СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ ОТБЕЛКЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1998 года по МПК C01B15/01 D21C11/12 

Изобретение относится к способу получения пероксида водорода из отработанных щелоков целлюлозы путем частичного окисления отработанного щелока целлюлозы с получением газообразного продукта, содержащего водород. Газообразный продукт подвергают очистке и повышают в нем концентрацию водорода, при этом очищенный водород полностью или частично используют в качестве сырья для получения пероксида водорода.

Для удовлетворения современных и перспективных требований по охране окружающей среды при производстве целлюлозы разработаны или разрабатываются новые способы окончательной делигнификации и отбелки целлюлозы.

В течение нескольких десятилетий для отбелки целлюлозы применялись хлор и его соединения. Однако все возрастающая озабоченность, связанная с состоянием окружающей среды, и тенденция к сокращению производства целлюлозы усложняют возврат остаточных продуктов отбелки в систему регенерации и приводят к все более широкому применению для отбелки химикатов, не содержащих хлора.

В последнее время широкое распространение получила кислородно-щелочная отбелка, выполняемая после делигнификации в варочном отделе, что заметно снизило потребность в химикатах для окончательной отбелки. Несмотря на это, значительная часть расходов в производстве отбеленной целлюлозы все еще приходится на отбеливающие химикаты.

Альтернативой хлорсодержащим отбеливающим химикатам является использование различных форм пероксидных соединений, таких, как, например, пероксид водорода, которая применяется при промышленной отбелке с начала этого века.

Однако отбелка целлюлозы только пероксидами обычно является недостаточной для удовлетворения требований, выдвигаемых рынком, в частности, к качеству отбеливания.

Использование пероксидов в сочетании с другими химикатами, не содержащими хлора, как, например, озон, быстро распространяется и позволяет получать целлюлозу хорошего качества как с точки зрения осветления, так и прочности.

Положительные результаты при отбеливании целлюлозы дало применение пероксидов как неорганических, таких, как пероксид водорода и пероксид натрия, так и органических, как надуксусная кислота.

Наиболее часто применяемым соединением является пероксид водорода, который имеет ряд преимуществ с точки зрения охраны окружающей среды, а также коммерческой доступности.

Тем не менее, существенным недостатком пероксида водорода остается его высокая стоимость, на которую приходится основная часть всех расходов на отбелку при данной степени осветления. Вследствие этого, пероксиды, несмотря на все их достоинства, до сих пор имеют весьма ограниченное применение для отбелки целлюлозы и используются, как правило, на заключительных операциях процесса отбелки.

Основной задачей настоящего изобретения является обеспечение необходимых условий для использования пероксида водорода, предпочтительного для отбелки целлюлозы с точки зрения охраны окружающей среды. В соответствии с задачей изобретения установлено, что очень выгодным и несколько неожиданным способом можно получать пероксиды на заводах из имеющегося там в наличии готового сырья, главным образом путем газификации или частичного окисления отработанных растворов целлюлозы с получением водорода, необходимого для производства пероксида.

В настоящее время для получения пероксида водорода наиболее широко распространен так называемый AO способ или антрахинонный способ. При этом способе алкилантрахинон гидрируют в присутствии катализатора для получения соответствующего гидрохинона, который в свою очередь окисляют кислородом или воздухом для получения пероксида водорода, пероксид водорода экстрагируют водой, а хинон, который при этом очищается, возвращают на операцию гидрирования, завершая тем самым технологический цикл. Этот способ разработан несколько лет назад и в настоящее время хорошо освоен в промышленных масштабах.

Растворы пероксида водорода в воде поставляются с концентрацией до 90% по массе, однако для отбелки наиболее употребительны растворы с концентрацией 35 - 70%.

Исходными материалами для производства пероксида водорода являются водород и кислород или воздух. Кислород в настоящее время используется в целлюлозной промышленности во все возрастающих количествах, в особенности для делигнификации целлюлозы, и, следовательно, имеется на большинстве предприятий. Водород обычно отсутствует, так как сейчас не применяется в целлюлозной промышленности. В промышленных масштабах водород получают, в основном, на нефтехимических предприятиях и в производстве хлоридов щелочных металлов, в то время, как основными потребителями водорода являются изготовители аммиака и метанола.

Обычно водород получают при газификации различных углеводородов, таких, как, например, деготь, жидкий нефтяной газ или твердый уголь. Недостаток получения водорода из этого сырья заключается в том, что одновременно образующийся при этом диоксид углерода (CO₂) получен не из биологического топлива. Между тем, считается, что выделение диоксида углерода, получающегося вследствие газификации или сжигания небиологического топлива, вносит нежелательный вклад в атмосферу и поэтому во многих странах является объектом применения штрафных санкций. В принципе, любое водородосодержащее сырье может быть использовано для получения водорода, в частности в Финляндии с 1988 года работает завод по производству водорода из торфа.

В принципе, все способы газификации могут быть использованы для получения водорода. Наибольший выход достигается при газификации с кислородом при высокой температуре. При этом синтезируется газ, который содержит, в основном, водород и моноксид углерода. Моноксид углерода может вступать в реакцию замещения с водой с образованием водорода и диоксида углерода согласно реакции получения газов из воды. Реакция происходит в одном или нескольких реакторах замещения, соединенных последовательно.

При делигнификации древесины согласно способу производства сульфатной целлюлозы получается остаточный продукт, который содержит воду, и, кроме этого, органическую фракцию, состоящую, в основном, из соединений лигнина, окисленных углеводов и экстрагированных органических веществ, а также неорганическую фазу, содержащую соли щелочных металлов. Обычно остаточный продукт или черный щелок, который, следовательно, является горючей биомассой, сжигают для регенерации энергии и химикатов согласно хорошо известной и освоенной технологии.

Однако оказалось, что частичное окисление или газификация черного щелока может иметь существенные достоинства. Технология частичного окисления или газификации, которая особенно хорошо применима при использовании настоящего изобретения, называется технологией CHEMREC и описана, в частности, в литературе (см. US 4601786, US 4808264, SE-466 268).

Однако и другие методы газификации, как, например, газификация в псевдоожиженном слое, также может быть использована при применении настоящего изобретения.

Газификация черного щелока уже сегодня применяется в промышленных условиях, и, как ожидается, ее значение будет возрастать. Другие отработанные растворы и содержащие лигнин материалы, которые получаются в целлюлозной промышленности, например сточные концентраты от агрегатов отбелки, также могут быть газифицированы в соответствующем оборудовании для регенерации как энергии, так и химикатов или альтернативно использоваться для получения водорода согласно настоящему изобретению.

Оказалось, что газ, который выделяется при газификации указанного сырья, может быть очищен экономичным способом и в нем может быть увеличена концентрация водорода. Очищенный и концентрированный водород, полученный таким образом, может быть вполне пригоден для использования в качестве исходного материала для производства пероксида водорода, что позволяет решить основную задачу настоящего изобретения, а именно обеспечить возможность производства пероксида водорода на целлюлозном предприятии.

В особенно предпочтительном варианте реализации изобретения черный щелок газифицируют в реакторе с одновременным добавлением кислородосодержащего газа, который, в основном, состоит из чистого кислорода, в результате чего черный щелок частично окисляется. Кислородосодержащий газ подают в количестве, которое соответствует 20- 70% от количества кислорода, необходимого для полного окисления черного щелока. Частичное окисление или газификация происходит при температуре около 850^oC и под давлением 1 - 25 бар, предпочтительно 3 - 10 бар. Горячий водородосодержащий газ при этих условиях поднимается вверх и охлаждается при непосредственном контакте с охлаждающей жидкостью, в которой растворены жидкие неорганические соединения натрия, отделяемые для приготовления варочных химикатов. Охлаждаемый газ проходит через теплообменник и реагирует с водяным паром в трех реакторах замещения, которые соединены последовательно и в которых происходит реакция между моноксидом углерода и водой с образованием водорода и диоксида углерода.

Затем полученный газ промывается раствором амина (например, моноэтаноламина) в результате чего, содержание диоксида углерода и сероводорода снижается до менее, чем 0,1%. Синтетический газ, очищенный таким образом и содержащий, в основном, водород, подается в агрегат для получения пероксида водорода.

Согласно другому варианту реализации изобретения, газообразный продукт обогащают водородом посредством адсорбционного процесса, предпочтительно путем адсорбции при переменном давлении (PSA). Агрегат по способу PSA, как правило, работает при постоянной температуре и отделение различных газов основано на разнице их парциальных давлений. При этом компоненты, подлежащие отделению, адсорбируются при высоких рабочих давлениях и высоком парциальном давлении, а десорбируются - при низком рабочем давлении согласно соответствующей изотерме адсорбции.

Пероксид водорода получают в агрегате антрахинонным способом, при котором производные соединения антрахинона, растворенные в рабочем растворе, подвергают попеременно гидрогенизации и окислению.

Полученный таким образом продукт пероксида водорода выводят из агрегата и используют для отбелки целлюлозы.

Помимо указанных выше достоинств производство пероксида водорода таким способом основано на использовании в качестве сырья синтетического топлива из биомассы. Следует также отметить, что производство перекиси водорода на целлюлозном предприятии является энергетически выгодным, поскольку большинство таких предприятий имеют избыток энергии от сжигания или газификации отработанных щелоков целлюлозы.

Для производства пероксида водорода согласно настоящему изобретению может быть использовано несколько типов целлюлозы и сырья, содержащего лигнин. Наиболее предпочтительное сырье включает отработанные растворы сульфатного, сульфитного и натронного способов. Для газификации содержание сухих веществ в растворах должно быть максимально высоким, предпочтительно более 65%, при этом абсолютно обезвоженные растворы также могут быть использованы при реализации настоящего изобретения.

Другое пригодное сырье включает различные типы органических веществ, содержащихся в стоках от отбелочных агрегатов, как, например, стоках кислородной делигнификации, хлорсодержащих стоках отбелочных агрегатов или стоках пероксидно-озоновых отбелочных агрегатов. Для газификации содержание сухих веществ в стоках должно быть максимально высоким, при этом абсолютно обезвоженные концентраты также могут быть использованы при реализации настоящего изобретения.

Большинство сточных концентратов от агрегатов отбелки имеют низкую энергетическую ценность, поэтому в определенных случаях при газификации может потребоваться подача дополнительного топлива, например природного газа.

Ниже приведены два примера использования способа согласно изобретению.

Пример 1. Поток черного щелока после сульфатной обработки целлюлозы подается в газификатор для получения водорода с целью производства пероксида водорода на целлюлозном предприятии.

На входе в газификатор черный щелок после выпаривания для получения высокого содержания сухих веществ имеет следующие параметры:
Поток - 1000 кг/ч. (сухие вещества)
Содержание сухих веществ - 70%
Температура - 140^oC
Теплотворная способность - 14,4 МДж/кг сухих веществ
Чистый кислород (99%) при температуре 100^oC подают со щелоком в реакторную зону газификатора, где за счет частичного окисления щелока поддерживается температура 900^oC. Поток кислорода составляет 300 Нм³/ч. Давление в газификаторе - около 6 бар.

Получаемый при этом синтетический газ имеет, в основном, следующий состав, % сухой газ:
CO - 29,6
H₂ - 41,7
CH₄ - 0,1
H₂S - 0,8
CO₂ - Остальное
Газ охлаждают и промывают при непосредственном контакте с охлаждающей жидкостью, содержащей воду. При этом из газа удаляют основную часть соединений серы и натрия.

Затем газ направляют через теплообменник и подают в три адиабатических реактора замещения, которые соединены последовательно и в которые дополнительно подается пар. При этом около 95% моноксида углерода из газа превращается в водород по реакции:
CO + H₂O = H₂ + CO₂
Реакция протекает в присутствии катализатора, содержащего кобальт, молибден и никель, при температуре 250^oC.

После окончания реакции замещения газ еще раз промывается в аминовом растворе для удаления двуокиси углерода.

Общее содержание водорода в неочищенном газе превышает 90% и примерно соответствует потоку 32 кмоль H₂/ч.

Альтернативным способом неочищенный газ может быть подан в агрегат PSA (адсорбция при переменном давлении) и сконцентрирован до степени чистоты, превышающей 99%.

Чистый водород подают в агрегат AO для получения пероксида водорода.

Получаемый пероксид водорода (975 кг/ч в расчете на 100%-ный раствор) подают в агрегат отбелки на заводе по производству сульфатной целлюлозы.

Пример 2. Завод по производству сульфатной целлюлозы оснащен агрегатом для газификации черного щелока, который установлен для снижения нагрузки на регенераторный испаритель. Загрузка агрегата газификации - около 10 т сухого вещества в час, что обеспечивает получение газа в количестве 28000 Нм³/ч.

Часть потока (5600 Нм³/ч) отводят от основного потока газа для получения водорода с целью производства пероксида водорода на целлюлозном предприятии.

Состав газа, % сухой газ:
CO - 12
H₂ - 14
CO₂ - 15
CH₄ - 1
H₂S - 0,5
N₂ - Остальное
Газ очищают, пропускают через теплообменник и затем подают в три реактора замещения, которые соединены последовательно и в которых около 95% моноксида углерода, содержащегося в газе, превращается в водород. Полученный таким образом неочищенный водород (50 кмоль/ч) подают в агрегат PSA для очистки.

Очищенный водород поступает в агрегат AO для получения пероксида водорода в количестве около 1,5 т/ч.

Изобретение не ограничивается описанными выше примерами и может варьироваться в пределах приведенной далее патентной формулы. В частности, для квалифицированного специалиста вполне очевидно, что относительно небольшая часть водорода может отбираться из источника, отличающегося от описанного выше и являющегося предпочтительным, например, из буферного танка, который пополняется водородом, изготавливаемым вне предприятия. Однако с точки зрения экономической целесообразности более предпочтительно иметь накопительный буфер для пероксида водорода.

Изобретение предназначено для утилизации отходов целлюлозной промышленности и может быть использовано при отбелке целлюлозы. Отработанные щелоки целлюлозы газифицируют или полностью окисляют при одновременной подаче в реактор с 20 - 70% от стехиометрии кислорода или воздуха при температуре выше 500^oC и давлении выше атмосферного. Твердую фазу удаляют. Газообразный продукт содержит водород. Охлаждают, промывают, очищают абсорбцией в растворе амина при переменном давлении. Обрабатывают водой. Водород используют для гидрогенизации производных антрахинона с получением пероксида водорода. Производство энергетически выгодно, утилизируются ранее не использованные отходы. 13 з.п. ф-лы.

1. Способ получения пероксида водорода, предпочтительно предназначенного для использования при отбелке целлюлозы, заключающийся в том, что водород, необходимый для получения пероксида водорода, полностью или частично вырабатывают путем газификации или частичного окислителя отработанных щелоков целлюлозы при одновременной подаче в реактор отработанного щелока и кислородсодержащего газа при температуре, превышающей 500^oC, и давлении, превышающем атмосферное, с образованием газообразного продукта, содержащего водород, его охлаждения, промывки и очистки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислородсодержащий газ подают в количестве, составляющем от 20 до 70% от стехиометрической потребности для полного окисления отработанного щелока. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что кислородсодержащий газ состоит в основном из кислорода или обогащенного кислородном воздуха. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что охлаждение, промывку и очистку газообразного продукта ведут путем непосредственного контакта с абсорбционной жидкостью, содержащей воду. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве жидкости используют раствор амина. 6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что газообразный продукт подвергают взаимодействию с водой для полного или частичного расходования содержащегося в нем диоксида углерода на образование водорода. 7. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что очистку газообразного продукта ведут путем адсорбции, предпочтительно путем адсорбции при переменном давлении. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что использованные охлаждающие и/или промывочные жидкости, содержащие неорганический химикаты, пригодные для приготовления варочных химикатов, полностью или частично возвращают в систему химической регенерации целлюлозного завода. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердую фазу или фазу расплава, высвобождаемую в процессе газификации или частичного окисления, отделяют от газообразного продукта и удаляют в твердой или расплавленной форме. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный щелок целлюлозы состоит из отработанных растворов сульфатного, сульфитного и натронного способов. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный щелок целлюлозы получают на целлюлозном заводе и по меньшей мере основную часть пероксида водорода используют для отбелки целлюлозы на том же заводе. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный щелок целлюлозы полностью или частично состоит из концентратов стоков с установки отбелки при кислородной делигнификации и/или окончательной отбелки целлюлозы. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что отработанный щелок целлюлозы полностью или частично состоит из хлорсодержащих концентратов стоков с установки отбелки. 14. Способ по любому из пп.1 - 13, отличающийся тем, что пероксид водорода получают антрахинонным способом, при котором производные антрахинона, растворенные в рабочем растворе, попеременно подвергаются гидрогенизации и окислению.