МУЛЬТИМОДАЛЬНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ ПЕНОПЛАСТ, СОДЕРЖАЩИЙ АБСОРБИРУЮЩУЮ ГЛИНУ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ИЗДЕЛИЕ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2007 года по МПК C08J9/00 C08J9/12 

Настоящее изобретение относится к мультимодальному полимерному пенопласту, содержащему абсорбирующий каолин, и способу его получения.

Пенопласт, имеющий мультимодальное распределение ячеек по размерам (мультимодальный пенопласт) обладает такими эксплуатационными преимуществами, как большая жесткость и улучшенная изолирующая способность по сравнению с пенопластом из такой же полимерной композиции, которая имеет в целом равномерное распределение ячеек по размерам. Пенопласт, имеющий бимодальное распределение ячеек по размерам (бимодальный пенопласт), представляет собой один из типов мультимодальных пенопластов.

Многие способы получения мультимодальных, в частности, бимодальных полимерных пенопластов, требуют присутствия воды. Например, Европейский патент (ЕР) 353701 В1 и патенты Соединенных Штатов Америки US-A-4990542 и US-A-5064874 раскрывают способы, в которых используют воду в сочетании с гранулированным материалом, который адсорбирует воду на своей поверхности. WO 01/51551 A1 раскрывает способ получения бимодального пенопласта, который требует использования воды в сочетании с от 0,2 до 10 частей по массе бентонита на 100 частей по массе термопластичной смолы. US-A-4559367 раскрывает способ получения мультимодального пенопласта в присутствии органического, содержащего воду растительного материала. US-A-5210105, US-A-5332761 и US-A-5369137 каждый раскрывают способ получения бимодальных полимерных пенопластов с использованием воды, но раскрывают, что в стенках ячеек образуются поры при использовании более трех массовых процентов (% мас.) воды в расчете на массу композиции вспенивающего агента или 0,3 массовых частей воды на сто массовых частей полимера.

Цель настоящего изобретения заключается в разработке нового способа получения мультимодального пенопласта, а также нового мультимодального пенопласта, которые по сравнению с существующими способами и пенопластами являются либо альтернативой им, либо их усовершенствованием, либо одновременно тем и другим.

В первом аспекте настоящее изобретение относится к полимерному пенопласту, включающему полимер, имеющий множество ячеек, определенный в данном тексте, и, по меньшей мере, одну абсорбирующую глину, диспергированную в указанном полимере, причем указанный пенопласт имеет мультимодальное распределение ячеек по размерам и содержит менее, чем 0,2 частей по массе бентонита в расчете на 100 частей по массе полимера. Пенопласт может по существу или полностью не содержать зародышеобразующих агентов, не считая глины.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу получения пенопласта по первом аспекту, включающему (а) получение вспениваемой полимерной композиции объединением пластифицированной полимерной композиции, которая содержит полимер и, по меньшей мере, одну абсорбирующую глину с композицией вспенивающего агента, включающей 0,5-99,5 массовых процентов диоксида углерода и 0,5-80 массовых процентов воды, в расчете на массу композиции вспенивающего агента, при начальном давлении, исключающем вспенивание; и (b) расширение вспениваемой полимерной композиции в полимерный пенопласт, содержащий множество ячеек, снижением давления от исходного давления до более низкого давления, при этом указанная вспениваемая композиция содержит меньше, чем 0,2 частей по массе бентонита в расчете на 100 частей по массе полимера, причем указанный пенопласт имеет мультимодальное распределение ячеек по размерам. Вода может присутствовать в концентрации, по меньшей мере, 3 массовых процента в расчете на массу вспенивающего агента и, по меньшей мере, 0,3 частей на сто в расчете на массу полимера, когда менее, чем один процент ячеек содержит поры.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к изделию, включающему пенопласт по п. 1 формулы изобретения.

В настоящем описании, если не указано иначе, материал "по существу не содержит" вещества, если присутствует достаточно малое количество вещества, не ухудшающее физических свойств материала. Желательно, чтобы материал, который по существу не содержит вещества, совсем не содержал этого вещества.

"Мультимодальный пенопласт" представляет собой пенопласт, имеющий мультимодальное распределение ячеек по размерам. Пенопласт имеет мультимодальное распределение ячеек по размерам, если график зависимости площади поперечного сечения от размера ячеек имеет два или более пиков. Для определения диаметра ячеек и характерной площади поперечного сечения пенопласта используют микрофотографии, полученные на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). СЭМ-микрофотография должна иметь достаточное увеличение, чтобы представить характерное распределение ячеек по размерам в пенопласте. Измеряют диаметр ячейки для каждой ячейки на СЭМ-микрофотографии. В качестве ячеек не рассматривают такие дефекты, как "вздутые полости". Вздутые полости представляют собой объемы, образованные внутри пенопласта, которые проникают через стенки множества ячеек, и фрагменты ячеечных стоек, остающихся в них. Стенка ячейки представляет полимерную пленку между двумя ячейками. Ячеечная стойка представляет собой полимерный домен, где соединены три или больше ячеек.

Рассчитывают площадь поперечного сечения каждой ячейки, принимая поперечное сечение за окружность. Определяют соответствующий диаметр для не являющихся окружностью площадей поперечного сечения ячеек, которые дают соответствующую площадь поперечного сечения (например, для овальных ячеек используют диаметр, составляющий половину между самым большим и самым малым диаметром). Используя диаметры ячеек, рассчитывают площадь поперечного сечения для каждой ячейки, предполагая, что каждая ячейка имеет круглое поперечное сечение. Удобной программой для измерения диаметров ячеек и расчета площадей поперечного сечения на микрофотографиях цифрового сканирования является программное обеспечение NIH IMAGE национального института здоровья Соединенных Штатов Америки (United States' National Institutes of Health (NIH)) (доступную в Интернете по адресу http://rsb.info.nih.gov/nih-image/). Рассчитывают характерную площадь поперечного сечения умножением площади поверхности поперечного сечения ячейки данного размера на число ячеек данного размера на СЭМ-микрофотографии. Размеры ячейки измеряют в микронах и округляют до двух значащих цифр. Размер ячейки относится к диаметру ячейки, и эти два термина являются взаимозаменяемыми в настоящем описании.

Строят зависимость размера ячеек по оси X от характеристической площади поверхности по оси Y. Ячейки, составляющие пик, соответствующий самому малому размеру(ам) ячейки ("малый пик"), называются "малыми ячейками" или "вторичными ячейками". Ячейки, составляющие пик, соответствующий самому большому размеру(ам) ячейки ("большой пик"), называются "большими ячейками" или "первичными ячейками". "Промежуточные ячейки" образуют "промежуточные пики" между малым пиком и большим пиком. Аналогично этому, когда малый пик и большой пик частично накладываются, ячейки, включающие область наложения, называются промежуточными ячейками. Промежуточные ячейки могут обладать свойствами, аналогичными свойствам больших ячеек, малых ячеек, или свойствам некоторых комбинаций больших и малых ячеек. "Пик" представляет собой место на графике, для которого имеются, по меньшей мере, одна точка, имеющая меньшее значение по оси Y (ординату), как перед ним, так и после него, при перемещении вдоль графика по оси Х, а в нем находится точка, имеющая большее значение по оси Y. Пик может включать более одной точки с равными значениями по оси Y (плато), при условии, что точка с любой стороны плато (при перемещении вдоль графика по оси Х) имеет более низкое значение по оси Y, чем точки, лежащие на плато.

Мультимодальный пенопласт может иметь "бимодальное" распределение ячеек по размерам. График зависимости характерной площади поверхности от размера ячеек для бимодального пенопласта характеризуется двумя пиками, один из которых соответствует более крупным первичным ячейкам, а другой соответствует более мелким вторичным ячейкам. Обычно первичные ячейки имеют размер от 0,2 до 2 миллиметров (мм), предпочтительно - от 0,2 до 0,8 мм, более предпочтительно - от 0,2 до 0,4 мм. Обычно вторичные ячейки имеют размер ячейки менее 0,2 мм, предпочтительно - менее 0,15 мм, и более предпочтительно - менее 0,1 мм, согласно методу ASTM D-3576.

Обычно, менее одного процента от общего числа ячеек в пенопласте настоящего изобретения содержит точечные поры. Точечные поры представляют собой микроскопические отверстия, расположенные внутри стенок ячейки между смежными первичными ячейками, смежными вторичными ячейками или смежными первичными и вторичными ячейками.

Полимерные смолы, пригодные для получения полимерных пенопластов по настоящему изобретению, желательно представляют собой термопластичные полимерные смолы. Подходящие термопластичные полимерные смолы включают любой экструдируемый полимер (включая сополимеры), в том числе, полукристаллические, аморфные и иономерные полимеры и их смеси. Подходящие полукристаллические термопластичные полимеры включают полиэтилен (ПЭ), такой как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП); сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ); полипропилен (ПП), включая линейный, разветвленный и синдиотактический ПП; полимолочную кислоту (ПМК); синдиотактический полистирол (СПС); сополимеры этилена, включая сополимеры этилен/стирол (также известные, как интерполимеры этилен/стирол), сополимеры этилен/альфа-олефин, такие как сополимеры этилен/октен, включая линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), и сополимеры этилен/пропилен. Подходящие аморфные полимеры включают полистирол (ПС), поликарбонат (ПК), термопластичные полиуретаны (ТПУ), полиакрилаты (например, полиметилметакрилат) и полиэфирсульфон. Предпочтительные термопластичные полимеры включают те, которые выбраны из группы, включающей полимеры и сополимеры ПС, ПП, ПЭ, ПК и сложный полиэфир. Подходящие полимерные смолы включают связанные полимеры, такие как связанный ПП (смотри, например, US-A-5986009, столбец 16, строка 15 по столбец 18, строка 44), связанные смеси интерполимеров альфа-олефин/винилароматический мономер или затрудненный алифатический виниловый мономер с полиолефинами (смотри, например, US-A-6284842) и слабо (поперечно) сшитые полиолефины, особенно ПЭ (смотри, например, US-A-5589519). Слабо сшитые полиолефины желательно содержатся в композиции в количестве 0,01% или больше, предпочтительно - 0,1% или больше, и 5% или меньше, предпочтительно - 1% или меньше, согласно стандарту Американского общества по испытаниям и материалам (ASTM), метод D2765-84.

Пенопласты и способы по настоящему изобретению включают, по меньшей мере, одну абсорбирующую глину. Абсорбирующая глина поглощает воду в межслойных пространствах и, когда она содержится во вспениваемой композиции, выделяет, по меньшей мере, часть этой воды, по мере расширения полимера в пенопласт в процессе производства пенопласта.

Абсорбирующая глина, предназначенная для использования в настоящем изобретении, также, желательно, имеет показатель пластичности (PI) меньше, чем 500, предпочтительно - меньше, чем 200, более предпочтительно - меньше, чем 100, еще более предпочтительно - меньше, чем 75, и больше нуля. PI представляет собой разницу между % мас. абсорбированной воды, необходимой для изменения состояния глины практически до жидкости (жидкостной предел), и % мас. абсорбированной воды, необходимой для того, чтобы глина стала пластичной (пластический предел). PI представляет собой меру ширины интервала пластичности глины. Если глина имеет большое значение PI (больше, чем 500), она может приобретать нежелательно высокую вязкость в присутствии воды и затруднять производство пенопласта.

Абсорбирующие глины отличаются от глин, адсорбирующих воду. Глины, которые адсорбируют воду, связывают воду только на своей поверхности. Глины, предназначенные для использования в настоящем изобретении, абсорбируют воду, связывая ее в межслойных пространствах глины. Выделение воды, абсорбированной в глине, можно регулировать бульшим числом способов, чем выделение воды, адсорбированной на поверхности глины, обеспечивая преимущество абсорбирующих глин по сравнению с адсорбирующими глинами. Регулирование выделения воды позволяет контролировать образование мультимодальных ячеек. Примерами глин, которые не считаются абсорбирующими глинами, так как они скорее адсорбируют, чем абсорбируют воду, включают трехслойные минералы группы слюда-иллит, такие, как пирофилит, мусковит, диоктаэдрический иллит, глауконит, тальк, биотит.

Примеры подходящих абсорбирующих глин для использования в настоящем изобретении включают двуслойные минералы группы каолинита, такие, как каолинит, дикит, галлуазит, накрит, серпентинит, сепиолит, гриналит, бертриерин, кронстедтид и амезит. Галлуазит является особенно желательной абсорбирующей глиной для использования в настоящем изобретении. Двухслойные минералы группы каолинита стремятся абсорбировать воду в межслойных пространствах без набухания глины. Абсорбирующие глины, которые абсорбируют воду без набухания, являются желательными, потому что они претерпевают минимальное повышение вязкости при абсорбции воды.

Трехслойные минералы группы смектита также могут включаться в объем абсорбирующих глин. Трехслойные минералы группы смектита включают диоктаэдрический вермикулит, диоктаэдрический смектит, монтмориллонит, бейделлит, нонтронит, волконскоит, триоктаэдрический вермикулит, триоктаэдрический смектит, сапонит, гекторинит и сауконит. Трехслойные минералы группы смектита имеют тенденцию к набуханию при абсорбции воды между их межслойными пространствами.

Солевые формы минералов также включены в объем абсорбирующих глин. Соли абсорбирующих глин обычно содержат в качестве противоинов ионы калия, кальция или магния, но также могут содержать органические противоионы. Некоторые солевые формы трехслойных минералов группы смектита имеют показатель пластичности вне желательного объема абсорбирующих глин. Например, монтмориллонит натрия имеет пластический предел 97, жидкостной предел 700 и PI 603.

WO 01/51551 А1 раскрывает способ формования бимодальных полимерных пенопластов с использованием бентонита в концентрации от 0,2 до 10 частей по массе на 100 частей по массе термопластичной смолы. "Бентонит" представляет собой горную породу, основными компонентами которой являются соли монтомориллонита, в частности, монтмориллонит натрия. WO 01/51551 А1 включает в определении бентонита природный бентонит, очищенный бентонит, органический бентонит, модифицированный монтмориллонит, такой, как монториллонит, модифицированный анионным полимером, монтмориллонит, обработанный силаном, и монтмориллонит, содержащий высокополярный органический растворитель. В данном тексте термин "бентонит" имеет широкое определение, использованное в WO 01/51551 A1. В отличие от положений, изложенных в WO 01/51551 A1, мультимодальные пенопласты настоящего изобретения могут быть получены с использованием менее чем 0,2 частей по массе, предпочтительно - менее чем 0,1 частей по массе, более предпочтительно - менее, чем 0,05 частей по массе, бентонита, в расчете на 100 частей по массе полимера. Пенопласты и способ получения пенопластов по настоящему изобретению могут не содержать бентонита.

Полимерные пенопласты по настоящему изобретению содержат абсорбирующие глины в концентрации 0,01% мас. или больше, предпочтительно - 0,1% мас. или больше, более предпочтительно - 0,2% мас. или больше, и обычно 10% мас. или меньше, предпочтительно - 5% мас. или меньше, и более предпочтительно - 3% мас. или меньше, в расчете на массу полимерной смолы. Обычно подходящие для использования абсорбирующие глины имеют размер частиц 100 микрометров или меньше, предпочтительно - 50 микрометров или меньше, более предпочтительно - 20 микрометров или меньше. Не существует известных пределов тому, насколько малыми могут быть частицы глины, предназначенной для использования в настоящем изобретении, однако обычно частицы имеют размер один микрометр или больше, часто - 5 микрометров или больше. Обычно, частицы глин, имеющих размер частиц 20 микрометров или меньше, используют для получения пенопластов с закрытыми ячейками, тогда как глины, имеющие размер частиц 50 микрометров или больше, используют для получения пенопластов с открытыми ячейками. Если абсорбирующая глина набухает в воде, то размер ее частиц измеряют перед набуханием.

Могут присутствовать агенты, регулирующие размер ячеек (также известные как зародышеобразующие агенты), но они необязательны для получения пенопластов по настоящему изобретению. Зародышеобразующие агенты часто используют для регулирования размеров более мелких ячеек бимодального пенопласта. Примеры типичных зародышеобразующих агентов включают порошкообразный тальк и порошкообразный карбонат кальция. Пенопласты и способы настоящего изобретения могут по существу не содержать зародышеобразующих агентов помимо абсорбирующей глины. "По существу не содержать" означает содержать меньше, чем 0,05 частей по массе на 100 частей по массе полимерной смолы. Пенопласты и способ получения пенопластов настоящего изобретения могут включать 0,02 частей по массе или меньше, или даже 0,01 частей по массе или меньше зародышеобразующих агентов, иных чем абсорбирующая глина. Пенопласты и способы получения пенопластов по настоящему изобретению могут не содержать зародышеобразующих агентов, иных чем абсорбирующая глина.

Мультимодальные пенопласты настоящего изобретения в целом получают приготовлением вспениваемой полимерной композиции при начальном давлении, а затем расширением вспениваемой полимерной композиции при давлении вспенивания, которое меньше, чем начальное давление в полимерный пенопласт, имеющий мультимодальное распределение ячеек по размерам. Вспениваемая полимерная композиция включает смесь пластифицированной полимерной смолы, композицию вспенивающего агента и абсорбирующую глину, которая способна расширяться с образованием мультимодального полимерного пенопласта при понижении начального давления до давления вспенивания. Начальное давление представляет собой давление, величина которого достаточна для ожижения композиции вспенивающего агента и предотвращения вспенивания вспениваемой полимерной композиции.

Вспениваемую полимерную композицию получают смешиванием вместе в любом порядке компонентов, входящих в состав вспениваемой полимерной композиции. Обычно вспениваемую полимерную композицию получают пластифицированием полимерной смолы, смешиванием ее с абсорбирующей глиной, а затем смешиванием с компонентами композиции вспенивающего агента при начальном давлении. Общим процессом пластификации полимерной смолы является тепловое пластифицирование, которое предусматривает нагревание полимерной смолы, чтобы размягчить ее в достаточной степени для того, чтобы смешать с композицией вспенивающего агента, абсорбирующей глиной или с ними обеими. Обычно, тепловое пластифицирование включает нагревание термопластичной полимерной смолы до или вблизи температуры ее стеклования (T_g) или температуры плавления (T_m) для кристаллических полимеров.

Введение абсорбирующей глины может быть осуществлено в любой момент перед вспениванием вспениваемой полимерной композиции. Например, специалист может смешать полимерную смолу и абсорбирующую глину вместе одновременно с полимеризацией полимерной смолы, в процессе смешения в расплаве с полимерной смолой, но перед началом процесса вспенивания (например, получая полимерные гранулы, содержащие абсорбирующую глину), или в процессе вспенивания.

Композиции вспенивающего агента, предназначенные для использования в настоящем изобретении, включают СО₂ и воду и могут содержать дополнительные компоненты вспенивающего агента. СО₂ присутствует в концентрации 0,5% мас. или больше, предпочтительно - 10% мас. или больше, более предпочтительно - 20% мас. или больше, и 99,5% мас. или меньше, предпочтительно - 98% мас. или меньше, и более предпочтительно - 95% мас. или меньше, в расчете на массу композиции вспенивающего агента. Вода присутствует в концентрации 0,5% мас. или больше, предпочтительно - 3% мас. или больше, и 80% мас. или меньше, более предпочтительно - 50% мас. или меньше, и более предпочтительно - 20% мас. или меньше, в расчете на массу композиции вспенивающего агента.

Дополнительные вспенивающие агенты могут присутствовать в концентрации, лежащей в интервале от 0% мас. до 80% мас. в расчете на массу композиции вспенивающего агента. Предпочтительно, менее, чем 40% мас. композиции вспенивающего агента выбирают из группы, включающей диметиловый эфир, (простой) метиловый эфир и диэтиловый эфир. Подходящие дополнительные вспенивающие агенты включают физические и химические вспенивающие агенты. Подходящие физические вспенивающие агенты включают такие HFC, как метилфторид, дифторметан (HFC-32), перфторметан, этилфторид (HFC-161), 1,1-дифторэтан (HFC-152a), 1,1,1-трифторэтан (HFC-143а), 1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a), пентафторэтан (HFC-125), перфторэтан, 2,2-дифторпропан (HFC-272fb), 1,1,1-трифторпропан (HFC-263fb) и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea); жидкие гидрофторуглероды, такие, как 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa), и 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc); простой гидрофторэфир; неорганические газы, такие, как аргон, азот и воздух; органические вспенивающие агенты, такие, как алифатические углеводороды, содержащие от одного до девяти атомов углерода (С₁-С₉), включая метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан, циклобутан и циклопентан; полностью или частично галогенизированные алифатические углеводороды, содержащие от одного до четырех атомов углерода (С₁-С₄), включая алифатические и циклические углеводороды; и алифатические спирты, содержащие от одного до пяти атомов углерода (С₁-С₅), такие как метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол; карбонилсодержащие соединения, такие, как ацетон, 2-бутанон и ацетальдегид. Подходящие химические вспенивающие агенты включают азодикарбонамид, азодиизобутиронитрил, бензолсульфогидразид, 4,4-оксибензолсульфонилсемикарбазид, п-толуолсульфонилсемикарбазид, барийазодикарбоксилат, N,N'-диметил-N,N'-динитрозотерефтальамид, тригидразинотриазин и бикарбонат натрия.

СО₂, вода и любые дополнительные вспенивающие агенты рассчитывают на 100% мас. композиции вспенивающего агента, предназначенной для использования в настоящем изобретении. Композиция вспенивающего агента обычно содержится в концентрации 3 частей на 100 (мас.ч.) или более, предпочтительно - 4 мас.ч. или более, более предпочтительно - 5 мас.ч. или более, и обычно 18 мас.ч. или меньше, предпочтительно - 15 мас.ч. или меньше, и более предпочтительно - 12 мас.ч. или меньше, в расчете на массу полимерной смолы.

Одна из желательных композиций вспенивающего агента для использования в настоящем изобретении содержит СО₂ и воду и по существу не содержит дополнительных вспенивающих агентов, что значит, что композиция вспенивающего агента содержит 1% мас. или меньше, предпочтительно - 0,5% мас. или меньше, более предпочтительно - 0,1% мас. или меньше, еще более предпочтительно 0 % мас. дополнительного вспенивающего агента в расчете на массу вспенивающей композиции.

Другая желательная композиция вспенивающего агента по существу состоит из диоксида углерода, воды и этанола. Этанол используют для снижения плотности пены и увеличения размеров ячеек пенопласта по сравнению с пенопластами, полученными со вспенивающими агентами без этанола.

Еще одна желательная композиция вспенивающего агента по существу состоит из СО₂, воды, С₁-С₅-углеводорода и необязательно этанола. Углеводород в этой конкретной композиции вспенивающего агента может не содержать галогена или может представлять собой фторуглеводород. Предпочтительно, выбирают углеводород из группы, включающей изобутан, циклопентан, н-пентан, изопентан, HFC-134a, HFC-235fa и HFC-365mfc. Углеводород служит для снижения теплопроводности образующегося пенопласта по сравнению с пенопластом, полученным без такого фторуглеводорода. Примеры таких композиций вспенивающего агента включают СО₂, воду и, по меньшей мере, одно из соединений, включающих циклопентан, н-пентан и изопентан, HFC-134a, HFC-245fa и HFC-365mfc; и СО₂, воду, этанол и, по меньшей мере, одно из соединений, включающих изобутан, циклопентан, н-пентан, изопентан, HFC-134a, HFC-245a и HFC-365mfc.

Одна из гипотез того, как образуются мультимодальные пенопласты согласно настоящему изобретению, заключается в том, что абсорбирующая глина абсорбирует воду в композиции вспенивающего агента таким образом, что задерживается выделение (и последующее расширение) воды до тех пор, пока не начнется расширение под действием СО₂. Задержанное расширение под действием воды в процессе вспенивания до тех пор, пока не начнется расширение под действием СО₂, вызывает эффективное образование множества ячеек, имеющих размеры меньше, чем ячейки, образующиеся при расширении СО₂. Выделение воды из абсорбирующей глины можно регулировать через сродство абсорбирующей глины к воде (энергия связывания), а также размер и извилистость межслойных пространств каолина, внутри которых абсорбируется вода.

Вспениваемая полимерная композиция может содержать дополнительные ингредиенты, такие, как пигменты, наполнители, антиоксиданты, добавки, облегчающие экструзию, стабилизаторы, антистатики, замедлители горения, акцепторы кислот и термоизолирующие добавки. Один предпочтительный вариант включает такие термоизолирующие добавки, как технический углерод, графит, диоксид углерода, металлическую стружку или порошок или их комбинации во вспениваемой полимерной композиции и пенопласте по настоящему изобретению. Дополнительные ингредиенты добавляют в полимер, полимерную композицию или вспениваемую полимерную композицию в любой момент процесса вспенивания до снижения начального давления вспениваемой полимерной композиции до давления вспенивания, предпочтительно - после пластификации полимера и перед введением вспенивающего агента.

Способы получения пенопласта настоящего изобретения включают периодические, полупериодические и непрерывные способы. Периодические способы включают получение, по меньшей мере, части вспениваемой полимерной композиции в пригодной для хранения форме, а затем использование этой части вспениваемой полимерной композиции в какой-то дальнейший момент времени для получения пенопласта. Например, получают часть вспениваемой полимерной композиции, содержащей абсорбирующий каолин и полимерную смолу, тепловой пластификацией полимерной смолы, введением абсорбирующего каолина с образованием смеси полимер/глина, а затем охлаждением и экструзией смеси полимер/глина в гранулы. Гранулированную смесь полимер/глина используют позднее для получения вспениваемой полимерной композиции и ее расширения с образованием пенопласта.

Полупериодический способ включает получение, по меньшей мере, части вспениваемой полимерной композиции и периодическое расширение этой вспениваемой полимерной композиции в пенопласт в едином процессе. Например, патент США US-A-4323528 раскрывает способ получения полиолефиновых пенопластов аккумулятивным экструзионным способом. Способ включает: 1) смешение термопластичного материала и композиции вспенивающего агента с получением вспениваемой полимерной композиции; 2) экструзию вспениваемой полимерной композиции в зону удержания, в которой поддерживаются температура и давление, которые не позволяют вспениваемой полимерной композиции вспениваться; зона удержания имеет экструзионную головку, определяющую степень открытия выпускного отверстия в зону пониженного давления, при котором вспениваемая полимерная композиция вспенивается, и открывающуюся заслонку, закрывающую отверстие экструзионной головки; 3) периодическое открывание заслонки с практически одновременным приложением механического давления с помощью передвижного плунжера к вспениваемой полимерной композиции с выталкиванием ее из зоны удержания через отверстие экструзионной головки в зону пониженного давления и 4) расширение выталкиваемой вспениваемой полимерной композиции с образованием пенопласта.

Непрерывный способ включает получение вспениваемой полимерной композиции, а затем расширение этой вспениваемой полимерной композиции в непрерывном режиме. Например, получают вспениваемую полимерную композицию в экструдере нагреванием полимерной смолы с образованием расплавленной смолы, смешивают расплавленную смолу с абсорбирующей глиной и композицией вспенивающего агента при начальном давлении с образованием вспениваемой полимерной композиции, а затем экструдируют эту вспениваемую полимерную композицию через экструзионную головку в зону с давлением вспенивания и позволяют вспениваемой полимерной композиции расшириться в мультимодальный пенопласт. Желательно охладить вспениваемую полимерную композицию после добавления вспенивающего агента и перед экструзией через экструзионную головку для того, чтобы оптимизировать свойства пенопласта. Вспениваемую полимерную композицию охлаждают, например, в теплообменниках.

Пенопласты настоящего изобретения могут быть выполнены в любой из существующих форм, включая листы, панели для обшивки, бруски, трубки, гранулы или их любые комбинации. В настоящее изобретение включены ламинаты из пенопласта, которые включают множество отдельных продольных элементов из пенопласта, которые соединены друг с другом. Ламинированные пенопласты включают сращенные пенопласты, которые включают множество сращенных продольных элементов из пенопласта. Продольные элементы из пенопласта обычно распространяются вдоль длины (в направлении экструзии) сращенного полимерного пенопласта. Продольные элементы из пенопласта представляют собой нити, листы или комбинации нитей и листов. Листы расположены по всей ширине или высоте сращенного полимерного пенопласта, тогда как нити расположены по величине, меньшей, чем полная ширина и/или высота. Ширина и высота представляют собой ортогональные измерения, взаимно перпендикулярные к направлению экструзии (длине) пенопласта. Нити могут быть любой формы поперечного сечения, включая круговую, овальную, квадратную, треугольную, гексагональную или звездообразную. Нити в одном пенопласте могут иметь одинаковую или различную форму поперечного сечения. Продольные элементы пенопласта могут представлять сплошной пенопласт или полый, такой как полые трубы из пенопласта (смотри, например, патент Соединенных Штатов Америки номер US-A-4755408). Пенопласт согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения включает множество сращенных нитей из пенопласта.

Получение сращенных полимерных пенопластов обычно включает экструдирование вспениваемой полимерной композиции, содержащей полимерную смолу и состав вспенивающего агента, через экструзионную головку, содержащую множество полостей, таких как отверстия или щели. Вспениваемая полимерная композиция протекает через отверстия, образуя множество потоков вспениваемой полимерной композиции. Каждый поток расширяется в элемент из пенопласта. Вокруг каждого элемента из пенопласта образуются "наружные слои (оболочки)". Наружным слоем может быть пленка из полимерной смолы или полимерного пенопласта, имеющая плотность выше, чем средняя плотность элемента из пенопласта, который она окружает. Наружные слои располагаются по всей длине каждого элемента из пенопласта, придавая таким образом обособленность каждому элементу из пенопласта внутри сращенного полимерного пенопласта. Потоки пенопласта контактируют друг с другом, и их наружные слои соединяются друг с другом в процессе расширения, образуя таким образом сращенный полимерный пенопласт.

Существуют другие способы соединения продольных элементов из пенопласта друг с другом с образованием пенопласта, включающие использование адгезива между элементами из пенопласта и соединение элементов из пенопласта друг с другом после их формования ориентированием элементов, а затем приложением к ним достаточного тепла, давления или обоих факторов для сращивания их друг с другом. Аналогичные способы пригодны для формования гранулированного пенопласта, который включает множество шариков из пенопласта, частично сращенных друг с другом. Пенопласт из гранул также входит в объем притязаний настоящего изобретения.

Пенопласты настоящего изобретения сразу после получения содержат остаточные вспенивающие агенты, включая СО₂ и воду. В данном описании "сразу после получения" означает в течение одного дня, предпочтительно - в течение одного часа, более предпочтительно - непосредственно после получения. Пенопласты настоящего изобретения также могут содержать остатки дополнительных вспенивающих агентов, если они присутствовали в процессе получения пенопласта.

Пенопласты настоящего изобретения обычно имеют плотность 16 килограммов на кубический метр (кг/м³) или больше, более характерно - 20 кг/см³ или больше, и еще более характерно - 24 кг/м³ или больше, и 64 кг/м³ или меньше, предпочтительно - 52 кг/м³ или меньше, и более предпочтительно - 48 кг/м³ или меньше. Плотность пенопласта определяют согласно методу ASTM D-1622.

Пенопласты настоящего изобретения могут иметь открытые ячейки или закрытые ячейки. Пенопласты с открытыми ячейками имеют содержание открытых ячеек 20% или больше, тогда как пенопласты с закрытыми ячейками имеют содержание открытых ячеек менее 20%. Содержание открытых ячеек определяют согласно методу ASTM D-6226. Желательно, пенопласты настоящего изобретения представляют собой пенопласты с закрытыми ячейками.

Пенопласты настоящего изобретения особенно целесообразны для использования в качестве теплоизолирующих материалов, и они желательно имеют теплопроводность 30 миллиВатт на метр-Кельвин (мВт/м^.К) или меньше, предпочтительно - 25 мВт/м^.К или меньше (согласно методу ASTM C-518 при 24°C). Пенопласты настоящего изобретения также предпочтительно включают теплоизолирующую добавку. Изделия, такие, как теплоизоляционные контейнеры, которые содержат пенопласты по настоящему изобретению, также составляют часть объема притязаний по настоящему изобретению.

Следующие примеры даны для дополнительного пояснения настоящего изобретения, но без необоснованного ограничения ими объема притязаний настоящего изобретения.

Пример 1

Готовят сухую смесь, содержащую 100 массовых частей ПС-смолы (среднемассовая молекулярная масса (Mw)=152000; полидисперсность (Mw/Mn)=3,4; z - средняя молекулярная масса (Mz)=320000), 0,7 массовых частей галлуазитной глины (от фирмы Plainsman Company), 0,5 массовых частей добавок, включающих стеарат бария и ПЭ. Подают сухую смесь в экструдер линии экструзионного вспенивания и смешивают в расплаве ПС-смолу, глину, стеарат бария и ПЭ в экструдере при температуре 240°C. Добавляют 4,7 массовых частей на 100 частей ПС (или 4,7 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. ПС) композиции вспенивающего агента, включающей 85% мас. СО₂ и 15% мас. воды, в расчете на массу вспенивающей композиции, с образованием вспениваемой полимерной композиции. Композицию вспенивающего агента добавляют при давлении 17,4 МПа. Охлаждают вспениваемую полимерную композицию до температуры 120°C и экструдируют через щелевую головку, при давлении в головке 9,8 МПа, в условиях атмосферного давления и вспенивают в панель из пенопласта с использованием покрытых полиэтилентерефталатом параллельных формующих плит (или валков). Вспениваемая полимерная композиция расширяется при атмосферном давлении с образованием мультимодального полимерного пенопласта (пример 1), имеющего бимодальное распределение ячеек по размерам.

Пример 1 иллюстрирует бимодальный ПС-пенопласт по настоящему изобретению, полученный с использованием СО₂ и воды в качестве вспенивающего агента. Пример 1 имеет средний диаметр первичных ячеек 0,4 мм и средний диаметр вторичных ячеек 80 микрон, поры составляют менее одного процента ячеек, а плотность - 44,1 кг/м³ (ASTM метод D-1622). Размер ячеек определяют по методу ASTM D-3576.

Пример 2.

Загружают 100 массовых частей ПС (Mw=145000; Mw/Mn=3,3; Mz=320000), 0,6 массовых частей дополнительных ингредиентов, включающих стеарат бария, ПЭ и концентрат красителя - фталоцианина меди (12% мас. фталоцианина меди в ПС), и 0,7 массовых частей галлуазитной глины (Plainsman Company) в двухдюймовый экструдер (5,1 сантиметровый). Смешивают в расплаве указанные компоненты при 220°C с образованием полимерной композиции. Переносят полимерную композицию в смеситель и добавляют 7,1 мас.ч. композиции вспенивающего агента в расчете на 100 мас.ч. ПС при 11 МПа с образованием вспениваемой полимерной композиции. Композиция вспенивающего агента содержит 50% мас. СО₂, 8% мас. воды, 27% мас. н-бутана и 15% мас. изобутана, где % мас. рассчитан на общую массу композиции вспенивающего агента. Охлаждают вспениваемую полимерную композицию до 120°C и экструдируют через щелевую головку при давлении в головке 8,1 МПа, в атмосферное давление. Формуют экструдированную вспениваемую полимерную композицию в панель из пенопласта, используя параллельные, покрытые полиэтилентерефталатом формующие плиты (или валки) и получают пример 2.

Пример 2 иллюстрирует ПС-пенопласт по настоящему изобретению, полученный с использованием н-бутана и изобутана в качестве дополнительных вспенивающих агентов в композиции вспенивающего агента. Пример 2 имеет бимодальное распределение ячеек по размерам, размер первичных ячеек приблизительно 0,23 мм и размер вторичных ячеек приблизительно 50 микрон; ячейки имеют менее одного процента пор; плотность 38,6 кг/м³ и теплопроводность 31 миллиВатт на метр-Кельвина (мВт/м^.К) через семь дней после получения, измеренную методом ASTM C-518 при 24°C.

Пример 3

Получают пример 3, повторяя последовательность операций получения примера 2, за исключением того, что используют 5,6 мас.ч. композиции вспенивающего агента в расчете на 100 ч. массы ПС, содержащей 88% мас. СО₂ и 12% мас. воды в расчете на массу композиции вспенивающего агента. Добавляют вспенивающий агент при 14,9 МПа и используют давление в головке 9,6 МПа. Определяют массовые части относительно массы ПС и % мас. относительно массы композиции вспенивающего агента.

Пример 3 иллюстрирует ПС-пенопласт по настоящему изобретению, полученный с композиций вспенивающего агента, включающей СО₂ и воду. Пример 3 имеет теплопроводность ниже 30 мВт/м^.К. Пример 3 имеет средний размер первичных ячеек 0,22 мм и средний размер вторичных ячеек 50 микрон (ASTM метод D-3576); точечные поры составляют менее одного процента ячеек; плотность, без наружного слоя, 30,1 кг/м³ (ASTM метод D-1622) и теплопроводность в свежем состоянии 28 мВт/м^.К (ASTM метод С-518 при 24°C).

Пример 4

Получают пример 4, повторяя последовательность операций получения примера 2, за исключением того, что: (1) используют 7,2 мас.ч. композиции вспенивающего агента в расчете на 100 ч. массы ПС, содержащую 14% мас. СО₂, 10% мас. воды, 56% мас. изобутана и 21% мас. этанола (% мас. рассчитывают относительно массы вспенивающей композиции); и (2) используют ПС, который имеет Mw 200000 и полидисперсность 2,3. Добавляют вспенивающий агент при 12,5 МПа и используют давление в головке 5,3 МПа.

Пример 4 иллюстрирует ПС-пенопласт по настоящему изобретению, полученный с использованием композиции вспенивающего агента, содержащей изобутан и этанол в качестве дополнительных вспенивающих агентов. Пример 4 имеет бимодальное распределение ячеек по размерам при среднем размере первичных ячеек 0,3 мм и среднем размере вторичных ячеек 50 микрон (метод ASTM D-3576); точечные поры составляют менее одного процента ячеек, плотность, без наружного слоя, 34 кг/м³ (метод ASTM D-1622); и теплопроводность в свежем состоянии 25,4 мВт/м^.К (метод ASTM С-518 при 24°C).

Пример 5.

Получают пример 5 аналогично примера 4, за исключением того, что:

(1) используют 7 мас.ч. в расчете на 100 ч. массы ПС композиции вспенивающего агента, содержащей 19% мас. СО₂, 10% мас. воды, 50% мас. изобутана и 21% мас. этанола; и (2) добавляют 5 частей по массе технического углерода (SEVACARB® №990, SEVACARB представляет торговую марку Columbian Chemicals). Массовые части рассчитывают относительно массовых частей ПС и % мас. рассчитывают относительно массы композиции вспенивающего агента. Добавляют вспенивающий агент при давлении 12,7 МПа и используют давление в головке 5,8 МПа.

Пример 5 иллюстрирует бимодальный ПС-пенопласт по настоящему изобретению. Пример 5 имеет средний размер первичных ячеек 0,34 мм и средний размер вторичных ячеек 60 микрон; точечные поры составляют менее одного процента ячеек, плотность, без наружного слоя, 34 кг/м³ (метод ASTM D-1622); и теплопроводность в свежем состоянии 24 мВт/м^.К (метод ASTM С-518 при 24°C).

Пример 6.

Получают пример 6 аналогично тому, как и в примере 1, за исключением того, что используют полимерную смесь, имеющую Mw 170000, полидисперсность 3,2, и содержащую 3 массовых частей гексабромциклододекана (ГБЦД), 0,1 массовых частей кислотного оксида магния и 0,7 массовых частей добавки, включающей стеарат бария, краситель и ПЭ.

Добавляют вспенивающий агент в концентрации 6,5 мас.ч. в расчете на 100 ч. массы полимерной смеси. Композиция вспенивающего агента содержит 38% мас. СО₂, 9% мас. воды, 38% мас. изобутана и 15% мас. циклопентана. % мас. рассчитывают по массе вспенивающего агента.

Получают пенопласты (i)-(v) и сравнивают пенопласты (а) и (b) введением 0,6 массовых частей глины на 100 массовых частей полимерной смеси. Глины для пенопластов (i)-(v) являются абсорбирующими, тогда как глины для (а) и (b) не являются таковыми. В таблице I указаны глины для каждого пенопласта, а также указано, является ли пенопласт мультимодальным или нет. Пример 6 показывает, что только абсорбирующие глины образуют пенопласт с мультимодальным распределением ячеек по размерам.

Таблица IПенопластНазваниеТорговая маркаПоставщикПлотностьСдвоенные ячейки(i)ГаллуазитТрой-клэйPlainsman33,1да(ii)КаолинитЧайна Клэй СьюпримImerys34,3да(iii)Сепиолит, гидратированный силикат магнияПангель S-9Tolsa37,1да(iv)Лапонит, безводный силикат натрия-лития-магнияЛапонит RDLaporte35,5да(v)Магадиит натрия-CR-PQ Corp36,9да(a)Тальк-Servimin40,7нет(b)Силикат магния-Servimin40,7нет

Пример 7

Получают пример 7 аналогично примера 2, за исключением того, что используют композиции вспенивающего агента, показанные в таблице II, для получения пенопластов (vi)-(x), которые все имеют мультимодальное распределение ячеек по размерам. В таблице II термины "массовые части на 100 массовых частей полимера" и "м.ч." являются взаимозаменяемыми.

Пенопласты (vi)-(x) имеют размер первичных ячеек 0,19-0,47 миллиметров, а средний размер вторичных ячеек составляет 50-100 микрон (метод ASTM D-3576), точечные поры составляют менее одного процента в ячейках.

Пример 7 показывает, что жидкие вспенивающие агенты на основе фторуглеводорода целесообразны для использования при получении мультимодального пенопласта, имеющего низкую плотность, отличную прочность на сжатие и отличные теплоизоляционные свойства.

Таблица II  Пенопласт  (vi)(vii)(viii)(ix)(x)Всего ВАм.ч.7,48,67,58,58,1CO₂% мас. вспенивающего агента2421242120H₂O% мас. вспенивающего агента89987Циклопентан% мас. вспенивающего агента   24 н-Пентан% мас. вспенивающего агента27    HFC-134a% мас. вспенивающего агента4147404749HFC-365mfc% мас. вспенивающего агента 23   HFC-245fa% мас. вспенивающего агента  27  Этанол% мас. вспенивающего агента    25Галлуазитная глинам.ч.0,60,60,60,60,85ГБЦБ чистыйм.ч.0,02,52,52,52,5FPC3 T°C118121121121122Давление смесителябар126111135130129Давление в головкебар7764697888Свойствапенопласта      Толщинамм3025343530Плотность м/о наружного слоякг/м³35,738,134,430,829,9Размер больших ячеек, Vмм0,310,190,240,420,47Размер малых ячеек, Vмм0,070,060,070,100,10Размер 2-й ячейки%639132059Прочность на сжатиекПа406481484326289Лямбда 10С, 90dмВт/м^.К29,828,330,129,329,1

Изобретение относится к мультимодальному полимерному пенопласту, содержащему абсорбирующий каолин, и способу его получения. Описан полимерный пенопласт, включающий полимер, содержащий в себе множество ячеек и, по меньшей мере, одну абсорбирующую глину, диспергированную в указанном полимере, причем указанный пенопласт имеет мультимодальное распределение ячеек по размерам и содержит менее 0,2 частей по массе бентонита в расчете на 100 частей по массе полимера. Также описан способ получения пенопласта, включающий: (а) получение вспениваемой полимерной композиции объединением пластифицированной полимерной композиции, которая содержит полимер и, по меньшей мере, одну абсорбирующую глину, с композицией вспенивающего агента, включающей 0,5-99,5 массовых процентов диоксида углерода и 0,5-80 массовых процентов воды, в расчете на массу композиции вспенивающего агента, при начальном давлении, исключающем вспенивание; и (b) расширение вспениваемой полимерной композиции в полимерный пенопласт, содержащий множество ячеек, снижением давления от исходного давления до более низкого давления, где при этом указанная вспениваемая композиция содержит менее чем 0,2 части по массе бентонита в расчете на 100 частей по массе полимера, а указанный пенопласт имеет мультимодальное распределение ячеек по размерам, а также описано изделие, включающее пенопласт. Технический эффект - получение мультимодального пенопласта, имеющего низкую плотность, хорошую прочность на сжатие и хорошие теплоизоляционные свойства. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полимерный пенопласт, включающий полимер, содержащий в себе множество ячеек и, по меньшей мере, одну абсорбирующую глину, диспергированную в указанном полимере; причем указанный пенопласт имеет мультимодальное распределение ячеек по размерам и содержит менее 0,2 ч. по массе бентонита в расчете на 100 ч. по массе полимера.2. Пенопласт по п.1, где указанный пенопласт по существу не содержит зародышеобразующих агентов помимо указанной глины.3. Пенопласт по п.1, где менее одного процента указанных ячеек содержит точечные поры.4. Пенопласт по п.1, где указанный пенопласт имеет первичные ячейки, имеющие размер ячейки от 0,2 до 2 мм, и вторичные ячейки, имеющие размер ячейки менее 0,2 мм, причем размеры ячеек определены согласно методу ASTM D-3576.5. Пенопласт по п.1, где указанная глина выбрана из группы, включающей двухслойные минералы группы каолинита, трехслойные минералы группы смектита и их соли.6. Пенопласт по п.1, где указанная глина представляет собой галлуазит.7. Пенопласт по п.1, где указанная глина представляет собой сепиолит.8. Пенопласт по п.1, где указанный полимер выбран из группы, включающей полимеры и сополимеры полистирола, полипропилена, полиэтилена, поликарбоната и сложного полиэфира.9. Пенопласт по п.1, где указанный пенопласт сразу после получения содержит диоксид углерода, воду и, по меньшей мере, один дополнительный вспенивающий агент.10. Пенопласт по п.1, где указанный пенопласт сразу после получения содержит остаточные вспенивающие агенты - диоксид углерода и воду и по существу не содержит никаких дополнительных вспенивающих агентов.11. Пенопласт по п.1, дополнительно содержащий теплоизолирующую добавку.12. Способ получения пенопласта по п.1, включающий (а) получение вспениваемой полимерной композиции объединением пластифицированной полимерной композиции, которая содержит полимер и, по меньшей мере, одну абсорбирующую глину, с композицией вспенивающего агента, включающей 0,5-99,5 мас.% диоксида углерода и 0,5-80 мас.% воды, в расчете на массу композиции вспенивающего агента, при начальном давлении, исключающем вспенивание, (b) расширение вспениваемой полимерной композиции в полимерный пенопласт, содержащий множество ячеек, снижением давления от исходного давления до более низкого давления, где при этом указанная вспениваемая композиция содержит менее чем 0,2 ч. по массе бентонита в расчете на 100 ч. по массе полнимера, а указанный пенопласт имеет мультимодальное распределение ячеек по размерам.13. Способ по п.12, в котором вода присутствует в концентрации, по меньшей мере, 3 мас.% в расчете на массу вспенивающего агента и, по меньшей мере, 0,3 ч. на 100 ч. в расчете на массу полимера, тогда как менее одного процента указанных ячеек содержат точечные поры.14. Способ по п.12, в котором указанная композиция вспенивающего агента дополнительно содержит, по меньшей мере, один дополнительный вспенивающий агент.15. Способ по п.14, в котором указанный дополнительный вспенивающий агент выбран из группы, включающей этанол, пропан, н-бутан, изобутан, циклопентан, н-пентан, изопентан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан и 1,1,1,3,3-пентафторбутан.16. Способ по п.12, в котором указанный полимер выбран из группы, включающей полимеры и сополимеры полистирола, полипропилена, полиэтилена, поликарбоната и сложного полиэфира.17. Способ по п.12, в котором указанная глина выбрана из группы, включающей двухслойные минералы группы каолинита, трехслойные минералы группы смектита и их соли.18. Способ по п.12, в котором указанная вспениваемая композиция дополнительно содержит теплоизолирующую добавку.19. Изделие, включающее пенопласт по п.1.