СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ СЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1999 года по МПК D21C11/12 

Изобретение относится к области очистки газовых потоков от сернистых соединений, в частности, к процессам очистки газовой среды при частичном окислении под давлением отработанного целлюлозного щелока с использованием газоочистительной системы.

Хотя химическая пульпа может быть приготовлена различными способами с применением разнообразных химических и делигнификационных систем, все же в настоящее время наиболее применим крафт - целлюлозный (сульфатный) способ.

При сульфатном способе древесные стружки обрабатывают сильно щелочной варочной жидкостью, известной в технологии как белый щелок, в основном содержащий сульфит натрия и его гидроокись, а также инертные вещества (карбонат и сульфат натрия). Большую часть используемых в процессе химикатов восстанавливают путем выпаривания и сжигания варочной жидкости в содовосстановительных агрегатах. Использованная варочная жидкость, называемая черным щелоком, содержит растворенный лигнин. В содовосстановительном агрегате серу в основном переводят в сульфиды, которые в нижней части агрегата совместно с щелочными карбонатами образуют расплав, удаляемый при приготовлении новой порции варочной жидкости. Органическую фракцию черного щелока окисляют с целью высвобождения тепла. Расплав удаляют и растворяют в воде с образованием так называемого зеленого щелока. Раствор обрабатывают гидроокисью кальция с получением белого щелока, который повторно участвует в варочном процессе. Потери реагентов в процессах делигнификации и восстановления восполняют.

Содовосстановительный агрегат, представляющий собой восстановительный котел, играет ключевую роль в традиционном сульфат - целлюлозном процессе. Однако этот агрегат обладает рядом существенных недостатков: высокой стоимостью, относительно низкой энергоэффективностью, а также опасностью взрыва при контакте расплава с водой.

Кроме того, процесс с использованием восстановительного котла достаточно жесток и мало пригоден для модификации, что не позволяет оптимизировать процесс приготовления варочного щелока. Поэтому не удивительно, что в промышленности найдены альтернативные, более эффективные и модифицируемые решения.

Альтернативное решение основано на процессе с частичным окислением черного щелока в газификационном реакторе с получением щелочного расплава и сжигаемого газа. Основным преимуществом предлагаемого метода является раздельность операций окисления и концентрирования нежелательных веществ, что приводит к появлению возможности оптимизации процесса по энергетике и по приготовлению необходимых реактивов. Изобретение относится именно к процессу вышеуказанного типа.

Известно, что при атмосферной газификации отработанных целлюлозных щелоков содержащиеся в них производные серы в значительной степени переходят в сероводород, особенно при температуре ниже 700 град/C. Кроме того, известно, что повышение давления в реакции сульфида натрия с диоксидом углерода в присутствии воды смещает равновесие реакции в сторону образования сероводорода и карбоната натрия. Это приводит к тому, что практически вся сера присутствует в форме сероводорода, а также в форме карбонильного сульфида и простых меркаптанов.

Естественно, что сера представляет ценность и должна быть возвращена на стадию химической варки. С другой стороны, выброс серы в атмосферу крайне не желателен. В настоящее время указанный процесс превращения состоит в превращении газообразных серных соединений в сульфаты на содовосстановительных агрегатах и возврат в процесс для дальнейшего восстановления. Этот процесс не является экономичным и достаточно технически сложен.

Однако этот процесс достаточно известен в патентной литературе.

Заявка Швеции SE - 8903953 - 1 характеризует способ приготовления варочного щелока для сульфидной варки пульпы в сочетании с газификацией отработанных целлюлозных щелоков и введением дополнительных соединений серы в газификационный реактор. Получаемый таким образом щелок обладает высоким содержанием серы и используется в так называемом модифицированном процессе варки. Известное решение не содержит какого либо способа учета и повторного использования газообразных серных соединений, образующихся в процессе. Оно также не предусматривает способа разделения серы и щелочи, что уменьшает экономичность заявленного способа.

Заявка Канады CA -725072 характеризует щелочную варку и восстановительный процесс, в которых древесный материал предварительно пропитывают варочным щелоком с высоким содержанием серы, что повышает процент выхода, а также качество получаемой пульпы. Процесс регенерации химических реагентов происходит по традиционной восстановительной схеме с предварительным подкислением черного щелока.

В качестве ближайших аналогов для обоих вариантов настоящего изобретения можно признать патент США 3823222 и патент США 4808264.

Патент США 3823222 характеризует способ отделения серных соединений от подаваемого в газоочистительную установку газового потока, содержащего сероводород и двуокись серы, которые образуются в процессе частичного окисления под давлением отработанного сульфидного щелока. Недостатком известного технического решения следует признать отсутствие процесса дальнейшей регенерации сернистых соединений.

Патент США 4808264 характеризует способ отделения серных соединений от газа, образующегося при частичном окислении отработанного целлюлозного щелока. В указанном техническом решении не разработаны пути разделения щелочных и серных соединений.

Целью настоящего изобретения является создание способа отделения серных соединений от газового потока с эффективным разделением серы и щелочи.

Согласно первому варианту реализации изобретения для достижения указанной цели предложено в способе отделения серных соединений от подаваемого в газоочистительную систему газового потока, содержащего сероводород и двуокись углерода, которые образуются в процессе частичного окисления под давлением отработанного целлюлозного щелока использовать газоочистительную систему, содержащую зону газо-жидкостного контакта с рабочим давлением, превышающим атмосферное, регенеративную зону с рабочим давлением, существенно меньшим чем давление в зоне газо-жидкостного контакта, причем парциальное давление двуокиси углерода в газе перед вводом в зону газо-жидкостного контакта превышает величину 0,2 атм., при этом в зоне газо-жидкостного контакта очищаемый газовый поток вводят в контакт с щелочной абсорбирующей жидкостью, которую после взаимодействия с сероводородом, переводят в регенеративную зону, в которой сероводород извлекают из щелочной жидкости и удаляют в газообразной форме. Предпочтительно щелочную абсорбирующую жидкость, в основном содержащую щелочной карбонат, из регенеративной зоны либо выводят из газоочистительной системы, либо возвращают в зону газо-жидкостного контакта. В случае выведения щелочной абсорбирующей жидкости из газоочистительной системы жидкость используют для приготовления щелочной гидроокиси. Если жидкость содержит карбонат и/или гидрокарбонат щелочного металла в избытке воды, то ее предпочтительно подают зону газо-жидкостного контакта и/или в регенеративную зону. Подачу производят либо из установки частичного окисления отработанного целлюлозного щелока или из системы приготовления зеленого щелока пульпопроизводящей фабрики. Желательно поддерживать температуру в зоне газо-жидкостного контакта равную температуре кипения щелочной абсорбирующей жидкости. Предпочтительно поддерживать общее рабочее давление в регенеративной зоне меньше, чем давление в зоне газо-жидкостного контакта, еще более предпочтительно поддерживать его ниже атмосферного. Преимущественно из газа, содержащего сероводород и удаляемого из регенеративной зоны, изготавливают варочный щелок, в этом случае удаляемый сероводород либо перерабатывают на полисульфиды и/или щелочные сульфиды, либо используют для регулирования pH при отбелке, либо направляют в варочную систему пульпопроизводящей фабрики. Предпочтительно использовать очищенный от сероводорода газ, содержащий водород и окись углерода для производства энергии. Для получения щелочных жидкостей чаще всего используют натрий. Желательно подаваемый в зону газо-жидкостного контакта газ насыщать паром и поддерживать его температуру в пределах от 80 до 140 град/C. Предпочтительно иметь парциальное давление двуокиси углерода в очищаемом газе свыше 1 атм. Согласно второму варианту реализации изобретения при реализации способа отделения серных соединений от газа, образующегося при частичном окислении отработанного целлюлозного щелока предложено подавать очищаемый газ в газоочистительную систему, выполненную с возможностью приведения сероводорода в контакт со щелочной жидкостью, содержащей соль металла или комплексное соединение металла. Предпочтительно в качестве металла использовать железо.

Изобретение иллюстрировано чертежом (фиг. 1), на котором представлена используемая для реализации изобретения установка.

Изобретение реализуют следующим образом. Отработанный целлюлозный щелок 2 подают в находящийся под избыточным давлением реактор 1 одновременно с подачей кислородсодержащего газа 3. В реакторе 1 указанный щелок частично окисляется с образованием расплава и горячего сжигаемого газа. Полученный газ быстро охлаждают в прямом контакте со щелочной абсорбирующей жидкостью, в которой растворяется полученный расплав, удаляемый вместе с жидкостью. Одновременно охлаждаемый газ насыщают паром, при этом температура его составляет от 110 до 200 град/C, соответствующей температуре кипения жидкости под давлением.

В результате окисления отработанного сульфидного щелока при давлении 25 атм. В реакторе и при подаче в него воздуха в количестве 45% от необходимого по стехиометрии количества, образуется газ следующего ориентировочного состава (%):
Окись углерода - 10-15
Водород - 12-20
Метан - 1-4
Двуокись углерода - 10-15
Сероводород - 0,5-4
Карбонильный сульфид - 0,02-0,5
Азот - остальное
После охлаждения и отделения от щелочи газ дополнительно охлаждают в теплообменнике 4 до температуры порядка 80-80 град/C и подают в зону газо-жидкостного контакта 5, выполненную в виде абсорбционной колонны, где газ контактирует с абсорбирующей щелочной жидкостью. Давление в зоне 5 практически строго соответствует давлению в реакторе 1.

Абсорбирующая щелочная жидкость обычно представляет собой раствор карбоната натрия с концентрацией от 2 до 5 молей и имеет температуру, равную температуре очищаемого газа. В зоне газо-жидкостного контакта происходит взаимодействие карбоната натрия с двуокисью углерода и водой с образованием бикарбоната натрия, а также карбоната натрия с сероводородом с образованием бикарбоната натрия и кислого сульфида натрия. При этом двуокись углерода и сероводород поглощаются абсорбирующей щелочной жидкостью в зоне контакта 5.

Как любая химическая реакция процесс абсорбции сероводорода и двуокиси углерода может быть управляема известными из химии средствами.

Очищаемый газ содержит также карбонил сульфид, который при взаимодействии с водой гидролизуется с образованием двуокиси углерода и сероводорода. Присутствующий дисульфид углерода также гидролизуется водой с образованием на первом этапе гидролиза карбонил сульфида и сероводорода, а на втором этапе - с образованием сероводорода и двуокиси углерода.

При нормальных условиях до 90% карбонил сульфида и примерно 75-85% дисульфида углерода абсорбируются щелочной жидкостью.

Компоненты, присутствие которых возможно в очищаемом газе (меркаптаны, тиофены, цианид водорода и аммиак) также удалены абсорбирующей щелочной жидкостью. Образующиеся при этом меркаптиды, сульфаты, тиосульфаты, тиоцианаты, полисульфиды и элементарная сера могут накапливаться в регенеративной поглотительной системе. Однако при реализации изобретения подобное накопление исключено в связи с выводом жидкости из газоочистительной системы и добавлением заново приготовленного поглотителя, причем заново вводимый поглотитель поступает из системы варочного щелока пульпопроизводящей фабрики и/или от циркуляционных щелочных жидкостей газификационной установки.

Технологический газ 6 в значительной степени очищенный от кислотных газовых компонентов и щелочных паров предпочтительно в дальнейшем используют для получения энергии в паровом котле или в газотурбинной установке.

Жидкость 7, содержащую щелочные бикарбонаты и удаляемую в дальнейшем из абсорбера, подают в регенеративную зону 8, в которой поддерживают относительно низкое давление/ предпочтительно, ниже атмосферного.

Концентрация кислотных компонентов: сероводорода и двуокиси углерода - в абсорбирующей жидкости в значительной степени зависит от парциального давления этих газов над поверхностью жидкости. При падении давления оба эти газа выделяются из абсорбирующей жидкости и удаляются из регенеративной зоны в газовой фазе 9. Удаление кислотных газов представляет собой эндотермический процесс, поэтому к регенеративной зоне 8 необходимо подводить энергию, в частности, в форме прямого или непрямого парового тепла 10. Согласно изобретению, регенерацию осуществляют до получения настолько малого остатка бикарбоната в отводимой жидкости 11, насколько это практически возможно. Следовательно, указанная жидкость 11 содержит фактически только растворенный щелочной карбонат.

Для удаления указанных кислотных газов предпочтительно использовать импульсное испарение абсорбирующей жидкости внутри регенерационной зоны, осуществляемое либо в специальной импульсно-испарительной камере, либо в какой либо части самой зоны. Получаемый в регенеративной зоне 8 сероводород и двуокись углерода отводят в виде газа 9, который используют для получения варочного щелока.

Жидкость 11, существенно очищенную от соединений серы и двуокиси углерода, возвращают после слива из регенеративной зоны 8 в зону газо-жидкостного контакта 5 в форме восстановленной абсорбирующей жидкости 12. Часть 13 потока жидкости из регенеративной зоны может быть отведена, согласно изобретению, в установку 14 для получения щелочной гидроокиси, практически очищенной от сульфидов.

При реализации изобретения существенно, что подаваемый в зону газо-жидкостного контакта 5 газ содержит двуокись углерода при парциальном давлении свыше 0,2 атм. и, преимущественно, свыше 1 атм. При меньшем парциальном давлении двуокиси углерода объем зоны 5 должен быть чрезмерно большим и процесс оказывается не экономичным.

Практически абсорбция должна проводится при общем давлении от 10 до 30 атм.

Подача в газоочистительную систему раствора щелочи, содержащего сульфиды (в частности, зеленого щелока из системы его приготовления или гасящих и охлаждающих жидкостей 16 системы газификации черного щелока) требует эквивалентного отвода жидкой среды от газоочистительной системы, которая содержит незначительное содержание сульфидов в щелочном растворе.

Ниже будут рассмотрены различные пути утилизации сероводорода и щелочи, очищенной от соединений серы.

Содержащий сероводород газ может быть окислен известным образом с получением элементарной серы. Полученная таким образом сера может быть смешана с варочным щелоком с получением полисульфидов, известных как средство повышения выхода пульпы. Содержащий сероводород газ, очищенный от двуокиси углерода, может быть использован для пропитки древесной стружки перед варкой. Кроме того, указанный очищенный газ может быть использован для взаимодействия с белым щелоком для получения варочного щелока с высоким содержанием серы. Также указанный очищенный газ или элементарная сера, процесс получения которой описан выше, могут быть использованы для реакции с варочным щелоком, что приводит к повышению содержания полисульфидов в варочном щелоке.

Поток сероводорода из регенеративной зоны может быть использован и для приготовления сульфидного варочного щелока. В этом случае сероводород окисляют до двуокиси серы, которая абсорбируется щелочной жидкостью и отводится вместе с жидкостью из регенеративной зоны. Полученная таким образом двуокись серы может быть использована для получения серной кислоты или для регулирования величины pH в линии отбелки.

Отводимую из регенеративной зоны жидкость как правило разделяют на два потока, один из которых возвращают в зону газо-жидкостного контакта, а другой преимущественно используют для приготовления гидроокиси щелочного металла, которую используют для различных процессов отбелки.

Образующийся при частичном окислении отработанного целлюлозного щелока газ, содержащий сероводород, может быть использован для получения по известным технологиям элементарной серы. Известные технологии содержат общий прием - окисление сероводорода в жидкой фазе в присутствии катализатора, в качестве которого используют соли металла или комплексные соединения соли металла, предпочтительно железа. Недостатком указанного варианта утилизации газа, содержащего сероводород, является наличие серы в твердой фазе, а также высокая стоимость катализатора.

Изобретение поясняется в дальнейшем конкретными примерами, в которых заглавные буквы от "A" до "H" соответствуют фиг. 1.

Пример 1. Фабрика по производству химической пульпы имеет две производственных линии суммарной мощности 600000 тонн пульпы в год, из которых 400000 тонн приходится на линию сульфатной пульпы, а 200000 тонн - на линию нейтральной сульфитной полуцеллюлозной (НСПЦ) пульпы. В качестве содовосстановительного агрегата использован газификатор 1, известный из ближайшего аналога и предназначенный для приготовления сульфидного варочного щелока и очищенной от серы щелочи. Газификатор 1 имеет мощность 10 тонн сухой массы в час. Фабрика также имеет регенеративную газоочистительную систему, содержащую абсорбер 5 и отпарную секцию 8 для производства свободной от серы щелочи и сероводорода для приготовления насыщенного серой щелока. Газификатор A имеет следующие рабочие параметры:
Рабочее давление - 20 атм.

Рабочая температура - 975 град/C
Коэфф. Подачи воздуха - 0,42
Температура воздуха - 500 град/C,
Щелок, подаваемый в газификатор B, имеет следующие характеристики:
Расход - 10 тонн сухой массы в час
Содержание сухого остатка - 70%
Температура - 150 град/C
Теплосодержание - 14,4 МДж/кг сухой массы
Содержание серы - 61 кг/т сухой массы
Газ до подачи в очистную систему (C) имеет состав в % по объему:
окись углерода - 12
водород - 14
метан - 1,4
двуокись углерода - 12,1
вода - 5
сероводород - 0,70
карбонил сульфид - 0,03
азот - остальное
при расходе - 22000 куб.м/час
и температуре - 105 град/C
Зеленый щелок из гасящей и охладительной системы (D):
Расходы: карбонат натрия - 30 Кмоль/час
бикарбонат натрия - 15 Кмоль/час
бисульфид натрия - 11,5 Кмоль/час
концентрация щелочи в челом - 150 г/л
Газ, содержащий двуокись углерода, сероводород и щелочные пары, после охлаждения поступает в газоочистительную систему. После прохождения системы газ имеет следующий состав (E) в % по объему:
окись углерода - 13,5
водород - 15,5
метан - 1,5
двуокись углерода - 1,2
вода - 5,5
сероводород - 0,01
карбонил сульфид - 0,003
при расходе газа - 19700 куб.м/час
температуре - 103 град/C
и эффективном теплосодержании - 4,1 МДж/куб.м
Газ, выходящий из отпарной секции (F), содержит сероводород в количестве 18,8 Кмоль/час и двуокись углерода в количестве 123 Кмоль/час при температуре 100 град/C и давлении 0,9 атм.

Щелочь, выходящая из отпарной секции (G), содержит карбонат натрия в количестве 43 Кмоль/час и бисульфид натрия в количестве 0Ю1 Кмоль/час.

Удаляемая из отпарной секции 8 щелочь разделяют на два потока. Главный поток 12 поступает в абсорбер 5, поток 17 используют для приготовления щелока, применяемого при варке НСПЦ пульпы, а другую часть 13 потока используют для приготовления щелочи.

В примере показано превращение черного щелока. При реализации изобретения могут быть регенерированы и другие виды щелоков, а также концентрированные отходы технологической линии отбелки.

Способ отделения серных соединений от подаваемого в очистительную систему газа, содержащего двуокись углерода и сероводород. Данный газ образуется при газификации отработанного целлюлозного щелока. Согласно изобретению газоочистительная система имеет газожидкостную контактную зону 5 с рабочим давлением, превышающим атмосферное, а также регенеративную зону 8 с рабочим давлением, существенно меньшим давления в указанной контактной зоне 5. Парциальное давление двуокиси углерода в газе до его ввода в газожидкостную контактную зону превышает 0,2 атм. Далее газ вводится в контакт со щелочной абсорбирующей жидкостью (в контактной зоне), и эта жидкость, содержащая связанный ею сероводород, удаляется из контактной зоны и подается в регенеративную зону, где сероводород выделяется из абсорбирующей жидкости и отводится в газообразной форме, что позволяет эффективно разделить серу и щелочь в восстановительной системе. 2 с. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ отделения серных соединений от подаваемого в газоочистительную систему газового потока, содержащего сероводород и двуокись углерода, образующихся в процессе частичного окисления под давлением отработанного целлюлозного щелока, отличающийся тем, что газоочистительная система содержит зону газожидкостного контакта с рабочим давлением, превышающим атмосферное, регенеративную зону с рабочим давлением, существенно меньшим давления в зоне газожидкостного контакта, парциальное давление двуокиси углерода в газе перед вводом в зону газожидкостного контакта превышает величину 0,2 атм, причем в зоне газожидкостного контакта очищаемый газовый поток вводят в контакт с щелочной абсорбирующей жидкостью, которую после взаимодействия с сероводородом переводят в регенеративную зону, где сероводород извлекают из щелочной жидкости и удаляют в газообразной форме. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочную абсорбирующую жидкость, в основном содержащую щелочной карбонат, из регенеративной зоны возвращают в зону газожидкостного контакта. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что щелочную абсорбирующую жидкость, в основном содержащую карбонат щелочного металла, удаляют из регенеративной зоны и выводят из газоочистительной системы. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что щелочную абсорбирующую жидкость после выведения из газоочистительной системы используют для приготовления щелочной гидроокиси. 5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что щелочную абсорбирующую жидкость, содержащую карбонат и/или гидрокарбонат в избытке воды, подают в зону газожидкостного контакта и/или в регенеративную зону. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что щелочную абсорбирующую жидкость подают в зону газожидкостного контакта и/или регенеративную зону из установки частичного окисления отработанного целлюлозного щелока. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что щелочную абсорбирующую жидкость подают в зону газожидкостного контакта и/или в регенеративную зону из системы приготовления зеленого щелока пульпопроизводящей фабрики. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что в зоне газожидкостного контакта поддерживают температуру, равную температуре кипения щелочной абсорбирующей жидкости при атмосферном давлении. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в регенеративной зоне поддерживают общее рабочее давление существенно меньше общего рабочего давления в зоне газожидкостного контакта. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в регенеративной зоне поддерживают давление меньше атмосферного. 11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что из газа, содержащего сероводород и удаляемого из регенеративной зоны, изготавливают варочный щелок. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что удаляемый сероводород перерабатывают с получением полисульфидов и/или щелочных сульфидов. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что удаляемый сероводород окисляют с последующей переработкой в сульфитный варочный щелок и/или для регулирования pH в технологическом процессе отбелки. 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что удаляемый газ, содержащий сероводород, направляют в варочную систему пульпопроизводящей фабрики. 15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что очищенный от сероводорода газ, содержащий водород и окись углерода, после удаления из зоны газожидкостного контакта используют для получения энергии. 16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что для получения щелочных жидкостей используют натрий. 17. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что подаваемый в зону газожидкостного контакта очищаемый газ насыщают паром и поддерживают его температуру в пределах от 80 до 140^oC/с. 18. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что парциальное давление двуокиси углерода в очищаемом газе до ввода его в зону газожидкостного контакта превышает 1 атм. 19. Способ отделения серных соединений от газа, образующегося при частичном окислении отработанного целлюлозного щелока, отличающийся тем, что очищаемый газ подают в газоочистительную систему, выполненную с возможностью приведения сероводорода в контакт со щелочной жидкостью, содержащей соль металла или комплексное соединение соли металла. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве металла используют железо.