракта раствором 3М хлористоводородной кислоты при O:B=5:1 и реэкстракцию свинца 0,1-3М H₂SO₄ при O:B=1:1 с образованием осадка сульфата свинца, который отделяют фильтрацией. В зависимости от концентрации серной кислоты степень извлечения свинца (II) в реэкстракт находится в пределах 65-99%.

Недостатком данного способа является необходимость регулирования заданного значения pH для достижения необходимых кислотно-основных характеристик водного раствора, что усложняет способ. Промывка экстракта раствором 3М HCl приводит к тому, что при такой высокой кислотности совместно с никелем отмывается часть свинца. Это ведет к необходимости дополнительной переработки промывного раствора. Использование серной кислоты на стадии реэкстракции сопровождается образованием осадка сульфата свинца, количество которого возрастает при увеличении степени извлечения свинца в реэкстракт. Поскольку сульфат свинца имеет низкую растворимость в сернокислых растворах, это требует введения дополнительной операции фильтрации и ведет к потерям экстрагента в результате его адсорбции на осадке сульфата свинца.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет сокращения числа операций и продолжительности способа при обеспечении высокой степени извлечения свинца (II) в реэкстракт.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения свинца из никельсодержащего хлоридного раствора, включающем обработку раствора органическим экстрагентом с функциональной группой тиофосфиновой кислоты в инертном разбавителе с переводом свинца в органическую фазу, промывку экстракта кислотным раствором и реэкстракцию свинца раствором кислоты, согласно изобретению, используют хлоридный раствор с концентрацией 5,5-8,0 моль/л хлора и 110-190 г/л никеля, органический экстрагент берут в виде смеси, содержащей 10-30 об. % дитиофосфиновой кислоты - Cyanex-301, 10-30 об. % третичного амина, остальное - инертный разбавитель, а реэкстракцию свинца осуществляют 5-8М соляной кислотой.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве третичного амина используют триалкиламин, триоктиламин или триизооктиламин.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве инертного разбавителя используют «Эскайд-100» или «Шеллсол D-40».

Достижению технического результата способствует также и то, что экстракцию ведут при O:B=1:5-10 на 1-3 ступенях в течение 0,5-3 мин.

Достижению технического результата способствует и то, что промывку экстракта ведут в одну стадию раствором серной или соляной кислоты с концентрацией 0,1-1,0 моль/л.

Достижению технического результата способствует также и то, что реэкстракцию соляной кислотой ведут при O:B=1:5-10 на 1-2 ступенях в течение 5-10 мин.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование хлоридного раствора с концентрацией 5,5-8,0 моль/л хлора и 110-190 г/л никеля обусловлено спецификой растворов, образующихся при гидрохлоридной переработке медно-никелевого сырья, которые после удаления свинца (II) используются для электролиза никеля.

Использование органического экстрагента в виде смеси, содержащей 10-30 об. % дитиофосфиновой кислоты - Cyanex-301 и 10-30 об. % третичного амина в инертном разбавителе, обусловлено необходимостью эффективного проведения операций экстракции и реэкстракции свинца. Дитиофосфиновая кислота в отличие от тиофосфиновой кислоты обладает меньшей растворимостью в кислых растворах, большей константой кислотной диссоциации и устойчивостью при длительной эксплуатации. Экстракция индивидуальной дитиофосфиновой кислотой характеризуется быстрой кинетикой экстракции свинца (II) из растворов, однако при этом возникают проблемы с реэстракцией. Введение третичного амина в состав экстрагента способствует связыванию органической кислоты и, следовательно, снижению ее активности, что облегчает реэкстракцию свинца (II).

При концентрации в экстракционной смеси Cyanex-301 менее 10% и третичного амина менее 10% снижается степень извлечения свинца (II), и его остаточная концентрация в никелевом растворе превышает 10 мг/л. При этом для более глубокой очистки раствора потребуется увеличение числа ступеней экстракции. Это ведет к усложнению аппаратурного оформления и увеличению продолжительности способа, что снижает технологичность способа.

При концентрации Cyanex-301 более 30% и третичного амина более 30% вязкость смеси становится слишком высокой, что ведет к ухудшению гидродинамических характеристик процесса экстракции.

Реэкстракция свинца соляной кислотой позволяет исключить образование осадка хлорида свинца и, соответственно, необходимость фильтрации раствора реэкстрагента, что упрощает способ. Концентрация соляной кислоты 5-8М обеспечивает высокую степень извлечения свинца (II) в реэкстракт. При концентрации HCl менее 5М степень извлечения свинца (II) снижается, что вызывает необходимость увеличения числа ступеней. Концентрация HCl более 8М ведет к повышенному расходу кислоты без увеличения извлечения свинца (II) в реэкстракт.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в сокращении числа операций и продолжительности способа при обеспечении высокой степени извлечения свинца (II) в реэкстракт. Все это повышает технологичность способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Использование в качестве третичного амина триалкиламина, триоктиламина или триизооктиламина обусловлено тем, что они являются наиболее доступными промышленными экстрагентами, обладающими хорошими эксплуатационными характеристиками.

Использование «Эскайд-100» или «Шеллсол D-40» в качестве инертного разбавителя в составе экстракционной смеси обусловлено необходимостью снижения вязкости смеси и, следовательно, улучшения расслаивания органической и водной фаз.

Проведение экстракции свинца при О:В=1:5-10, на 1-3 ступенях в течение 0,5-3 мин обусловлено тем, что в таких условиях достигается высокая степень извлечения свинца (II) при относительно низком расходе экстрагента, а следовательно, и небольшой расход реагентов на промывку и реэкстракцию.

Проведение экстракции при увеличении соотношения O:B (больше 1:5) ведет к недостаточно высокой степени концентрирования свинца (II). Проведение экстракции при уменьшении соотношения O:B (менее 1:10) приводит к значительному снижению степени извлечения свинца (II) в экстракт и требует большего числа ступеней экстракции, что усложняет аппаратурное оформление процесса.

Обработка никельсодержащего хлоридного раствора экстракционной смесью на 1-3 ступенях в течение 0,5-3 мин позволяет достичь максимальной степени излечения свинца (II). Использование большего числа ступеней и времени нецелесообразно с экономической точки зрения, а увеличение длительности экстракции приводит к снижению производительности процесса без увеличения степени извлечения свинца (II).

Проведение промывки экстракта раствором серной или соляной кислоты позволяет наиболее полно удалить соэкстрагированный никель и другие примесные металлы из органической фазы и повышает степень извлечения свинца (II) при последующей реэкстракции. Промывка экстракта в одну стадию раствором указанных кислот с концентрацией 0,1-1,0 моль/л обеспечивает отмывку основной части никеля при отсутствии перехода свинца в промывной раствор.

Осуществление реэкстракции свинца соляной кислотой при О:В=1:5-10 на 1-2 ступенях в течение 5-10 мин обеспечивает требуемую полноту перехода свинца (II) в реэкстракт и глубокую регенерацию экстрагента.

Реэкстракция свинца при повышенном объеме водной фазы (более 10) ведет к неоправданно высокому расходу реэкстрагента и получению разбавленных по свинцу растворов, а при пониженном объеме водной фазы (менее 5) возможно образование осадка хлорида свинца, что затрудняет разделение фаз.

Число ступеней более 2 ведет к необоснованному росту единиц оборудования без существенного увеличения степени реэкстракции свинца (II).

Осуществление реэкстракции свинца в течение менее 5 и более 10 мин не позволяет получить высокую степень извлечения свинца (II) в реэкстракт.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения его технологичности.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 л никельсодержащего хлоридного раствора с концентрацией 0,37 г/л Pb (II), 110 г/л Ni, 5,5 моль/л Cl^- и обрабатывают органическим экстрагентом в виде смеси, содержащей 10 об. % дитиофосфиновой кислоты - Cyanex-301, 10 об. % триалкиламина - Alamin 336, 80 об. % инертного разбавителя «Эскайд-100». Экстракцию ведут при соотношении O:B=1:5 на 3 ступенях в течение 0,5 мин с переводом свинца (II) в органическую фазу при обеспечении в рафинате остаточного содержания Pb (II) 1,1 мг/л. Степень извлечения в экстракт составила, %: Pb (II) - 99,7, Ni - 0,9. Экстракт промывают в одну стадию раствором серной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при O:B=1:1, при этом 93% никеля удаляется из экстракта. Затем проводят реэкстракцию свинца 5М HCl при O:B=1:5 на 1 ступени в течение 5 мин. Степень извлечения свинца (II) в реэкстракт составила 98,5%. Регенерированную экстракционную смесь используют на стадии экстракции.

Пример 2. Берут 1 л никельсодержащего хлоридного раствора с концентрацией 0,54 г/л Pb (II), 190 г/л Ni, 8 моль/л Cl^- и обрабатывают органическим экстрагентом в виде смеси, содержащей 30 об. % дитиофосфиновой кислоты - Cyanex-301, 30 об. % триалкиламина - Alamin 336, 40 об. % инертного разбавителя «Эскайд-100». Экстракцию ведут при соотношении О:В=1:10 на 1 ступени в течение 1 мин с переводом свинца (II) в органическую фазу при обеспечении в рафинате остаточного содержания Pb (II) менее 1 мг/л. Степень извлечения в экстракт составила, %: Pb (II) - 99,8, Ni - 2,9. Экстракт промывают в одну стадию раствором серной кислоты с концентрацией 1,0 моль/л при O:B=1:1, при этом 96% никеля удаляется из экстракта. Затем проводят реэкстракцию свинца 8М HCl при О:В=1:10 на 2 ступенях в течение 7 мин. Степень извлечения свинца (II) в реэкстракт составила 99,6%. Регенерированную экстракционную смесь используют на стадии экстракции.

Пример 3. Берут 1 л никельсодержащего хлоридного раствора с концентрацией 0,47 г/л Pb (II), 150 г/л Ni, 7 моль/л Cl^- и обрабатывают органическим экстрагентом в виде смеси, содержащей 20 об. % дитиофосфиновой кислоты - Cyanex-301, 20 об. % триоктиламина, 60 об. % инертного разбавителя «Шеллсол D-40». Экстракцию ведут при соотношении O:В=1:8 на 2 ступенях в течение 1 мин с переводом свинца (II) в органическую фазу при обеспечении в рафинате остаточного содержания Pb (II) 1,5 мг/л. Степень извлечения в экстракт составила, %: Pb (II) - 99,7, Ni - 1,5. Экстракт промывают в одну стадию раствором соляной кислоты с концентрацией 1,0 моль/л при O:B=1:1, при этом 96% никеля удаляется из экстракта. Затем проводят реэкстракцию свинца 6М HCl при O:B=1:5 на 2 ступенях в течение 5 мин. Степень извлечения свинца (II) в реэкстракт составила 99,2%. Регенерированную экстракционную смесь используют на стадии экстракции.

Пример 4. Берут 1 л никельсодержащего хлоридного раствора с концентрацией 0,37 г/л Pb (II), 180 г/л Ni, 5,5 моль/л Cl^- и обрабатывают органическим экстрагентом в виде смеси, содержащей 15 об. % дитиофосфиновой кислоты - Cyanex-301, 15 об. % триизооктиламина, 70 об. % инертного разбавителя «Шеллсол D-40». Экстракцию ведут при соотношении O:В=1:5 на 3 ступенях в течение 3 мин с переводом свинца (II) в органическую фазу при обеспечении в рафинате остаточного содержания Pb (II) 0,6 мг/л. Степень извлечения в экстракт составила, %: Pb (II) - 99,8, Ni - 1,2. Экстракт промывают в одну стадию раствором соляной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л при O:В=1:1, при этом 95% никеля удаляется из экстракта. Затем проводят реэкстракцию свинца 6М HCl при О:В=1:10 на 2 ступенях в течение 10 мин. Степень извлечения свинца (II) в реэкстракт составила 99,6%. Регенерированную экстракционную смесь используют на стадии экстракции.

Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ обеспечивает высокую (до 99,6%) степень извлечения свинца (II) в реэкстракт при меньшем числе операций и его продолжительности. Способ согласно изобретению является относительно несложным и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано для извлечения свинца из многокомпонентных водных растворов солей цветных металлов и железа при гидрометаллургической переработке никелевого сырья. Хлоридный раствор с концентрацией 5,5-8,0 моль/л хлора и 110-190 г/л никеля обрабатывают органическим экстрагентом в виде смеси, содержащей 10-30 об. % дитиофосфиновой кислоты - Cyanex-301 и 10-30 об. % третичного амина, остальное - инертный разбавитель, с переводом свинца в органическую фазу. В качестве третичного амина используют триалкиламин, триоктиламин или триизооктиламин, а в качестве инертного разбавителя используют «Эскайд-100» или «Шеллсол D-40». Экстракцию ведут при О:В=1:5-10 на 1-3 ступенях в течение 0,5-3 мин. Полученный экстракт промывают в одну стадию раствором серной или соляной кислоты с концентрацией 0,1-1,0 моль/л. После этого осуществляют реэкстракцию свинца 5-8М соляной кислотой при О:В=1:5-10 на 1-2 ступенях в течение 5-10 мин. Способ обеспечивает высокую (до 99,6%) степень извлечения свинца (II) в реэкстракт при меньшем числе операций и снижение продолжительности. 5 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ извлечения свинца из никельсодержащего хлоридного раствора, включающий экстракцию свинца обработкой раствора органическим экстрагентом с функциональной группой тиофосфиновой кислоты в инертном разбавителе с переводом свинца в органическую фазу, промывку экстракта кислотным раствором и реэкстракцию свинца раствором кислоты, отличающийся тем, что экстракцию ведут из хлоридного раствора с концентрацией 5,5-8,0 моль/л хлора и 110-190 г/л никеля с использованием в качестве органического экстрагента смеси, содержащей 10-30 об. % дитиофосфиновой кислоты - Cyanex-301 и 10-30 об. % третичного амина, остальное - инертный разбавитель, а реэкстракцию свинца осуществляют 5-8М соляной кислотой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют триалкиламин, триоктиламин или триизооктиламин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного разбавителя используют «Эскайд-100» или «Шеллсол D-40».

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию ведут при О:В=1:5-10 на 1-3 ступенях в течение 0,5-3 мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку экстракта ведут в одну стадию раствором серной кислоты или соляной кислоты с концентрацией 0,1-1,0 моль/л.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реэкстракцию соляной кислотой ведут при О:В=1:5-10 на 1-2 ступенях в течение 5-10 мин.