ГЛИНОСОДЕРЖАЩАЯ СМЕСЬ И ШИХТА, СРЕДСТВА С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ И СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ГЕЛЯ Российский патент 1998 года по МПК C01B33/40 C09K17/00 C04B41/00 

Изобретение относится к смеси, содержащей глину и способной образовывать влагостойкий гель, а также содержащей порошкообразный или измельченный смектит и/или природную породу, содержащую смектит, и водорастворимый полимер в количестве от 1 до 10 мас.% в расчете на содержание смектита. Такая смесь может также содержать разбавитель, при этом разбавленный вариант смеси в описании называется шихтой.

Содержащая глину смесь и способ ее использования для образования геля известен из литературы [1]. Как указано в этой литературе, смесь, содержащая глинистый минерал и по меньшей мере 0,6 мас.% водорастворимого полимера, интенсивно перемешивают или замешивают в присутствии воды, чтобы вызвать протекание реакции между минеральной глиной и полимером. При этом образуется суспензия комплекса минеральная глина/полимер, которая при необходимости после сушки реагирует с активатором в количестве по меньшей мере 0,05 мас.% также при интенсивном перемешивании или замешивании в присутствии воды. В результате последней реакции образуется гель, который может обратимо поглощать и выделять воду. Таким образом, смесь глинистого минерала и водорастворимого полимера в присутствии воды в качестве разбавителя или без воды по существу является исходной смесью для образования геля, из которой готовый гель получают в результате двух химических реакций, протекающих в присутствии воды при интенсивном механическом воздействии, при этом в качестве реагента второй реакции отдельно добавляют активатор.

Задача настоящего изобретения - улучшить способ приготовления гелеобразующего состава, применяемого на практике, чтобы облегчить смешивание исходных материалов, использовать более простое оборудование и сделать весь процесс менее энергоемким.

Эта задача решается с помощью глиносодержащей смеси или шихты согласно изобретению, отличающихся тем, что как смесь, так и шихта представляют собой сухие порошкообразные материалы, шихта в качестве разбавителя содержит один или несколько твердых инертных наполнителей в количестве более чем 0,5 мас. %, средний размер частиц которых превышает 0,05 мм, и как смесь, так и шихта содержат дополнительно 0,8 - 6,0 мас.% твердого порошкообразного активатора, при этом все массовые проценты рассчитаны на массу смектита.

Согласно изобретению, шихта предпочтительно содержит твердый инертный наполнитель в количестве 1 - 95 мас.% от массы шихты с размером частиц предпочтительно от 0,1 до 8,0 мм. Этот наполнитель может состоять из песка, силикатов, измельченной породы или минералов, измельченной обожженной керамики или из их смеси. Можно также использовать в качестве наполнителя измельченные отходы строительной промышленности.

Как смесь, так и шихта согласно изобретению представляют собой сухие порошкообразные материалы, т.е. вода в свободном состоянии, которая необходима для протекания какой-либо химической реакции, отсутствует. При контакте с водой они самопроизвольно превращаются во влагостойкие гели. Термин "влагостойкий" согласно описанию означает, что гель является устойчивым к агрессивному воздействию любой жидкости, поступающей из окружающей среды, в частности дождя, воды из природных источников, промышленных и бытовых стоков. Характерными примерами являются жидкости, состоящие главным образом из воды, которые могут содержать также небольшие количества растворенных посторонних веществ органического или минерального происхождения.

Как смесь, так и ее разбавленный вариант (шихта) могут практически использоваться в целях влагоизоляции путем их нанесения на поверхности или в отверстия, которые необходимо защитить от воды. Смесь как таковая может использоваться в тех случаях, когда требуется обработать небольшую площадь или сформировать тонкий изолирующий слой, в то время как для больших площадей или относительно толстых слоев, например для герметизации свалок, гораздо более целесообразно пользоваться шихтой.

Хотя известные способы обеспечивают получение высококачественных гелей, которые дают хорошие результаты при использовании в целях изоляции, их типичный недостаток заключается в том, что гель всегда приходится готовить заранее, используя довольно трудоемкую механическую операцию. Этой операцией иногда бывает трудно управлять, и, кроме того, она является энергоемкой, поскольку требует интенсивного замешивания и длительной сушки. Эти недостатки делают известные способы менее привлекательными с экономической точки зрения. Указанные проблемы решены за счет использования смеси и шихты согласно изобретению.

Теперь достаточно только гомогенизировать компоненты (т.е. смектит или породу, содержащую смектит, активатор, полимер и твердые добавки, причем последние относятся только к шихте) в сухом состоянии и нанести полученную сухую смесь или шихту на подлежащую обработке поверхность, например под резервуар или на плотину, которые нужно изолировать. Когда эта сухая смесь или шихта вступает в контакт с водой или какой-либо жидкостью, содержащей воду, например с дождевой водой или просачивающейся водой или водными растворами, самопроизвольно начинается образование геля, которое продолжается довольно длительный период времени, в результате чего получается влагостойкий водонепроницаемый гель.

Хотя не предполагается ограничивать изобретение или область его применения теоретическими рассуждениями, можно предположить, что при контакте сухой порошкообразной смеси или шихты с водой имеют место следующие физико-химические процессы.

Наиболее гигроскопичные компоненты сухой смеси или шихты, смектит и полимер, начинают быстро поглощать воду с поверхности сухой смеси или шихты. При этом в смеси или шихте появляются влажные зоны, которые способствуют набуханию частиц как смектита, так и твердого полимера, в сочетании с непрерывным растворением полимера. Параллельно активирующие катионы входят в структуру решетки набухающего смектита, образуя в решетке активные участки. На этих активных участках растворяющийся полимер вступает в реакцию со смектитом. Поскольку реакция сначала проходит только на поверхности, активатор может применяться в меньших - а иногда в гораздо меньших - количествах, чем это потребовалось бы для полной активации смектита, содержащегося и смеси или шихте. Такого относительно малого количества активатора достаточно для начала реакции, которая затем протекает спонтанно. Это также повышает стабильность структуры образующегося геля, поскольку никакие случайные непрочно связанные и потому взаимозаменяемые ионы не вызывают дефектов решетки.

Поскольку водная среда, которая необходима для любой химической реакции, формируется постепенно в сухой порошкообразной смеси или шихте при набухании содержащихся в ней компонентов - смектита и полимера, образование геля также происходит постепенно, т.е. гель образуется "слоями" от поверхности к нижним участкам смеси или шихты. Это происходит благодаря диффузии, причем скорость диффузии определяется рядом факторов, в частности составом сухой смеси или шихты, составом жидкости, содержащей воду, или структурой образующегося геля. Существенным является тот факт, что даже тонкого слоя, первоначально сформировавшегося в результате реакции, иногда бывает достаточно для обеспечения полной влагостойкости.

В качестве смектита могут применяться, например, монтмориллонит, бейделлит, гекторит, нонтронит, сапонит, иллит, аллевардит, их смеси, а также содержащие их природные породы (например, бентонит) или искусственные смеси силикатов (в частности, LAPONIT (торговая марка) производства фирмы Laporte Co. , Великобритания). Смектит находится в них в неактивном состоянии. Это значит, что находящиеся в узлах решетки ионы натрия и, возможно, лития составляют не более 30% от суммы катионов решетки, способных к замещению. Например, монтмориллонит, содержащий ионы натрия и кальция в количественном отношении 1: 3, является все-таки неактивным смектитом и требует активатора для раскрытия структуры решетки.

В сухой порошкообразной смеси или шихте согласно изобретению активатор содержится в твердом порошкообразном состоянии в виде компонента, не встроенного в структуру решетки смектита. В качестве активатора может быть использована любая водорастворимая соль натрия или лития, анион которой образует нерастворимый осадок со щелочно-земельными металлами. Примерами таких активаторов являются карбонат натрия, фосфаты и полифосфаты натрия, карбонат лития, фосфат лития, а также их смеси, причем карбонат натрия является наиболее предпочтительным.

В качестве полимерного компонента твердой сухой смеси или шихты согласно изобретению может применяться любой водорастворимый полимер, способный реагировать со смектитом. Примерами являются полимеры, содержащие -COOH, COO^-Me⁺ (Ме⁺ - одновалентный катион металла), -CONH₂, -OH и/или группы =C-O-C= в качестве функциональных групп. Примерами полимеров, которые могут быть использованы, являются полиакриламид со степенью гидролиза менее 40%, полиметакриламид, сополимеры акриламида с акриловой кислотой, сополимеры винилового спирта с акриловой кислотой, полиэтиленоксид, а также их смеси. Привитые полимеры, в частности акриламид, привитый на целлюлозную основу, также могут использоваться. Молекулярная масса полимера обычно составляет менее 15 000 000, предпочтительна молекулярная масса в пределах от 400 000 до 10 000 000. Одним из предпочтительных водорастворимых полимеров является полиакриламид.

Сухая шихта согласно изобретению содержит также один или несколько твердых сухих наполнителей. Примеры наполнителей приведены выше. Измельченные отходы твердых минеральных веществ (в частности, молотый бетон или дробленый кирпич, кафель и керамика) составляют особый класс наполнителей. Для получения таких наполнителей могут быть рециклированы отходы строительной промышленности.

Смесь и шихту согласно изобретению готовят простой гомогенизацией отдельных компонентов. Компоненты можно вводить в любом порядке, а гомогенизацию можно выполнять поэтапно. При этом вначале может быть приготовлена смесь, которую затем гомогенизируют с наполнителями для получения шихты. Предпочтительно на 1 часть смеси используют от 1 до 50 частей наполнителя.

Как твердая сухая смесь, так и шихта, будучи защищены от влаги, могут сохраняться в течение длительного времени. Их можно легко нанести на горизонтальные или наклонные поверхности с помощью обычного оборудования. Их можно также использовать для заполнения трещин или полостей. Как упоминалось выше, для изоляции относительно большой поверхности рекомендуется использовать шихту.

Сухую порошкообразную шихту согласно изобретению можно также использовать в таких техногических процессах, когда шихту наносят на обрабатываемую поверхность с помощью направленного потока какой-либо среды (например, газа или жидкости), имеющего большую скорость и вызывающего высокую турбулентность шихты ("технология выброса бетона"). В этом случае сухая шихта вступает в контакт с водой, необходимой для реакции, на строго определенной стадии образования потока с высокой турбулентностью. При такой технологии может быть сформирован эластичный слой с превосходной адгезией. При необходимости такой слой можно комбинировать с одним или несколькими слоями бетона.

Как тип, так и количество смектита, полимеров, активаторов и инертных добавок, если их вводят, могут изменяться в широких пределах. Размеры частиц твердой инертной добавки (добавок) и распределение этих частиц по размерам также могут изменяться в определенной степени. Это означает, что как смесь, так и композиция согласно изобретению являются очень гибкими, что обеспечивает возможность получения широкого спектра составов, удовлетворяющих различным требованиям.

Кроме превосходных водоизолирующих свойств, гель, образованный согласно изобретению из сухой смеси или шихты под действием влаги из окружающей среды, имеет и другие особые достоинства. Водные растворы с высокой кислотностью, налитые на сухую смесь или шихту, становятся нейтральными или иногда даже слабощелочными. Так, например, если водный раствор кислоты с pH 1,5 налить на сухую смесь или шихту, начинается образование геля и параллельно с этим pH жидкости, остающейся над гелем, постепенно увеличивается до 7-8. Этот эффект проявляется даже после нескольких циклов замены жидкости над гелем свежими порциями водного раствора кислоты. Буферная способность геля, образованного согласно изобретению из сухой смеси или шихты, в особенности полезна с точки зрения защиты окружающей среды и замедления коррозии. Гель обладает превосходной устойчивостью к температурным воздействиям. Его структура и изолирующие свойства не меняются в диапазоне температур от -22^oC до +60^oC. Поэтому сухую смесь или шихту согласно изобретению можно использовать даже при экстремальных климатических условиях.

Сухую смесь или шихту согласно изобретению особенно предпочтительно можно использовать в следующих целях:
- водостойкая изоляция резервуаров, плотин и других объектов, подверженных вредному воздействию воды,
- изоляция складов отходов (свалок),
- покрытие подземных складов отходов (свалок) перед рекультивацией их поверхности,
- нанесение защитного слоя на изделия, подверженные воздействию кислых жидкостей,
- заполнение углублений и трещин в стенах, плотинах и других объектах, подверженных воздействию воды, для соединения разрушенных частей,
- образование виброзащитного и изолирующего слоя для железных дорог, дорог и других объектов, повреждающихся от вибрации.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1. Приготовили смесь из 73 кг порошкообразного бентонита из месторождения Istenmezeje (Венгрия) (содержание смектита: 74 мас.%), 40 кг порошкообразного бентонита из месторождения Mad-Koldu (Венгрия) (содержание смектита: 42 мас.%), 4,5 кг порошкообразного карбоната натрия и 7,6 кг твердого полиакриламида. Эти материалы гомогенизировали на пилотной установке для смешения порошков. 1,7 кг этой смеси гомогенизировали с 8,5 кг сухого песка с размером частиц 0,8 - 4,0 мм для получения шихты.

Сухой песок с диаметром частиц 2 - 8 мм засыпали в стеклянную трубку диаметром 10 мм, открытую с обоих концов, но имеющую утоньшение в нижней части. Песок засыпали слоем вышеописанной сухой шихты высотой 4 см. Поверх сухой шихты налили воды слоем в 1 м, и всю структуру подвергли выдержке.

Песок, заполнявший нижнюю часть трубки, оставался сухим даже через два месяца.

Пример 2. Продолжили опыт, описанный в примере 1, с использованием 0,8 кг порошкообразного гекторита кальция, 0,5 кг порошкообразного активированного бентонита из месторождения в Баварии (содержание свободного карбоната натрия: 3 мас.% содержание монтмориллонита натрия: 80 мас.%), 0,1 кг порошкообразного сополимера акриламида с акриловой кислотой (степень гидролиза - 230%), 5 кг мелкого песка (размер частиц: 0,2 - 1,0 мм), 4 кг крупного песка (размер частиц: 1 - 3 мм) и 4,5 кг молотого базальта (размер частиц: 0,5 - 8,0 мм), причем указанные исходные материалы смешивали в течение 10 минут в лабораторном смесителе для порошков.

Положили слой сухой земли на дно стеклянного сосуда, имеющего отверстие в дне, сверху на сухую землю поместили слой сухой шихты, состав которой указан выше, высотой 5 см. Затем сухую шихту залили слоем экстракта водного раствора бытовых отходов высотой 20 см. Всю структуру подвергли выдержке. Земля, представлявшая собой самый нижний слой структуры, через 3 недели оставалась абсолютно сухой.

Пример 3. Продолжили опыт, описанный в примере 1, с использованием 0,1 кг бентонита из месторождения Вайоминг (США) (содержание смектита натрия 87 мас. %, 0,4 кг порошкообразного бентонита из месторождения Милос (Греция) (содержание смектита кальция: 75 мас.%), 0,04 кг порошкообразного карбоната натрия, 0,002 кг порошкообразного триполифосфата натрия, 0,008 кг порошкообразного полиакриламида (степень гидролиза 10%) и 0,004 кг порошкообразного полиэтиленгликоля (молекулярная масса: 5 миллионов), гомогенизированных в лабораторном смесителе для порошков с получением их смеси.

0,15 кг песка (размер частиц: 0,1 - 3,0 мм), 0,25 кг размолотого базальта (размер частиц: 0,5 - 4,0 мм) и 0,3 кг раздробленных отходов обожженной керамики (размер частиц: 0,1 - 5,0 мм) гомогенизировали, а затем эти гомогенизированные инертные наполнители смешали с 0,3 кг сухой смеси, состав которой описан в предыдущем абзаце, для получения сухой шихты.

Стеклянную трубку диаметром 5 см заполнили следующими веществами в таком порядке: слой сухого песка высотой 10 см, слой вышеуказанной сухой шихты высотой 4 см, слой сухого песка высотой 5 см, слой сухой земли толщиной 4 см и слой водного раствора высотой 30 см, содержащий 1 мас.% хлорида кальция, 0,5 мас. % хлорида натрия, 0,1 мас.% сульфата железа (II) и 0,1 мас.% эмулгированного газолина.

Структура была подвергнута выдержке.

Через 3 недели песок, составлявший самый нижний слой, оставался абсолютно сухим.

Пример 4. Приготовили шихту из 800 кг сухого гравия (размер частиц: 0,2 - 8 мм), 20 кг бентонита класса Б₁ из месторождения в Германии (содержание смектита натрия: 78%, содержание свободного карбоната натрия: 4%), 40 кг порошкообразного бентонита класса ON 100 из месторождения Mad (Венгрия) (содержание смектита кальция 45%), 30 кг бентонита кальция, полученного от фирмы Erbsloeh Co. (Германия) (содержание смектита кальция: 75%), 1,2 кг порошкообразного карбоната натрия, 0,7 кг порошкообразного тринатрийфосфата, 3 кг порошкообразного полиакриламида и 0,5 кг частично гидролизованного порошкообразного полиакриламида (степень гидролиза - 20%). Эти исходные материалы загрузили в промышленную бетономешалку и гомогенизировали в течение 15 минут. Полученную сухую шихту нанесли на две бетонных поверхности, одна из которых была вертикальной, а другая - наклонной (уклон 1:3), с помощью устройства для выброса бетона, работающего с воздушным потоком под давлением 6 бар, таким образом, что при подаче потока на бетонную поверхность по гибкому трубопроводу непрерывно подавали 25 мас. % воды в расчете на массу сухой шихты.

При этом на обеих бетонных поверхностях сформировался идеально ровный слой с хорошей адгезией.

Пример 5. Стеклянную трубку диаметром 3 см и высотой 40 см, открытую с обоих концов, но имеющую утоньшение в нижней части, закрыли снизу пробкой из ваты. Поверх ватной пробки поместили слой сухого песка высотой 3 см с размером частиц, не превышающим 2 мм, а поверх него - слой сухой шихты, описанной в первой части примера 1. Поверхность верхнего слоя несколько уплотнили и покрыли геотекстильным материалом неплотного переплетения.

40 мл водного раствора серной кислоты (pH 2,4) налили в стеклянную трубку и всю структуру выдержали в течение одной недели. Измерили pH водного раствора, находящегося в верхней части, и получили значение 7,8. Этот слабощелочной водный раствор удалили и заполнили стеклянную трубку свежим водным раствором серной кислоты с pH 2,4. Этот цикл повторили 4 раза. После четвертого цикла pH водного слоя все еще повышался до 6,8.

Литература
1. Патент EP-A-0335653.

Изобретение относится к области техники, где могут быть использованы глиносодержащие смеси, содержащие смектит и/или природную породу, содержащую смектит, и водорастворимый полимер в количестве 1 - 10 мас.%. Смесь или шихта с разбавителем представляют собой сухие порошкообразные материалы, шихта в качестве разбавителя содержит один или несколько твердых инертных наполнителей в количестве более чем 0,5 мас.%, средний размер частиц которых превышает 0,05 мм. Как смесь, так и шихта содержат дополнительно 0,8 - 6,0 мас.% твердого порошкообразного активатора, при этом все массовые проценты рассчитаны относительно массы неактивного смектита. Изобретение предусматривает также способ формирования геля поверхности и средства с использованием указанных смеси и шихты для гидроизоляции и изоляции объектов. 4 с. и 7 з.п.ф-лы.

1. Глиносодержащая смесь, включающая порошкообразный или измельченный смектит и/или содержащую смектит природную породу и водорастворимый полимер в количестве 1 - 10 мас.%, способная к образованию влагостойкого геля, отличающаяся тем, что она представляет собой сухой порошкообразный материал и содержит дополнительно от 0,8 до 6,0 мас.% твердого порошкообразного активатора, при этом все массовые проценты рассчитаны относительно массы смектита, который присутствует в неактивном состоянии. 2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит в количестве более, чем 0,5 мас.%, один или несколько твердых инертных наполнителей, средний размер частиц которых превышает 0,05 мм. 3. Смесь по п.2, отличающаяся тем, что 1 - 50 мас.ч. наполнителя приходятся на 1 мас.ч. смеси. 4. Смесь по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что водорастворимый полимер представляет собой полиакриламид. 5. Смесь по любому из пп.2 - 4, отличающаяся тем, что она содержит от 1 до 95 мас.% твердого инертного наполнителя в расчете на массу композиции. 6. Смесь по любому из пп.2 - 5, отличающаяся тем, что она содержит твердый наполнитель с размером частиц 0,1 - 8,0 мм. 7. Смесь по любому из пп.2 - 6, отличающаяся тем, что твердый инертный наполнитель представляет собой песок, силикаты, измельченную породу или минералы, измельченную обожженную керамику или их смесь. 8. Смесь по п.7, отличающаяся тем, что твердый инертный наполнитель представляет собой измельченные отходы строительной промышленности. 9. Способ формирования геля непосредственно на обрабатываемой поверхности с использованием глиносодержащей смеси, отличающийся тем, что в качестве глиносодержащей смеси используют смесь по пп.1 - 8, которую наносят на обрабатываемую поверхность с помощью потока текучей среды, добавляемой к смеси. 10. Средства гидроизоляции резервуаров, плотин и других объектов, подверженных разрушающему воздействию воды, отличающиеся тем, что они представляют собой сухую смесь по пп.1 - 8. 11. Средства изоляции свалок, отличающиеся тем, что они представляют собой сухую смесь по пп.1 - 8.