СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО ГЛИНОПОРОШКА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПРОДУКЦИИ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2023 года по МПК C04B33/04 C09K8/05 

Область техники

Изобретение относится к области получения модифицированных гидрофильных и гидрофобных бентонитовых (смектитовых) порошков для регулирования реологических свойств водных, водно-дисперсионных и органических лакокрасочных композиций, включая водные растворы/дисперсии на основе полиакрилатов, водные полимерные дисперсии/латексы, однокомпонентные и двухкомпонентные системы на основе органических растворителей, включая составы для производства лаков, красок, защитных и функциональных покрытий, а также чернила на масляной основе, буровые растворы, герметики и клеи.

Предшествующий уровень техники

Широко известны практики применения органомодифицированных слоистых алюминий-магнийсиликатов на основе монтмориллонита, синтетического гекторита и пр. (филлосиликатные глины) для регулирования реологических свойств композиций (включая регулирование процесса структурообразования, улучшение показателей условной, эффективной и пластической вязкости, статического и динамического напряжения сдвига и тиксотропных свойств композиций), включая водные и неводные полимерные композиции на основе полиакрилатов [RU 2398807], поливинилиденхлорида [RU 2571125], алкилированных ароматических смол [RU 2324672], алкидных смол [RU 2756518, GB 2003491], полиуретановых [RU 2169165], алкидно-полиуретановых [RU 2374283] и алкидно-фенолформальдегидных смол [RU 2304602], а также полиалкилсилоксанов [RU 2182582] эпоксидных смол [RU 2378304, US 3,503,882] и т.д.

Также известен патент RU 2574888, опубликованный 10.02.2016, в котором описан состав порошковой композиции, используемой для загущения водных керамических глазурей на основе смеси природного бентонита и производных карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) с добавкой полисахаридной камеди (гуар, ксантан).

К недостаткам данной технологии относятся: использование грубодисперсной неактивированной бентонитовой глины, находящейся преимущественно в щелочно-земельной Ca-Mg-форме, а также ограниченность круга применяемых модификаторов рядом полисахаридов (КМЦ, камеди), которые утрачивают свою загущающую способность в присутствии добавок органических сорастворителей, ПАВ и электролитов, что ограничивает предложенную технологию.

Кроме того, известен патент RU 2125599, опубликованный 27.01.1999, в основе которого лежит предложение по использованию процесса одновременной щелочной активации и модификации для получения адсорбента - осветлителя для очистки водных сред от органических загрязнений и солей тяжелых металлов. Основным недостатком изобретения является тот факт, что предложенная обработка бентонита подразумевает механическое смешение основного глинистого компонента с порошкообразным (сухим) щелочным агентом и модификатором, выбранным из числа производных триглициридов, а также изготовление водной суспензии непосредственно сразу же после смешения сухих компонентов без возможности выделения и хранения порошкообразного модифицированного бентонита с сохранением свойств продукта предлагаемой композиции во времени, а также отсутствие возможности использования композиции в неводных и смешанных водно-органических системах и системах, содержащих электролиты.

Наиболее близким к заявленному изобретению является органоглиненная композиция, раскрытая в заявке на изобретение US 2006/118,002, опубликованной 08.06.2006. Согласно заявке, модификация слоистых алюмосиликатов, включая бентониты, проводится по суспензионной технологии в виде многостадийного процесса диспергирования частиц с применением фосфатных диспергаторов из числа фосфатов и полифосфатов натрия, затем очистки суспензии от грубодисперсных примесей с последующим добавлением смеси четвертичных аммонийных солей (смесь моно- и диалкилированных производных метиламмония) и выделением конечного порошкообразного модифицированного алюмосиликата путем фильтрации с последующей сушкой или методом распылительной сушки (сушки в виброкипящем слое).

Указанный способ является весьма трудоемким, подразумевает высокую стоимость конечного порошка, ограничивает технологию получения модифицированных алюмосиликатов использованием разбавленных водных дисперсий исходных алюмосиликатов, а также существенно ограничен по типам используемых модификаторов.

Раскрытие изобретения

Задачей заявленного изобретения является разработка технологии получения порошкообразных модифицированных бентонитов, применяемых для получения широкого круга материалов различного назначения, включая композиции на основе водных, органических и водно-органических сред, дисперсий и растворов полимеров, включая однокомпонентные и двухкомпонентные составы (герметики, эпоксидные смолы, акриловые дисперсии и т.д.).

Техническим результатом, достигаемым при реализации заявленного изобретения, является технология создания высокоэффективных модифицированных бентонитовых порошков, которые могут быть использованы в качестве загустителей, структурообразователей, наполнителей, в т.ч., усиливающих наполнителей, добавок для увеличения термо- и теплостойкости, снижения водо-, газо- и паропроницаемости, повышения стойкости по отношению к растворителями в композициях различного назначения, включая лакокрасочные материалы, эмульсионные буровые растворы, смазки, клеи и покрытия различной функциональности.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения порошкообразного модифицированного бентонита включает использование одновременно процессов активации и модификации природного бентонитового сырья с содержанием монтмориллонита не менее 50%, при этом бентонитовое сырье имеет емкость катионного обмена (ЕКО) от 60 до 130 мг-экв/100 г и долю катионов натрия в обменном комплексе монтмориллонита от 20 до 100% от ЕКО.

Указанный технический результат также достигается за счет того, что в качестве компонента, используемого для активации бентонитового сырья, используют натрийсодержащий активатор, количество которого варьируется в пересчете на количество Na в мг-экв/100 г монтмориллонита от 70 до 120 мг-экв/100 г, а компонент, используемый для модификации природного бентонитового сырья, выбирается из ряда водо- и/или спирторастворимых полимеров и/или из ряда ПАВ, включая ПАВ класса НПАВ, АПАВ, КПАВ и амфолитных ПАВ, и добавляется в композицию совместно с натрийсодержащим активатором в виде порошка, пасты и/или концентрированного раствора в воде, органических растворителях или смешанного раствора, при этом количество модификатора в пересчете на активный компонент в товарной форме модификатора варьируется от 1 до 70% от массы бентонитового сырья.

При этом смешение компонентов осуществляют по сухой технологии или по технологии пасты, или по суспензионной технологии.

Заявленный способ получения порошкообразного модифицированного бентонита осуществляется при получении порошков одновременно двух стадий - процесса активации и процесса модификации природных алюмосиликатов (бентонитов). Указанные стадии могут быть реализованы путем смешения компонентов в виде порошков (технология сухого смешения при низком содержании влаги/растворителей) (1), совмещения увлажненных или пастообразных продуктов (технология смешения в пастообразном состоянии при средних содержаниях влаги/растворителей) (2) либо путем проведения реакции между компонентами в суспензии (суспензионная технология). Во всех указанных случаях активация алюмосиликата является обязательной стадией наряду со стадией модификации. При этом проведение процесса активации подразумевает использование в технологии различных добавок (органических и неорганических солей, комплексов и полиэлектролитов), содержащих катионы натрия, наличие которых приводит к частичному или полному вытеснению двухвалентных катионов (преимущественно кальция и магния) из обменного комплекса как на стадии получения порошкообразного модифицированного алюмосиликата, так и в дальнейшем, на стадии его использования при получении композиций различного назначения. В результате включения стадии активации совместно со стадией взаимодействия глинистого компонента с модификаторами осуществляется частичное замещение (по механизму ионного обмена) двухвалентных катионов на катионы натрия (более лабильные и более склонные к сольватации катионы в сравнении с катионами двухвалентных металлов). Использование активации наряду с модификацией облегчает протекание основного процесса модификации. При этом стадия активации и ионообменные реакции происходят в зависимости от требований к конечному продукту и эффективности взаимодействия с модификатором, либо в условиях пониженной влажности, либо в условиях среднего содержания влаги/растворителей (в пастообразном состоянии), либо в водных и водно-органических средах при использовании в качестве исходных реагентов суспензий алюмосиликатов и растворов основных компонентов. Причем выбор способа одновременной активации и модификации варьируется в зависимости от конкретных задач и практики применения конечного модифицированного алюмосиликатного порошка, а количество используемого натрийсодержащего активатора варьируется в зависимости от типа и количества алюмосиликата, используемого для получения продукта и зависит от количества и доли двухвалентных катионов в обменном комплексе, составляя от 0,5 до 2 кг на 100 кг алюмосиликата (в пересчете на катионы натрия): добавление больших количеств активатора не является целесообразным по причине создания слишком высокого его избытка и ухудшения технологических свойств конечного продукта, а использование более низких содержаний активатора может оказаться малоэффективным и недостаточным для активации алюмосиликата, что блокирует или значительно затруднит ионный обмен и адсорбцию модификатора на поверхности частиц.

Способ активации и модификации в условиях пониженной влажности (использование порошкообразного алюмосиликата по способу 1) подразумевает получение продуктов (модифицированные алюмосиликаты), примененяемых в композициях на основе водных и/или водно-спиртовых, спиртовых, гликолевых, водно-гликолевых и других смешанных сред, растворов ПАВ, полимерных систем либо компонентов полимерных систем, включая водные и водно-органические среды и дисперсии, эмульсии, истинные и коллоидные растворы полимеров, самоэмульгирующиеся полимерные дисперсии, полимерные дисперсии, стабилизированные при помощи ПАВ и ВМС, а также латексы.

Применение способов смешения в условиях среднего (пасты, способ 2) и высокого (суспензии, способ 3) содержания влаги (вода либо смесь воды с органическими растворителями) подразумевает получение модифицированных бентонитовых порошков для последующего использования в системах на основе полярных, слабополярных и неполярных органических растворителей, применения в слабополярных и неполярных полимерных средах, для изготовления премиксов, компонентов и конечных растворов, дисперсий, а также олигомерных и полимерных композиций различного назначения.

Предлагаемая технология одновременной активации и модификации алюмосиликатов подразумевает во всех трех возможных вариантах (способы 1-3) обязательное использование не менее трех групп основных исходных компонентов:

1. глинистый (алюмосиликатный) компонент (в частности, бентонит),

2. активатор (компонент из ряда, включающего натриевые соли минеральных и органических кислот, соли олигомерных и полимерных кислот и натрий содержащие комплексы,

3. модификатор (включая соединения, относящиеся к классам водо- и органорастворимых полимеров, полиэлектролитов, анионных, неионных, катионных и амфолитных ПАВ, включая ПАВ с числами гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) от 2 до 40, а также композиции вышеперечисленных соединений из одного или из различных классов.

В качестве основного компонента для получения модифицированных бентонитовых порошков в настоящем изобретении предполагается применение любых типов порошкообразных и/или комовых бентонитовых глин (основной породообразующий минерал - монтмориллонит), а также других смектитовых глин (гекторит, бейделит, сапонит и пр.) с содержанием смектитовой глины (бентонита) в кочном продукте от 30 до 100% и с содержанием смектита в глинистой (алюмосиликатной) составляющей (в основном компоненте) от 50 до 100% в пересчете на сухое вещество. В качестве основного бентонитового компонента могут быть использованы любые природно-натровые (щелочные), природно-кальциево/магниевые (щелочно-земельные) и смешанные типы смектитовых глин (бентонитов), обладающих катионной обменной емкостью (КОЕ) от 50 до 130 мг-экв/100 г и имеющих мольную долю катионов натрия в обменном комплексе от 0 до 100%, предпочтительно от 20 до 100% и наиболее предпочтительно - от 40 до 100%. Помимо этого, в минеральный состав композиций, используемых в качестве основного компонента для получения модифицированных бентонитов, помимо алюмосиликатной составляющей (бентонита, смектитовой глины), могут входить добавки минеральных (неоранических) компонентов, включая минералы, содержащие кальций, магний, натрий и калий, в частности, карбонаты, сульфаты (гипс), оксиды и гидроксиды (гашеная и негашеная известь, оксиды и оксокарбонаты кальция и магния, а также аморфные и кристаллические оксиды кремния, алюминия, цинка и титана. Содержание минеральной добавки может варьироваться от 0 до 50% от массы используемой алюмосиликатной составляющей (первого основного компонента). Причем при большем содержании минеральной добавки (свыше 50%) количество алюмосиликатной составляющей может оказаться недостаточным для получения конечного продукта с требуемыми технологическими показателями.

В качестве второго основного компонента при производстве модифицированных алюмосиликатов - компонента-активатора - могут быть использованы средние, основные и кислые натровые соли минеральных и органических кислот и поликислот, включая карбонат, гидрокарбонат, цитрат, тартрат, оксалат, формиат, ацетат и другие соли низших карбоновых, дикарбоновых, трикарбоновых и оксикарбоновых кислот, соли ЭДТА, сульфаты, алкилсульфаты, моно-, ди-, три- и полифосфаты, олиго- и полисиликаты и пр. При этом оптимальное количество натрийсодержащего активатора, согласно настоящему изобретению, определяется долей алюмосиликатного компонента, величиной КОЕ этого компонента и долей катионов натрия в обменном комплексе алюмосиликатного компонента. 2. Количество активатора (в пересчете на ммоль или мг-экв на 100 г монтмориллонита (смектита) может варьироваться от 25 до 250 мг-экв/100 г, предпочтительно от 50 до 150 мг-экв/100 г и наиболее предпочтительно от 70 до 120 мг-экв/100 г. Таким образом, массовое содержание активатора в композиции может варьироваться от 1 до 10% от общей массы композиции, и определяется требуемое количество катионов натрия, необходимых для эффективной активации монтмориллонита (смектита). В том случае, если содержание активатора (в пересчете на катионы натрия) окажется ниже 25 мг-экв/100 г глинистой составляющей, получаемый эффект от введения добавки может оказаться проявленным в недостаточной мере (частичное замещение обменных катионов на катионы натрия) вследствие недостаточного избытка катионов натрия для вытеснения имеющихся в минеральном компоненте двухвалентных обменных катионов. Увеличение количества активатора свыше 250 мг-экв может приводить к снижению основных технологических показателей конечных композиций из-за наличия избытка электролита в конечном модифицированном порошке.

В качестве третьего компонента, выполняющего основную функцию - функцию модификации алюмосиликатных частиц и силикатной структуры - при получении порошкообразных модифицированных алюмосиликатов (бентонитов) могут быть использованы нижеперечисленные классы ПАВ и полимеров:

- Анионные ПАВ, включая жирные кислоты и натровые, калиевые, аммонийные, литиевые соли жирных кислот и продукты щелочного омыления жирных кислот, смесей жирных кислот, а также жиров и масел растительного и животного происхождения, включая кислоты, масла и жиры с углеводородными радикалами (и смесью радикалов) от гексильного (С6) до октадецильного (С18) радикалов предельного и непредельного типа, в том числе радикалы ненасыщенных и полиненасыщенных кислот. Анионные ПАВ, используемые для модификации, могут относиться также к классу натровых, калиевых, аммонийных и литиевых солей алкилсульфатов, олефинсульфонатов, алкилированных арилсульфонатов, алкилфосфатов и алкилфосфонатов.

- Неионные ПАВ, используемые в композициях для модификации алюмосиликатных компонентов, могут относиться к производным оксиэтилированных спиртов и алкилфенолов с прямым и разветвленным строением углеводородных радикалов и суммарным количеством атомов углерода (метиленовых звеньев) от 2 до 25, а также производные сахаров и алкилглюкозиды, азотсодержащие неионные ПАВ, включая окиси аминов, алканоламины, глюкамины, а также другие оксиэтилированные и оксиалкилированные производные сахаров и полиолов с суммарным количеством оксиэтилированных и оксипропилированных звениев от 2 до 100 и длиной алкильных радикалов от 8 до 25.

- Амфолитные ПАВ, включая производные аминокислот, бетаинов и сульфобетаинов, моно- и диэтаноламидов жирных кислот, содержащих алкильные радикалы с количеством атомов углерода от 4 до 18.

- Катионные ПАВ, включая соли первичных, вторичных и третичных алкиламинов, и соли кватернизованных алкиламинов, содержащих один либо два алкильных радикала с числом атомов углерода от 4 до 22, включая производные бензил-, метил-, этил, гидроксиэтил- и оксиэтилированные производные алкил- и диалкиламинов с алкильными радикалами, содержащими число атомов углерода в алкильном радикале от 4 до 22, и содержащих в качестве противоионов галогенид-анионы, метилсульфат-анионы и анионы низших моно- и дикарбоновых кислот, а также кислые формы и кватернизованные соли производных пиридина и имидозолина, содержащие алкильные радикалы с числом атомов углерода от 6 до 22, а также другие катионные ПАВ, включая КПАВ на основе кватернизованных производных моно-, ди- и триэтаноламина и этилендиамина, в т.ч. КПАВ, содержащие сложноэфирные и амидные группы и кватернизованные атомы азота и содержащие один либо два алкильных радикала с числом атомов углерода от 8 до 22, и содержащие в качестве противоиона все вышеперечисленные анионы.

- Различные типы производных целлюлозы, крахмала, гуаров и камедей, включая полисахариды природного (включая полисахариды из водорослей и бактериального происхождения) и синтетического происхождения, природные формы, алкилированные, гидроксилированные, карбоксилированные, а также этоксилированные формы и смешанные продукты на основе различных полисахаридов синтетического и природного происхождения.

- Производные поли[мет]акриловой кислоты и полиакрилатов, включая полиакрилат натрия, полиакриловую кислоту, полиакриламиды и сополимеры полиакрилатов и полиакриловых кислот с полиакриламидом, а также их смеси.

Тип и количество модификатора, используемого для получения модифицированных алюмосиликатов определяются направлением использования конечного продукта. Содержание модификатора в композиции может варьироваться от 1 до 70% от массы алюмосиликатной составляющей в пересчете на активное вещество. И ограничивается тем, что при более низких содержаниях модификатора, его наличие практически перестанет влиять на свойства конечной композиции, в то время как при более высоких содержаниях количество алюмосиликатной составляющей окажется слишком незначительным для проявления характерных физико-химических свойств алюмосиликатных компонентов в конечных композициях, в которых предполагается использовать полученный модифицированный порошкообразный алюмосиликат, включая такие свойства, как способность к загущению и обеспечению других реологических характеристик композиций, физико-механических характеристик покрытий и т.д.

Одновременное осуществление процессов активации и модификации с использованием натрийсодержащего активатора и органического/полимерного модификатора (а также дополнительно минеральной добавки и пр.) приводит к росту дисперсности алюмосиликата (бентонита, смектита), увеличению активной поверхности, способствует гомгенному распределению компонентов и интенсифицирует процессы, сопровождающие модификацию, включая процессы сольватации, адсорбции и/или ионного обмена, и, вследствие этого, ведет к существенному увеличению качества получаемого порошкообразного модифицированного бентонита и его воздействия на целевые и требуемые технологические свойства при использовании в конечных композициях, получаемых с использованием модифицированных алюмосиликатов, включая такие характеристики конечных композиций, как реологические показатели и устойчивость к агрегации, оседанию и температурному воздействию (нагревание, замораживание).

Варианты осуществления изобретения

Ниже приведены конкретные способы реализации предлагаемой технологии.

Способ 1

Согласно способу 1, для получения продукта (модифицированный алюмосиликат) в природный порошкообразный бентонит, измельченный до требуемой степени помола, добавляется Na⁺-содержащий активатор, выбранный из вышеперечисленного ряда. При этом активатор может добавляться в виде порошка (предпочтительно), пасты или раствора (путем распыления). Количество добавляемого активатора определяется емкостью катионного обмена (ЕКО) используемого алюмосиликата, содержанием алюмосиликатной составляющей в композиции, а также составом обменного комплекса используемого алюмосиликата. В пересчете количества активатора на отношение содержания натрия к массе алюмосиликатного компонента количество активатора предпочтительно варьируется от 50 до 150% от его ЕКО, предпочтительно от 70 до 130% от ЕКО и более предпочтительно от 80 до 120% от величины ЕКО. Распределение натрийсодержащего активатора производится путем механического диспергирования, в том числе с использованием волнового и/или вибрационного воздействия. Кроме того, компонент-активатор может совмещаться с алюмосиликатным компонентом путем распыления или другого типа дозирования компонента с учетом имеющегося смесительного оборудования и типа реактора.

При создании композиций, требующих включения дополнительно минеральных/неорганических добавок, порошкообразный бентонит одновременно либо сразу вслед за смешением с натрийсодержащим активатором механически смешивается с минеральной добавкой в соотношении, требуемом для приготовления конечного продукта заданного состава.

Одновременно с процессом активации порошкообразная композиция смешивается полимерным либо поверхностно-активным органическим модификатором. В том случае если модифицирующая добавка добавляется в композицию вслед за стадией смешения алюмосиликата с активатором, процесс активации и модификации можно также считать происходящим одновременно ввиду сложных кинетических и термодинамических закономерностей происходящих процессов (диффузия, адсорбция и ионный обмен, растворение и/или образование нерастворимых соединений). Добавление модификатора осуществляется с применением имеющегося смесительного оборудования, при этом модификатор может добавляться в порошкообразном виде, а также в виде пасты и/или концентрированного раствора в воде или органическом растворителе. Органические растворители, используемые для ввода модификатора, могут включать легкокипящие полярные органические растворители, включая низшие спирты (метанол, этанол, пропиловый и изопропиловый спирт, ацетон, а также растворители на основе гликолей и низших эфиров этиленгликоля, пропиленгликоля и глицерина, а также растворители с более высокими температурами кипения (пропиленкарбонат).

Вслед за добавлением перечисленных компонентов осуществляется гомогенизация композиции с одновременной или проводимой последовательно сушкой модифицированного продукта до требуемой конечной влажности.

Способ 2

Согласно данному способу получения модифицированного алюмосиликата в качестве исходной алюмосиликатной (бентонитовой) составляющей используется либо комовый, либо порошкообразный, либо доувлажненный порошообразный алюмосиликат, имеющий оптимальную требуемую влажность (10-25%). Алюмосиликатная составляющая подается в смеситель/экструдер/на вальцевую мельницу в виде пасты либо загружается в смеситель одновременно с используемыми растворителями (вода, полярный растворитель, смесь воды с полярными растворителями). Количество воды (растворителей) в реакционной массе будет определяться реологическими показателями реакционной массы и возможностями смесительного оборудования. Необходимо обеспечить достаточное количество растворителей для штатного функционирования смесительного оборудования с учетом последующей пластификации реакционной массы при добавлении модификатора. Количество воды/растворителей должно составлять не менее 20% и не более 80% от суммарной реакционной массы. При этом слишком высокое содержание воды (растворителей) в реакционной массе (более 150% от массы алюмосиликатной составляющей) является нежелательным в связи с невозможностью создания достаточных сдвиговых усилий для осуществления перемешивания реакционной массы и протекания реакции модификации. Недостаточное количество воды/растворителей может привести к поломке оборудования или недостаточно полной комогенизации компонентов в смеси.

Проведение реакций (активации и модификации) подразумевается как возможность саморазогрева массы вследствие возникновения трения, так и принудительный нагрев (предпочтительно) массы до требуемой температуры (50-150°С, более предпочтительно 70-90°С), для поддержания необходимой интенсивности протекающих процессов активации и модификации. Согласно рекомендациям, представленным в настоящем изобретении, процессы активации и модификации при получении продуктов по способу 2 должны проводиться при указанных температурах.

При получении продуктов по технологии пасты натрийсодержащий активатор может быть добавлен в реакционную массу на стадии прибавления воды (растворителей).

Кроме того, допускается предварительное дозирование активатора в алюмосиликатный компонент (например, по технологии А) и предварительная выдержка алюмосиликата совместно с активатором и/или предварительная гомогенизация алюмосиликата и активатора в реакторе в течение времени, достаточного для получения однородной реакционной пасты. Требуемое количество модификатора добавляется в реакционную массу в виде порошка, пасты либо концентрированного раствора в воде, полярных, слабополярных или неполярных органических растворителях, включая такие растворители, как низшие спирты, гликоли и их эфиры, ацетон, низшие сложные эфиры (этилацетат), пропиленкарбонат, толуол, ксилол, углеводороды, низшие нефтяные фракции (бензин, петролейный эфир, керосин, дизтопливо и пр.). Содержание модификатора по отношению к бентониту варьируется от 1 до 100% масс. в пересчете на основное (активное) вещество модификатора, предпочтительно от 3 до 80% и более предпочтительно от 4 до 50% модификатора на массу бентонита. Добавление модификатора может осуществляться как одновременно с процессом добавления активатора, так и последовательно, вслед за добавлением активатора после его гомогенизации с алюмосиликатным компонентом. Длительность перемешивания компонентов в реакторе должна быть достаточной для гомогенизации и протекания частичной либо полной модификации поверхности частиц. Процесс модификации ускоряется при повышении температуры и/или интенсификации процесса смешения и составляет в зависимости от типа используемого смесительного оборудования 0,25-4 часа. Меньшая по времени продолжительность смешения может не приводить к требуемому эффекту модификации поверхности и сегрегации компонентов, в то время как большая по времени продолжительность смешения может не являться целесообразной по причине установления равновесия в системе и значительного замедления или прекращения процесса последующей модификации. При этом степень модификации алюмосиликатной составляющей оценивается по специальным методикам при осуществлении текущего и выходного контроля реакционной массы и конечного продукта реакции.

На завершающей стадии получения модифицированного порошкообразного бентонита по способу пасты 2 осуществляется удаление избытка воды и/или легкокипящего растворителя путем сушки полученной композиции. Частичное удаление растворителей может производиться непосредственно в реакторе до выгрузки из него реакционной массы, в случае использования вакуумного оборудования либо после выгрузки реакционной массы из смесителя, в частности путем одновременной сушки и измельчения композиции до требуемой влажности и степени помола с использованием механических мельниц различного типа, включая шаровые, планетарные, дисковые и другие виды механических диспергаторов.

Способ 3

При получении порошкообразного модифицированного бентонита по суспензионному способу (способ 3) осуществляется приготовление суспензии алюмосиликата в емкости/реакторе, снабженном системой обогрева (рубашкой) и мешалкой верхнеприводного типа, имеющей достаточную мощность для смешения требуемого объема вязкой реакционной массы. Для интенсификации реакции допускается также дополнительное использование других типов физико-механического воздействия, включая ультразвуковое воздействие, кавитационное воздействие и другие типы механического диспергирования. В реактор предварительно загружается вода и/или смесь воды с полярными органическими растворителями с содержанием последних от 1 до 20%, включая растворители из числа низших спиртов, гликолей и их низших эфиров, ДМСО, ДМФА или пропиленкарбоната. Конечная концентрация суспензии не должна превышать 10% масс по алюмосиликатному компоненту, поскольку при более высоких содержаниях частиц суспензия приобретает высокую вязкость, что осложняет диспергирование частиц и протекание процессов активации и модификации. Предпочтительная концентрация суспензии составляет от 5 до 7,5%. В используемом реакторе должна быть предусмотрена возможность поддержания температуры в диапазоне от 40 до 90°С, предпочтительно от 70 до 90°С. Натрийсодержащий активатор добавляется в реактор после гомогенизации частиц в приготовленной суспензии (перемешивание в течение 3-60 мин) и разогрева суспензии до требуемой температуры. При этом натрийсодержащий активатор может быть использован в виде порошка, пасты и/или концентрированного раствора. В разогретый до требуемой температуры реактор, содержащий перечисленные компоненты, при перемешивании осуществляется ввод модификатора, который добавляется в порошкообразном, пастообразном виде либо (предпочтительно) в виде концентрированного гомогенного раствора. Согласно предлагаемому изобретению оптимальным способом добавления модификатора является его добавление в виде концентрированного раствора, нагретого до температуры выше температуры плавления модификатора, либо до температуры, близкой к температуре суспензии, находящейся в реакторе. Для разогрева модификатора и приготовления концентрированного раствора модификатора (смеси модификаторов) должна быть предусмотрена соответствующая емкость. Добавление модификатора должно осуществляться постепенно, но с достаточно быстрой скоростью. Скорость добавления модификатора не является лимитирующим параметром предлагаемой технологии при соблюдении прочих условий получения продукта: предварительное диспергирование частиц, добавление активатора, создание повышенной температуры. Содержание модификатора (в пересчете на активный компонент), согласно предлагаемому суспензионному способу получения продукта в пересчете на массу сухого бентонита должно составлять от 1 до 150%, предпочтительно от 3 до 80%, наиболее предпочтительно от 5 до 60%.

Точное время протекания реакции устанавливается путем проведения текущего и выходного контроля реакционной массы и составляет не менее 1 часа. Верхний диапазон времени смешения не ограничен и определяется только экономической составляющей, а также результатами выходного контроля. После остановки реактора в том случае, если происходит самопроизвольная сегрегация фаз (расслоение суспензии) после протекания реакции (что определяется типом и количеством выбранного модификатора), целесообразно проводить отстаивание реакционной массы в течении времени, достаточного для расслоения, и осуществлять предварительное отделение продукта от части растворителя путем декантации (с использованием верхнего либо нижнего сливного отверстия, путем откачки растворителя и т.д.). Фаза, содержащая модифицированный продукт (гель), подается на выжимные сита, фильтр-прессы либо переливается в центрифугу для более полного удаления избытка растворителя, реагентов и побочных продуктов реакции. При необходимости получения высококачественных продуктов проводится предварительное отделение суспензии от инертной грубодисперсной фракции, что является важной стадией процесса, в том случае, если к используемому продукту будут предъявлены повышенные требования по дисперсности и содержанию примесей. Очистка суспензии может быть осуществлена как на этапе приготовления суспензии, так и на последующих этапах после проведения активации и модификации обычным способом (декантация, удаление осадка на центрифуге и пр.). На этапе удаления избытка растворителя, солей и реагентов в случае необходимости проводится процедура промывки осадка в центрифуге либо на фильтре с использованием воды и/или смеси растворителей. Вслед за этим проводится сушка полученного модифицированного алюмосиликата с последующим либо одновременным измельчением до требуемой степени помола.

Пример композиции, полученной по способу 1 настоящего изобретения

Основной компонент: порошкообразный бентонит с величиной ЕКО 80 мг-экв, содержащий 24 мг-экв (доля 0,3) катионов натрия, влажностью 10% - 100 кг; активатор: сода кальцинированная (техн.) - 4 кг; минеральная добавка: карбонат кальция (мел) - 20 кг; полимерный/органический модификатор: камедь гуара марки 7000 F - 4 кг.

Приготовление композиции осуществляется в реакторе смесителе для смешения сыпучих продуктов, например, в смесителе типа «пьяная бочка». В смеситель загружается бентонитовый порошок, при перемешивании всыпается сода, затем полимерный модификатор, затем минеральная добавка. Перемешивание осуществляется вплоть до гомогенного распределения компонентов в смеси.

Полученный порошкообразный продукт используется в качестве реологической добавки в сухие строительные смеси на основе гипса.

Пример композиции, полученной по способу 2 настоящего изобретения

Основной компонент: порошкообразный бентонит с величиной ЕКО 70 мг-экв, содержащий 35 мг-экв (доля 0,5) катионов натрия, влажностью 8% - 100 кг; активатор: пищевая сода (техн.) - 1 кг, едкий натр - 0,5 кг; полимерный/органический модификатор: Катамин АБ (алкилбензилдиметиламмоний хлорид, 45% акт. с радикалами фракции С12-С14) - 35 кг; изопропиловый спирт - 10 кг; вода деионизованная - 100 кг.

Приготовление композиции осуществляется в смесительном оборудовании, предназначенном для проведения реакции и смешения продуктов в пастообразном состоянии, включая различные типы экструдеров, вальцевые мельницы, конусные (вакуумные) реакторы-сушилки, с возможностью внешнего термонагрева и пр. В реактор загружается требуемое количество подогретого водного раствора натрийсодержащего активатора, и при перемешивании всыпается бентонитовый порошок. Через 30 мин гомогенизации в реактор вводят требуемое количество концентрированного раствора модификатора в изопропиловом спирте. Перемешивание осуществляется вплоть до гомогенного распределения компонентов в смеси. Производится выгрузка смеси, осуществляется сушка полученного продукта, например, с использованием конвейерно-ленточной сушилки до оптимальной влажности, загрузка продукта в шаровую мельницу и измельчение до требуемой степени помола.

Пример композиции, полученной по способу 3 настоящего изобретения

Основной компонент: порошкообразный бентонит с величиной ЕКО 96 мг-экв, содержащий 36 мг-экв (доля 0,375) катионов натрия, влажностью 9% - 100 кг; активатор: сода кальцинированная (техн.) - 5 кг; минеральная добавка: микрокальцит - 10 кг; полимерный/органический модификатор: ПЭГ-1000 - 2 кг, Оксамин (окись алкиламина, 35% с углеводородными радикалами С12-С14 - 45 кг, ДДМАХ (дидодецилдиметиламмоний хлорид (50% раствор в изопропаноле) - 5 кг; вода - 80 кг.

Приготовление композиции осуществляется в реакторе для приготовления суспензий, например, в реакторе с мешалкой и рубашкой подогрева. В реактор загружается вода, включается подогрев, и при перемешивании засыпается бентонитовый порошок, через 15 мин при перемешивании всыпается кальцинированная сода. Спустя 40 мин в реактор вводится Оксамин и спустя еще 20 мин - ПЭГ. Суспензия перемешивается еще 40 мин при нагревании, после чего нагрев выключают и вводят при перемешивании ДЛДМАХ. Останавливают перемешивание и дожидаются расслоения суспензий, после чего удаляют осветленный слой и гель органобентонита выгружают на фильтр, затем помещают на ленточно-конвейерную сушилку, после чего продукт поступает в шаровую мельницу и измельчается до требуемой степени помола.

Полученный порошкообразный продукт используется в качестве реологической добавки и добавки, улучшающей технологические свойства в ЛКМ на основе растворителей средней полярности.

Пример получения модифицированного бентонита по способу 1 настоящего изобретения с использованием водо- и/или спирторастворимого полимерного компонента

Основной компонент: порошкообразный бентонит с величиной ЕКО 80 мг-экв, содержащий 24 мг-экв (доля 0,3) катионов натрия, влажностью 10% - 100 кг; активатор: сода кальцинированная (техн.) - 4 кг; минеральная добавка: карбонат кальция (мел) - 20 кг; полимерный/органический модификатор: метилгидроксипропилцеллюлоза - 4 кг.

Приготовление композиции осуществляется в реакторе смесителе для смешения сыпучих продуктов, например, в смесителе типа «пьяная бочка». В смеситель загружается бентонитовый порошок, при перемешивании всыпается сода, затем полимерный модификатор, затем минеральная добавка. Перемешивание осуществляется вплоть до гомогенного распределения компонентов в смеси.

Полученный порошкообразный продукт используется в качестве реологической добавки в сухие строительные смеси на основе гипса.

Пример способа получения модифицированного бентонита по способу 2 настоящего изобретения с использованием ПАВ класса катионных ПАВ

Основной компонент: порошкообразный бентонит с величиной ЕКО 70 мг-экв, содержащий 35 мг-экв (доля 0,5) катионов натрия, влажностью 8% - 100 кг; активатор: пищевая сода (техн.) - 1 кг, едкий натр - 0,5 кг; полимерный/органический модификатор: Катамин АБ (алкилбензилдиметиламмоний хлорид, 45% акт. с радикалами фракции С12-С14) - 35 кг; изопропиловый спирт - 10 кг; вода деионизованная - 100 кг.

Приготовление композиции осуществляется в смесительном оборудовании, предназначенном для проведения реакции и смешения продуктов в пастообразном состоянии, включая различные типы экструдеров, вальцевые мельницы, конусные (вакуумные) реакторы-сушилки, с возможностью внешнего термонагрева и пр. В реактор загружается требуемое количество подогретого водного раствора натрийсодержащего активатора и при перемешивании всыпается бентонитовый порошок. Через 30 мин гомогенизации в реактор вводят требуемое количество концентрированного раствора модификатора в изопропиловом спирте. Перемешивание осуществляется вплоть до гомогенного распределения компонентов в смеси. Производится выгрузка смеси, осуществляется сушка полученного продукта, например, с использованием конвейерно-ленточной сушилки до оптимальной влажности, загрузка продукта в шаровую мельницу и измельчение до требуемой степени помола.

Пример способа получения модифицированного бентонита по способу 2 настоящего изобретения с использованием ПАВ классов амфолитное ПАВ и неионное ПАВ (НПАВ)

Основной компонент: порошкообразный бентонит с величиной ЕКО 75 мг-экв, содержащий 37,5 мг-экв (доля 0,5) катионов натрия, влажностью 9% - 100 кг; активатор: пищевая сода (техн.) - 2 кг; полимерный/органический модификатор: алкиламидопропилбетаин (бетаин, 30% акт. с радикалами фракции С16-С18) в смешанном растворителе изопропанол/вода (1:1) - 20 кг; полимерный/органический модификатор: неонол 9-6 (оксиэтилированный (6 молей) изононилфенол, 98% активного вещества - 10 кг; вода деионизованная - 120 кг.

Приготовление композиции осуществляется в смесительном оборудовании, предназначенном для проведения реакции и смешения продуктов в пастообразном состоянии аналогично примеру 2. Модификаторы подаются в реактор в виде 50% концентратов в следующей последовательности - неонол 9-6, затем алкиламинопропилбетаин. Для снижения пенообразования используется добавка изопропанола.

Пример способа получения модифицированного бентонита по способу 3 настоящего изобретения с использованием ПАВ классов водо-(спирто) растворимый полимер, анионное ПАВ (АПАВ), неионное ПАВ

Основной компонент: порошкообразный бентонит с величиной ЕКО 96 мг-экв, содержащий 36 мг-экв (доля 0,375) катионов натрия, влажностью 9% - 100 кг; активатор: сода кальцинированная (техн.) - 5 кг; полимерный/органический модификатор: ПЭГ-1000 - 2 кг, оксамин (окись алкиламина, 35% с углеводородными радикалами С12-С14) - 35 кг, олеат натрия - 3 кг; вода - 1000 кг.

Приготовление композиции осуществляется в реакторе для приготовления суспензий, например, в реакторе с мешалкой и рубашкой подогрева. В реактор загружается вода, включается подогрев, и при перемешивании засыпается бентонитовый порошок, через 15 мин при перемешивании всыпается кальцинированная сода. Спустя 40 мин в реактор вводится Оксамин и спустя еще 20 мин - ПЭГ. Суспензия перемешивается еще 40 мин при нагревании, после чего нагрев выключают и вводят при перемешивании водный раствор олеата натрия. Останавливают перемешивание и дожидаются расслоения суспензий, после чего удаляют осветленный слой и гель органобентонита выгружают на фильтр, затем помещают на ленточно-конвейерную сушилку, после чего продукт поступает в шаровую мельницу и измельчается до требуемой степени помола.

Полученный порошкообразный продукт используется в качестве реологической добавки и добавки, улучшающей технологические свойства в ЛКМ на основе полярных растворителей, смешанных растворителей и растворителей средней полярности.

Заявленный способ получения модифицированного бентонита, по сравнению с наиболее близкими аналогами, имеет следующие главные преимущества:

1. Модификация бентонитового порошка проводится в одной технологической цепочке (одновременно) с процессом активации, что позволяет интенсифицировать процесс модификации, увеличить активную поверхность алюмосиликата (бентонита), степень гомогенности конечного продукта, а также приводит к повышению технологических свойств продукта за счет увеличения степени протекания реакции модификации.

2. Предложенная технология позволяет снизить содержание дорогостоящих модификаторов в конечном продукте за счет увеличения интенсивности и повышения эффективности процесса модификации.

3. Предложенная технология позволяет упростить процесс получения модифицированных алюмосиликатов (и композиций на их основе) по сравнению с существующими технологиями.

4. Предложенная технология охватывает способы получения модифицированных порошкообразных алюмосиликатов (бентонитов), применяемых для широкого спектра материалов/композиций, включая полимерные композиции на водной основе, на основе полярных, малополярных и неполярных органических жидкостей и сред (растворы, дисперсии, расплавы, компоненты многокомпонентных систем, системы иного типа и различного назначения).

Изобретение относится к области получения модифицированных гидрофильных и гидрофобных минеральных порошков на основе бентонитов (смектитов), применяемых для регулирования реологических свойств водных, водно-дисперсионных и органических лакокрасочных композиций. Техническим результатом является технология создания высокоэффективных модифицированных бентонитовых порошков, которые могут быть использованы в качестве загустителей, структурообразователей, наполнителей, усиливающих наполнителей, добавок для увеличения термо- и теплостойкости, снижения водо-, газо- и паропроницаемости, повышения стойкости по отношению к растворителям в композициях различного назначения, включая лакокрасочные материалы, эмульсионные буровые растворы, смазки, клеи и покрытия различной функциональности. Способ получения органомодифицированного глинопорошка для производства продукции лакокрасочных материалов, включающий использование одновременно процессов активации и модификации природного бентонитового сырья с содержанием монтмориллонита не менее 50%, при этом бентонитовое сырье имеет емкость катионного обмена (ЕКО) от 60 до 130 мг-экв/100 г и долю катионов натрия в обменном комплексе монтмориллонита от 20 до 100% от ЕКО. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения органомодифицированного глинопорошка для производства продукции лакокрасочных материалов, включающий использование одновременно процессов активации и модификации природного бентонитового сырья с содержанием монтмориллонита не менее 50%, при этом бентонитовое сырье имеет емкость катионного обмена (ЕКО) от 60 до 130 мг-экв/100 г и долю катионов натрия в обменном комплексе монтмориллонита от 20 до 100% от ЕКО.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве компонента, используемого для активации бентонитового сырья, используют натрийсодержащий активатор, количество которого варьируется в пересчете на количество Na в мг-экв/100 г монтмориллонита от 70 до 120 мг-экв/100 г, а компонент, используемый для модификации природного бентонитового сырья, выбирается из ряда водо- и/или спирторастворимых полимеров и/или из ряда ПАВ, включая ПАВ класса НПАВ, АПАВ, КПАВ и амфолитных ПАВ, и добавляется в композицию совместно с натрийсодержащим активатором в виде порошка, пасты и/или концентрированного раствора в воде, органических растворителях или смешанного раствора, при этом количество модификатора в пересчете на активный компонент в товарной форме модификатора варьируется от 1 до 70% от массы бентонитового сырья.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в модифицированный бентонит дополнительно вводится минеральный порошок.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смешение компонентов осуществляют по сухой технологии, или по технологии пасты, или по суспензионной технологии.