СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОПЕРЕХОДА НА ОСНОВЕ СЛОИСТОГО ПОЛУПРОВОДНИКА Российский патент 1998 года по МПК H01L21/04 

Техническое решение относится к полупроводниковой электронике и может быть использовано для изготовления и исследования фотодиодов, фотоприемников, фотопреобразователей, солнечных элементов и т.п.

Известен способ изготовления гетероперехода площадью в пределах от единиц до десятка квадратных миллиметров на основе слоистого полупроводника по работе В.Л. Бакуменко и В.Ф. Чишко "Электрические свойства оптических контактов слоистых полупроводников", публикация в ФТП, том 11, в. 10, 1977 год, стр. 2000 - 2002, включающий использование слоистых полупроводниковых материалов n-InSe, p-In₂Se, p-GaSe и изготовление к ним металлических контактов вакуумным напылением индия без дополнительной термической обработки.

Электрические свойства полученного таким способом гетероперехода определяются объемными свойствами приводимых в соприкосновение материалов лишь в том случае, если удается получить омические контакты.

Однако специфика химических связей и кристаллическое строение слоистого полупроводника не позволяют получить к нему надежные омические контакты, и технология их изготовления до настоящего времени представляет собой нерешенную проблему. Из-за наличия замкнутых химических связей улучшить свойства контактов стандартным легированием невозможно, т.к. легирование слоистых полупроводников электрически активными примесями осуществить не удается.

Напыление контактного металла производится в дорогостоящей вакуумной установке только на верхний слой слоистого полупроводника, и поэтому полученный таким образом электрический контакт не является механически прочным.

Необходимость помещения безкорпусных гетеропереходов в вакуумную установку требует особых мер предосторожности для предохранения их от случайных механических повреждений.

В качестве прототипа выбран способ изготовления гетеропереходов InSe и GaSe по работе В.Л. Бакуменко, З.Д. Ковалюка, Л.Н. Курбатова, В.Г. Тагаева и В. Ф. Чишко "Исследование гетеропереходов InSe-GaSe, приготовленных посадкой на оптический контакт", публикация в ФТП, том 14, в. 6, 1980 год, стр. 1115 - 1119, включающий приготовление соответствующих монокристаллических образцов толщиной порядка 200 мкм скалыванием и посадкой на оптический контакт, причем контактирующие поверхности естественных сколов не нуждаются в обработке. Площадь изготавливаемых гетеропереходов была от единиц до десятка мм².

Метод посадки на оптический контакт заключается в том, что оптические детали приводятся в соприкосновение поверхностями, обработанными до высокого класса чистоты, и затем либо притираются, либо оставляются на время под нагрузкой.

Однако этот способ, также как и способ, описанный в работе В.Л. Бакуменко и В.Ф. Чишко, обладает теми же недостатками, т.е. специфика химических связей и кристаллическое строение слоистых полупроводников не позволяют получить надежные омические контакты к ним, а технология изготовления качественных омических контактов до настоящего времени представляет собой нерешенную проблему. Поскольку из-за наличия замкнутых химических связей легирование слоистых полупроводников электрически активными примесями осуществить не удается, то улучшить свойства контактов стандартным легированием невозможно.

Напыление контактного металла производится в дорогостоящей вакуумной установке, и контактная площадка образуется только на верхнем слое пластины слоистого полупроводника, поэтому электрический контакт, полученный этим способом, не является механически прочным, надежным, малошумящим и омическим. Электрические и фотоэлектрические свойства полученных гетеропереходов не определяются всецело объемными свойствами приводимых в соприкосновение материалов, а определяются свойствами ненадежного контактного узла.

Кроме того, необходимость помещения безкорпусных гетеропереходов в вакуумную установку требует особых мер предосторожности для предохранения их от случайных механических повреждений.

В совокупности все операции этого способа изготовления контактного узла к гетеропереходу требуют достаточно большого промежутка рабочего времени.

Все известные авторам способы изготовления гетеропереходов на основе слоистых полупроводников обладают тем общим недостатком, что они не обеспечивают увеличения отношения сигнал/шум в гетеропереходе из-за замкнутости химических связей на поверхности слоистых полупроводников и их кристаллического строения, что не позволяло изготовить надежные малошумящие омические контакты к гетеропереходу.

Предлагаемый способ изготовления гетеропереходов на основе слоистых полупроводников решает задачу увеличения на два порядка отношения сигнал/шум в изготовленном гетеропереходе путем создания прочной связи контакта формируемой области с металлом, наносимым на место расположения контакта после предварительного разрыва лазерными импульсами замкнутых химических связей во всем объеме слоистого полупроводникового материала и решает также задачу упрощения технологии изготовления гетеропереходов с надежными малошумящими омическими контактами к ним.

Максимальное увеличение отношения сигнал/шум в изготовленном гетеропереходе достигается тем, что слоистый полупроводник в месте предполагаемого расположения электрического контакта облучают одиночным импульсом технологического лазера, причем плотность энергии технологического лазера определяют по формуле E = 1,2 • E_пор, где E - плотность энергии лазерного импульса; E_пор - плотность энергии лазера, необходимая для расплавления поверхности слоистого полупроводника. Если плотность энергии меньше, чем 1,2 • E_пор, то лазерное излучение не разрушает слоистый полупроводник на требуемую глубину, а облучать слоистый полупроводник лазерным импульсом с плотностью энергии больше, чем 1,2 • E_пор нецелесообразно, так как при этом эффект не увеличивается.

На предполагаемое место расположения контакта наносят металл с соответствующей работой выхода путем осаждения меди из водного раствора CuSO₄ с помощью вытеснения меди иглой, изготовленной из индия.

Медь, обладая большим коэффициентом диффузии, легко диффундирует вглубь созданных лазером дефектов и обеспечивает тем самым не только механическую прочность контактного узла, но и выравнивает приконтактные барьеры за счет установления термодинамического равновесия границы раздела медь - слоистый полупроводник. Далее производят отслаивание по плоскостям спайности монокристаллических пластин или пленок слоистого полупроводника для нанесения их на подложку изготавливаемого гетероперехода. Гетеропереход изготавливают с помощью механического прижима монокристаллической пластины или пленки слоистого полупроводника к подложке, создавая тем самым прямой оптический контакт, и нанесения электрических контактов в месте облучения слоистого полупроводника одиночным импульсом технологического лазера. Возможность получения прямого оптического контакта монокристаллической пленки типа GaSe с подложкой обеспечивается высокой пластичностью слоистых пленок, а также наличием идеальной зеркальной поверхности. В виде подложки могут служить стекло, кварц, полупроводники и др.

Изготовленный гетеропереход выдерживают в течение 15-20 суток при комнатной температуре для обеспечения полной диффузии контактного металла в слоистый полупроводник. Наши исследования показали, что выдержка гетероперехода при комнатной температуре не менее 15-20 суток на два порядка увеличивает отношение сигнал/шум гетероперехода за счет существенного уменьшения сопротивления контактного узла.

Дальнейшая выдержка гетероперехода не изменяет свойств омических контактов и поэтому отношение сигнал/шум не меняется.

Выдержка гетероперехода менее чем 15 суток не приводит к полной омичности контактов.

При использовании прозрачных лазерному излучению полупроводниковых материалов типа GaSe облучение технологическим лазером производят перпендикулярно к слоям до образования визуально наблюдаемой впадины или отверстия.

При использовании непрозрачных лазерному излучению полупроводниковых материалов типа InSe облучение технологическим лазером производят параллельно к слоям до образования визуально наблюдаемого оплавленного участка.

После изготовления гетероперехода к медным контактам индием или токопроводящим клеем припаиваются электроды из тонкой проволоки, а готовый прибор помещается в соответствующий корпус и фиксируется диэлектрическим клеем для предохранения от случайных механических повреждений. Площадь изготовленных таким образом гетеропереходов была от единиц до нескольких десятков мм².

На фиг. 1 показана зависимость сопротивления контактного узла медь-моноселенид галлия-медь от расстояния между контактными выводами после временной выдержки 20 суток при комнатной температуре.

На фиг. 2 представлена зависимость, показывающая улучшение свойств контактного узла медь-моноселенид галлия-медь от времени выдержки при комнатной температуре.

На фиг. 3 показана вольт-амперная характеристика неосвещенного гетероперехода InSe-GaSe после временной выдержки при комнатной температуре 20 суток: кривая 1 соответствует гетеропереходу с контактами, изготовленными при помощи лазерной методики; кривая 2 соответствует гетеропереходу с контактами из индия.

На фиг. 4 показаны спектры фотолюминесценции при T = 4,2 K: кривая 1 - гетеропереход InSe - GaSe при возбуждении со стороны GaSe; кривая 2 - подложка из чистого InSe.

В процессе изучения влияния взаимодействия лазерного излучения определенной мощности со слоистыми полупроводниками авторами предполагаемого изобретения установлено, что в зоне воздействия импульса лазера образуются дефекты и разрываются химические связи в объеме слоистого полупроводника на такую глубину, которая определяется интенсивностью потока излучения, поглощаемого кристаллом.

Следует также отметить, что замкнутость химических связей на поверхности слоистых полупроводников препятствует деградации приборов, изготовленных из них, а высокая планарная подвижность дефектов способствует их радиационной устойчивости.

Изготовленные предложенным способом гетеропереходы на основе слоистых полупроводников могут найти применение в Институте физики полупроводников НАН Украины, Черновицком Отделении полупроводникового материаловедения ИПМ НАН Украины, а также в НИИ ПФ (Москва) и в Институте физики г. Баку.

Авторам неизвестны зарубежные фирмы, занимающиеся данной проблемой.

Пример 1.

Изготовление омического контактного узла к слоистому полупроводнику GaSe.

Исходный монокристаллический слиток слоистого полупроводника был разрезан алмазной пилой перпендикулярно слоям на шайбы толщиной 5 мм.

Путем скалывания по плоскостям спайности при помощи лезвия была изготовлена монокристаллическая пластина с плоскопараллельными гранями толщиной 1 мм и площадью 5 • 10 мм².

Через маску из зеркальной фольги, имеющую шесть отверстий диаметром 0,2 мм каждое, расположенных линейно с периодом 1, мм монокристаллическая пластина облучалась одиночным импульсом лазера ГОС-301. Плотность потока подбиралась так, чтобы в месте предполагаемого контакта образовался визуально наблюдаемый дефектный участок в виде отверстия. На этот участок из водного раствора CuSO₄ осаждалась медь методом вытеснения ее из раствора иглой из индия.

Полученные описанным методом контакты становятся омическими после выдержки образца не менее чем 15-20 суток при комнатной температуре и в дальнейшем своих свойств не изменяют.

Измерения величины сопротивления контактного узла к GaSe компенсационным методом (фиг. 1) показали, что обычные индиевые контакты согласно известным способам-аналогам имеют сопротивление не менее 10⁵ Ом, тогда как в нашем случае оно находится на уровне 10 Ом. Проведенная проверка подтвердила надежность и омичность контактного узла.

Пример 2.

Далее производилось изготовление гетеропереходов GaSe-InSe.

Исходные монокристаллические слитки слоистых полупроводников GaSe и InSe были разрезаны алмазной пилой перпендикулярно слоям на шайбы толщиной 5 мм.

Путем скалывания по плоскостям спайности при помощи лезвия были изготовлены монокристаллы-заготовки с плоскопараллельными гранями толщиной 1 мм. Через маску из зеркальной фольги, имеющую отверстие 0,5 мм, пластина слоистого полупроводника облучалась одиночными импульсами лазера ГОС-301. Плотность потока подбиралась так, чтобы в месте предполагаемого контакта образовался визуально наблюдаемый дефектный участок. Для прозрачного лазерному излучению полупроводникового материала GaSe облучение технологическим лазером производят перпендикулярно к слоям до образования визуально наблюдаемой впадины или отверстия.

Для непрозрачных лазерному излучению полупроводниковых материалов типа InSe облучение технологическим лазером производят параллельно к слоям до образования визуально наблюдаемого оплавленного участка. На образованный дефектный участок из водного раствора CuSO₄ осаждалась медь методом вытеснения ее из раствора иглой из чистого индия. Одной плоскостью скола полученные заготовки закреплялись на предметном столике бинокулярного микроскопа МБС-9. От верхней плоскости скола при помощи липкой ленты и лезвия отслаивалась монокристаллическая пластина InSe толщиной примерно 200 мкм и пленка GaSe толщиной примерно 5 мкм (ярко выраженная слоистость монокристаллов GaSe и InSe позволяет, таким образом, получать плоскопараллельные монокристаллические пленки, обладающие совершенной зеркальной поверхностью и толщиной от сотен микрон до нескольких десятков ангстрем).

Свободная монокристаллическая пленка слоистого полупроводника GaSe закрепляется на подложке из InSe и механически прижимается к ней, таким образом изготавливается прямой оптический контакт "монокристаллическая пленка GaSe-подложка (InSe)", т.е. гетеропереход.

После изготовления гетероперехода к медным контактам индием или токопроводящим клеем припаивались электроды из тонкой проволоки, а готовый прибор помещался в соответствующий корпус и фиксировался диэлектрическим клеем для предохранения от случайных механических повреждений и выдерживался 20 суток при комнатной температуре для обеспечения полной диффузии контактного металла (меди) в слоистые полупроводники.

Проведенные исследования фотолюминесценции изготовленных гетеропереходов позволили сделать следующее заключение.

Вид низкотемпературных (4,2 K) спектров фотолюминесценции существенно зависит от наличия примесей и самых малых остаточных пластических деформаций. Образцы, специально подверженные пластическим деформациям, имеют хуже разрешенный и более сложный спектр фотолюминесценции. Относительная интенсивность длинноволновых полос фотолюминесценции явно изменяется при переходе от образца к образцу. Аналогичным образом изменяются спектры фотолюминесценции при наличии неконтролированных или специально введенных примесей. Спектр фотолюминесценции изготовленных нами гетеропереходов n-InSe-p-GaSe при возбуждении со стороны GaSe приведен на фиг. 4. Уширение и сдвиг фотолюминесценции в длинноволновую область обусловлены наличием сильного приконтактного электрического поля. Вид спектра изготовленного гетероперехода свидетельствует о его высоком качестве.

Использование: в полупроводниковой электронике. Сущность изобретения: способ изготовления гетероперехода на основе слоистого полупроводника включает облучение слоистого полупроводника в месте предполагаемого расположения электрического контакта одиночным импульсом технологичного лазера с плотностью энергии Е = 1,2 • E_пор, где Е - плотность энергии импульса лазера, Е_пор - плотность энергии лазера, необходимая для расплавления поверхности слоистого полупроводника. На предполагаемое место контакта наносят металл с соответствующей работой выхода путем осаждения меди из водного раствора CuSO₄ с помощью вытеснения меди иглой, изготовленной из индия. Производят отслаивание по плоскостям спайности монокристаллических пластин или пленок слоистого полупроводника для нанесения их на подложку изготавливаемого гетероперехода. Изготавливают гетеропереход с помощью механического прижима монокристаллической пластины или пленки слоистого полупроводника к подложке. Изготовленный гетеропереход выдерживают в течение 15 - 20 суток при комнатной температуре для обеспечения полной диффузии контактного металла в слоистый полупрводник. Для прозрачных лазерному излучению полупроводниковых материалов, например, типа GaSe облучение технологическим лазером производят перпендикулярно к слоям до образования визуально наблюдаемой впадины или отверстия. Для непрозрачных лазерному излучению полупроводниковых материалов, например, типа InSe облучение технологическим лазером производят параллельно к слоям до образования визуально наблюдаемого оплавленного участка. 3 з.п.ф-лы, 4 ил.

1. Способ изготовления гетероперехода на основе слоистого полупроводника, включающий механический прижим монокристаллической пластины или пленки слоистого полупроводника к подложке, отличающийся тем, что слоистый полупроводник предварительно облучают одиночным импульсом технологического лазера в месте предполагаемого расположения электрического контакта, на это место наносят металл с соответствующей работой выхода, отслаивают по плоскостям спайности монокристаллические пластины или пленки слоистого полупроводника, изготовленный гетеропереход выдерживают в течение 15 - 20 суток при комнатной температуре, при этом плотность энергии технологического лазера удовлетворяет условию
E = 1,2 • E_пор,
где E - плотность энергии лазерного импульса;
E_пор - плотность энергии лазера, необходимая для расплавления поверхности слоистого полупроводника. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для прозрачных лазерному излучению полупроводниковых материалов, например типа GaSe, облучение технологическим лазером производят перпендикулярно к слоям до образования визуально наблюдаемой впадины или отверстия. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для непрозрачных лазерному излучению полупроводниковых материалов, например типа InSe, облучение технологическим лазером производят параллельно к слоям до образования визуально наблюдаемого оплавленного участка. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что металл наносят осаждением меди из водного раствора CuSO₄ с помощью вытеснения меди иглой, изготовленной из индия.